全氟磺酸树脂催化合成丁酮乙二醇缩酮的研究

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年产450吨丁酮乙二醇缩酮的车间工艺设计

精细化学品生产技术课程设计说明书题目:年产450吨丁酮乙二醇缩酮的车间工艺设计学生： 000 学号： 000 班级： 000指导教师 000 成绩：课程设计任务书 (4)总论 (6)1.产品概述 (6)第一章工艺流程概述 (9)1. 产品介绍 (9)1.1产品名称：丁酮乙二醇缩酮 (9)1.2分子式： (9)1.3产品性质 (9)1.4产品用途 (10)2. 工艺流程概述 (10)2.1合成路线 (10)2.2生成工艺流程框图[13] (10)3原辅料介绍 (10)3.1丁酮 (10)3.2乙二醇 (11)4. 对苯二甲酸 (12)4.1名称：对苯二甲酸 (12)4.2物理性质 (12)4.3化学性质 (13)4.4毒性危害 (13)5. 环己烷 (13)5.2物理性质 (14)5.3化学性质 (14)5.4毒性和危害 (15)第二章工艺计算 (15)第一节物料衡算 (15)1. 做出物料流程图，确定计算范围 (15)2物料计算[5] (16)第二节热量衡算 (18)1.热量平衡式 (18)2.热量衡算 (18)2.3物料带入设备的热量Q1（设室温为25℃） (19)2.4、反应釜回流过程的热量衡算[10] (19)2.5加热剂与反应系统交换的总热量Q (20)2.6.能量汇总表： (20)第三章设备计算和选型 (20)3.1.反应罐 (20)3.1.1材质 (20)3.1.2.结构 (21)3.2.搅拌器 (21)3.3.原料的原始密度的计算 (21)V (21)3.4每昼夜处理的物料总体积d3.5.反应器的工艺计算及选型 (21)3.6选型[12] (22)第四章主要技术经济指标 (24)4.1物料规格表： (24)4.2 .车间水.电.水蒸气的消耗量M (25)4.3成本消耗综合表： (26)第五章环保安全 (27)5.1.环境保护 (27)5.2．安全措施 (28)第六章设备结构图 (28)第七章设计的体会和收获 (31)第八章参考文献 (32)课程设计任务书题目：年产450吨丁酮乙二醇缩酮的车间工艺设计任务与要求：1．设计原始数据年产量；450吨年工作日：240天生产工艺原理：以丁酮、乙二醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂，环己烷为带水剂，生产制备丁酮乙二醇缩酮。

合成环己酮乙二醇缩酮的催化剂研究进展[1]

2007年第26卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1587·化工进展合成环己酮乙二醇缩酮的催化剂研究进展文瑞明1，游沛清1，俞善信2(1湖南城市学院，湖南益阳 413000；2湖南师范大学化学化工学院，湖南长沙 410081)摘要：评述了近年来国内采用甲烷磺酸盐、对甲苯磺酸、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂、磺化聚氯乙烯、六水三氯化铁、二水氯化亚锡、五水四氯化锡、四水氯化锰、硫酸铜、水合硫酸铁、十二水合硫酸铁铵、硫酸钛、四水硫酸锆、氯化锆、四水硫酸高铈、水合硝酸镧、活性炭固载硫酸镧、铌酸、树脂固载Lewis酸、壳聚糖硫酸盐、一水硫酸氢钠、碘、磷酸二氢钠、固体超强酸、杂多酸、分子筛和维生素C等固体酸催化合成环己酮乙二醇缩酮的实验结果。

研究结果表明，固体酸能够代替硫酸作为合成环己酮乙二醇缩酮反应的催化剂。

关键词：环己酮乙二醇缩酮；固体酸；环己酮；乙二醇中图分类号：TQ 655；O 623.541 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）11–1587–09 Progress of synthesis of cyclohexanone ethylene ketal catalyzed by solid acidsWEN Ruiming1，YOU Peiqing1，YU Shanxin2(1 Hunan City University，Yiyang 413000，Hunan，China；2 School of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China)Abstract：The syntheses of cyclohexanone ethylene ketal catalyzed by such solid acids as methane sulfonates，p-toluene sulfonic acid，amino sulfonic acid，strongly acidic cationic exchange resin，sulfo-polyvinyl chloride，ferric chloride hexahydrate，stannous chloride dihydrate，stannic chloride pentahydrate，manganese chloride tetrahydrate，copper sulfate，ferric sulfatehydrate，ammonium ferric sulfate dodecahydrate，titanium sulfate，zirconium sulfate tetrahydrate，zirconium chloride，cerium sulfate tetrahydrate，lanthanum nitratehydrate，active carbon supported lanthanum sulfate，niobic acid，resin supported Lewis acid，chitosan sulfate，sodium bisulfate monohydrate，iodine，sodium dihydrogen phosphate，solid super acid，heteropoly acid，molecular sive，vitamin C and so on are reviewed. The results obtained indicate that solid acid can be used as catalyst for the ketalization instead of sulfuric acid.Key words：cyclohexanone ethylene ketal；solid acid；cyclohexanone；ethylene glycol缩醛（酮）是一类重要的化合物，广泛应用于日用香精和食用香精中，也可作为有机合成中间体及有机合成中的羰基保护。

全氟磺酸树脂催化合成丁酮乙二醇缩酮的研究

第32卷第2期唐山师范学院学报 2010年3月 Vol. 32 No. 2 Journal of Tangshan Teachers College Mar. 2010 ────────── 收稿日期：2009-06-24作者简介：董玉环（1957-），女，河北唐山人，唐山师范学院化学系教授，研究方向为有机合成。

-21-全氟磺酸树脂催化合成丁酮乙二醇缩酮的研究董玉环，杨红梅，张丽轩（唐山师范学院化学系，河北唐山 063000）摘要：以废弃的全氟磺酸树脂为催化剂，丁酮和乙二醇为原料合成了丁酮乙二醇缩酮。

实验表明：当最佳醇酮摩尔比为2∶1，催化剂用量为0.5g ，反应时间为2h ，带水剂用量为9.7mL 时丁酮乙二醇缩酮的最高产率可达到87.3%。

该催化剂绿色环保且易于回收，重复使用五次产率仍可达到81.1%。

关键词：全氟磺酸树脂；丁酮乙二醇缩酮；丁酮；乙二醇；带水剂中图分类号： O 643.32文献标识码：A文章编号：1009-9115(2010)02-0021-03Synthesis of Butanone Ethylene Ketal with the Perfluorosulfonic AcidResin as a CatalystDONG Yu-huan, YANG Hong-mei, ZHANG Li-xuan(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)Abstract: Butanone ethylene ketal has been synthesized by butanone and glycol, catalyzed by rejected perfluorosulfonic acid resin using the method of conventional heat. The experiment shows that the ketal yield is 87.3% under the optimum operation conditions: the molar ratio of glycol to butanone is 2:1; the amount of catalyst is 0.5g, the reaction time is 2h and the volume of water-carrying agent is 9.7mL. The catalyst is easy to be recovered and can be reused for many times. After five times, the ketal yield is also 81.1%.Key words: perfluorosulfonic acid resin; butanone ethylene ketal; butanone; glycol; water-carrying agent缩酮是一类化学性质稳定，具有优于母体酮的香气的物质，可广泛应用于酒类、软饮料、化妆品等的调香与定香[1,2]。

TiSiW12O40／TiO2微波催化合成丁酮乙二醇缩酮

吕晓霞张路余新武
（湖北师范学院化学与环境工程系，湖北黄石４５０）３０２
摘要以ＴＳ２４Ｔ２固相催化剂，过微波催化丁酮和乙二醇反应快速合成丁酮乙二醇缩酮，系统地研究了ｉＷ。ｏｉ为ｉ０／Ｏ通较
ＲａｉｙｔｅｉｆＢｕａｏｅＧｌｃｌＫｅａｔｌｚｄｂｐｄＳｎｈｓｓｏｔｎｎｙｏｔｌＣａａｙｅｙ
Ｔｉｉ１０４／Ｏ２ｕｄｒｔｅＭｉｒｗａｅＲａｉｔｏＳＷ２ｏＴｉｎｅｈｃｏｖｄａｉｎ
ＬａｘａＺａｇＬＹｕＸｉｗｕｕＸｉｏｉｈｎｕｎ
（ｅａｔｅｔｆｈｍｓｙａｄＥｖｏｍｅｔｎｉｅｎ，ｕｅＮｒａＵｉｒｔ，ｕｅＨａｇｈ４５０）ＤｐｒｎｅｉｒｎｎｉｎｎＥｇｅｒｇＨｂｉｏｌｎｖｓｙＨｂｉｕｓｉ３０２ｍｏＣｔｒｌａｎｉｍｅｉｎ
（质的量比）催化剂用量为０５，应功率为物，．％反
４０Ｗ，８反应时间为３ｎ环己烷带水剂，酮乙二５ｍ，ｉ丁醇缩酮产率可达８．６７１％。
的质量，量以及环境保护提出了越来越高的要求。数因此，研究和开发快速，效，高污染低的合成丁酮乙二
短、化率高、品质量好的特点［。酯产 ’ 。本文报道了。以ＴＳ２４ＴＯ为催化剂微波快速合成丁酮乙二ｉＷｌｏｉ２ｉＯ／醇缩酮，并得到了较理想的结果。微波催化合成丁酮乙二醇缩酮的最优化条件为，酮），醇）＝１１２ｌ（：（ｌ：．５

H3PW12O40／ZrO2-WO3催化合成丁酮乙二醇缩酉同

相反应，甚至可作相转移催化剂。它对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，也是一种多功能
的催化剂。它可用于芳烃烷基化反应、酯化反应、氧化还原反应，以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、 “ 准液相 ” 行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点，在催化研究领域受到研究者们的广泛重视。但是，由于杂多酸易溶于极性溶剂，比表面积较小（１ — １０ｍ２／ｇ），造成分离与回收困难，重复使用性差，限制了其在工业化中的运用。为解决这些难题，通常的做法是将杂多酸负载于大比表面积的载体上，以便获得多相型催化剂，进而明显地增大其比表面积，改善其催化性
２０１３年第３期
甘肃石油和化工
２０１３年９月
Ｈ３ＰＷ１２０４ｏ／ＺｒＯ２一ＷＯ３催化合成丁酮乙二醇缩酉同
徐建波，杨水金
（湖北师范学院化学化工学院，湖北黄石４３５００２）
摘要：以ＨＰＷ１２０加／ＺｒＯ２一Ｗ０３为催化剂，以丁酮和乙二醇为原料合成丁酮，ＰＷ２０ ∞ ／ＺｒＯ一ＷＯ，催化合成丁酮乙二醇缩酮，较系统地探讨了原料量比、催化

KHSO4催化合成缩醛(酮)的研究

加少许，就可明显增加香料的天然感，因此近十年来缩酮、丁酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正辛醛、二
醛（）酮化合物作为新型高档香料在日用香精和食品香苯甲酮、苯甲醛等醛（）酮与乙二醇缩合反应的研究，并精中具有广泛用途，已引起调香专家的重视。此外，系统考察了反应时间、酮）缩醛（与醇的配比、ＨＯ的用ＫＳ醛（）酮也常用于有机合成的羰基保护或作为反应中间量及催化剂重复使用等因素对缩合反应的影响，结果ＨＯ对该反应有较好的催化活性。体，甚至用作特殊的反应溶剂［缩醛（合成反应的传表明ＫＳ２１。酮）
摘要：研究了ＫＳＨＯ催化乙二醇与环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正辛醛、苯甲醛等十余种醛
（的缩合反应。考察了反应时间、酮）酮）醛（与醇的配比、ＨＳ用量等因素对醛（与醇缩合反应的影响。结果表明，ＫＯ酮）当醛（）乙酮与
中图分类号：Ｑ２Ｔ２４
文献标识码：Ａ
文章壕号：０—５（ｏｏ一ｏ１６２ｘｏ６４ｆ０３２）Ｊ卜３
ＳｎｈｓｓｏｅＡ￣ａｄＫｅａｓＣ幽ＩｅｙＫＯ＃ｙｔｅｉｆＡｅｔｌｎｔｌｌｄｂＨＳ
ＬａｇＸｕｚｅｇａｈｎｉｅｈｎ，ＧｏＳａ，ＹｕＸｉｕＬｕＣａｕ，ｎｉｇｏｎｎ，ｉｙｉａＹａｇＪｎｕｈａ
咧：ＫＨＳ，ａｅｌｅａ，ｓｎｅｉ，ｃｔｌｓ０４ｃｔ，ｋｔｌｙｔｓｓａａｙｔａｈ

强酸性阳离子交换树脂催化合成丁酮乙二醇缩酮

Ｋｅｒｓｓｏ —ａｉｃｔｎｅｃａｇｅｉ；ａｌｓ；ｅａｏ；ｕａｏｅｇｃｌｅａｙｗｏｄ：ｔｎｒｇｃａｉｘｈｎｅｒｓｃｔｙｉｋｔｆｎｂｔｎｙｏｔｌｄｏｎａｓａｉｌｎｌｋ
缩酮是一类重要的有机化合物，学性质稳化
刘春玲，刘鹤群，高文秀
（林师范大学化学学院，林四乎１６０吉吉３００）
摘
要：以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，过丁酮和乙二醇反应合成丁酮乙二醇缩酮。探讨了强通
酸性阳离子交换树脂对缩酮反应的催化活性，较系统的研究了醇酮物质的量比、催化用量和反应时间等因素对产品收率的影响。实验表明：强酸性阳离子交换树脂是合成丁酮乙二醇缩酮的良好催化剂，在醇酮摩
Ｃａａｙｔｌ￣ｓｎｈｓｓｏｕａｏｅｇｙｏｅａｔｔｏｇ－ｃｄｃｔｎ－ｅｃａｇｅｉｙｔｅｉｆｂｔｎｎｌｃｌｋｔｌｗｉｓｒｎ・ａｉａｉｈｏ・ｘｈｎｅｒｓｎ
尔比为１２催化剂用量为反应物总质量的０５，己烷为带水剂，：，．％环反应时间３的优化条件下，ｈ丁酮乙二
醇缩酮的产率达７．％，６５催化剂可重复使用。
关键词：强酸性阳离子交换树脂；催化；缩酮反应；丁酮乙二醇缩酮
中图分类号：Ｑ２．３＇４５２ｒ文章标识码：Ａ
ｏｅｔｔｅｃｉｎｍａｅｉｓｈｅｃｃｏｅａｅｉｕｅａｅｎｒｉｉｇａｅｔｈｅｒａｔｎｔｍｅｉ３．ｆｔｏａｒａｔｔｒ，ｔｙｌｈｘｎｓｓｄａｗｔｒｅｔｎｎｇｎ，ｔｅｃｏｈｌｏｌａｓａｉｉｓｈ

SO4 2-／TiO2-La2O3催化合成丁酮乙二醇缩酮

５．％。８１
关键词：酮乙二醇缩酮；土；丁稀固体超强酸；化；酮反应催缩中图分类号：Ｑ６５０６６２文献标识码：Ｔ５；２．４Ａ文章编号：１０—５１２０）３０１— ３０８０ｌ（０７０ —０２０
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科研开发
ＳＮ＆ＥＮ（Ｃ，Ｃ：Ｔ４ＣＣＴＨ）Ｇ工技Ｍ，Ｉ１ＲＩＥＣ（）ＩＨ０１）Ｓ１ＥＬ化科Ｅ７（ＵＹＹ２Ａ３２Ｎ０ＬＤ～Ｉ５Ｎ
Ｓ／ｉ２Ｌ２化合成丁酮乙二醇缩酮＊Ｏ一ＴＯ．ａ催Ｏ３
等优点。Ｏ：Ｓ一Ｍ型固体超强酸有较好的催化Ｏ酯化活性，已对其进行了大量的研究。常用的氧最
化物载体是ＺＯ。ＴＯ。最好的促进剂是ｓｌｒ和ｉ，ｏ一，得到相应的超强酸催化剂。于Ｓ～Ｔｉ２有由／０具
准磨口中量有机制备仪：天津玻璃仪器厂；
ＤＫＷ—Ｉ型电子节能控温仪：华仪器厂；ＳＨ豫ＷＺ型Ａｂｅ射仪：ｂ折上海光学仪器厂；末衍射分析粉用岛津ＸＤ６０Ｒ－００型ｘ射线衍射仪：日本理学电机株式会社产，由石墨单色器滤波，铜靶Ｋａ辐用射，管电压４Ｖ，电流３在０ｋ管０ｍＡ的条件下测定，扫描范围２０５～６。ＮｎｃｌｔＤＸ型傅立叶０；ｉｏｅ５
缩酮大多具有特殊香味，用于香精中，可也

乙二醇缩合反应研究进展

乙二醇缩合反应研究进展王小晋【摘要】综述了乙二醇与醛、酮类化合物的缩合反应,分析总结了苯甲醛和乙二醇为原料合成苯甲醛乙二醇缩醛、环己酮和乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮、乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料合成苹果酯三类反应的合成方法,并对以乙二醇为原料合成精细化学品进行了展望.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2018(038)006【总页数】6页(P31-36)【关键词】乙二醇;醛;酮;缩合【作者】王小晋【作者单位】太原市粮食质量监督检测站,山西太原030009【正文语种】中文【中图分类】TQ233.16+2引言乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、表面活性剂、乙醇胺及炸药等，也可用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等。

乙二醇的化学性质较活泼，可发生酯化、醚化、醇化、氧化、缩合等反应[1]。

我国是全球最大的聚酯生产国，目前聚酯有效产能将近5 000万t/a，产量约3 800万t/a，由此导致乙二醇的需求量约1 500万t/a。

随着通辽金煤、新疆天业、安阳永金化工、中石化湖北化肥、鄂尔多斯新杭能源等多套装置长周期的稳定运行，国内煤制乙二醇技术日趋成熟，煤制乙二醇产业已迎来新一轮的快速发展。

截止2018年3月，全国在产煤制乙二醇生产企业19家，生产能力达357万t/a；在建煤制乙二醇企业16家，生产能力453万t/a；拟建煤制乙二醇73家，总规划能力达2 796万t/a。

综上所述，目前全国在产、在建和拟建的煤制乙二醇企业达到了108家，总产能约3 600万t/a，大大超过了乙二醇年需求1 500万的市场规模。

目前，仅山西投产和在建煤制乙二醇项目的产能约510万t/a[2-5]。

值得关注的是，目前煤制乙二醇中乙二酸、乙醇酸的含量较高，这些杂质在聚酯生产过程中会发生支链反应，导致聚酯产品的热稳定性下降，也会使聚酯产品中的端羧基含量上升。

同时，少量的乙二酸与乙二醇会发生酯化反应，导致在缩聚反应时生成的少量柔性链进入聚酯成品，随着热降解的发生进一步产生断链，在纺丝过程中会出现断丝现象。

苯磺酸酮催化合成丁酮-1,2-丙二醇缩酮

ｌ１５ｃ～；：ｃＨ７０ｍ一，６ｃ一；ｃｃ８ｃ，４０ｍ６ — ３ｃ７０ｍ８＝６９ｍ～；
量的酸性废水．成环境污染等缺点随着人民生造活水平的提高。对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求因此．究和开发合成研缩酮ｆ）方法具有一定的意义。文献报道了硫醛的酸铁［三氯化铁ｆ十二水合硫酸铁ｆ等不同催化，．】
中图分类号：６１３Ｏ２．
文献标识码：Ａ
文章编号：６２８１（００１— ０００１７ — １是一类重要化合物．通常用于保护羰基
化学试剂厂）：质量分数为７％的苯磺酸水溶液０（Ｐ，国医药（团）海化学试剂公司）氧化Ｃ中集上：铜（Ｒ，国医药公司北京采购供应站）实验用Ａ中：
剂催化合成丁酮１２丙二醇缩酮本文鉴于Ｃｚ．一ｕ＋能与许多配体形成配合物．而且已有铜盐在催化合成酯类及环境保护方面的应用先例Ｉ．自制５将．的苯磺酸铜用于丁酮１２丙二醇缩酮的反应．，一通过研究证明，苯磺酸铜对缩酮反应具有较好的催
１１３ｍ；，ｏ０５ｃ一１２７ｍ一；３ｃＶｓｓ３１２ｍ，０ｃ。Ｖｃ＝ｃ１８ｃ — ４６ｍ

全氟磺酸树脂在催化苄醇化合物与1,3-二羰基化合物反应的应用

专利名称：全氟磺酸树脂在催化苄醇化合物与1,3-二羰基化合物反应的应用
专利类型：发明专利
发明人：裴素朋,徐康伟,张维,韩志越,张英格,马佳璐,刘贵鹏,徐晓钧
申请号：CN202111357684.7
申请日：20211116
公开号：CN114057561A
公开日：
20220218
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种全氟磺酸树脂在催化苄醇化合物与1,3‑二羰基化合物反应的应用，以苄醇类化合物与1,3‑二羰基化合物为原料，以固体超强酸全氟磺酸树脂为催化剂，通过苄基化反应合成一系列苄基化产物，苄醇类化合物与1,3‑二羰基化合物的摩尔比为1:1～1:4，固体超强酸全氟磺酸树脂催化剂的用量占反应物总质量的10％～40％，反应温度为60～100℃，反应时间为2～16h。

本发明不再使用传统工业上使用的浓硫酸，而使用环境友好型的固体超强酸全氟磺酸树脂作为催化剂，反应可在无溶剂条件或在二氯甲烷或甲苯溶剂中进行，催化剂具有较好的化学稳定性和机械稳定性，更多可接触酸位点，具有良好的催化性能，能够多次循环使用且不显著降低产率。

申请人：上海应用技术大学
地址：201418 上海市奉贤区海泉路100号
国籍：CN
代理机构：上海科盛知识产权代理有限公司
代理人：顾艳哲
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一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法[发明专利]

专利名称：一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法
专利类型：发明专利
发明人：邵春明,陈振华,郦聪,周晓勇,方绍锋,肖艳茹,赵洁申请号：CN202111389382.8
申请日：20211122
公开号：CN114213569A
公开日：
20220322
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法，包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的单体B和含磺酰氟端基的单体C为共聚单体，向反应器中预加去离子水、单体B、单体C、分散剂及助剂，置换至氧含量合格后，开启搅拌并通入四氟乙烯单体，加入引发剂引发聚合反应，反应过程中补加共聚单体，最终得到磺酰氟型全氟磺酸树脂；其中，单体B的结构式：CF2＝
CFO[CF2CF(CF3)O]a[CF2CF2]bSO2F，其中a＝0～1的整数，b＝1～2的整数；单体C的结构式：本发明公开的全氟磺酸树脂还包含同时含有醚键的全氟烷氧基和磺酰氟基团的含氟环状单体单元，提高在通用溶剂中的可加工性，导电性高，透氧性高。

悬浮聚合方法产品分子量及其分布比较稳定，后处理工序简单，生产成本较低。

申请人：浙江巨化技术中心有限公司
地址：324004 浙江省衢州市柯城区巨化集团技术中心大楼
国籍：CN
代理机构：杭州六方于义专利代理事务所(普通合伙)
代理人：方洲易
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一种二乙二醇缩酮化合物的制备方法[发明专利]

专利名称：一种二乙二醇缩酮化合物的制备方法专利类型：发明专利
发明人：王国平,于振鹏,许辉,戚淑娴,张妍
申请号：CN202110530411.1
申请日：20210514
公开号：CN114149478A
公开日：
20220308
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种二乙二醇缩酮化合物的制备方法。

具体地，包括如下步骤：在溶剂中，在光照和光敏剂的存在下，将化合物3进行如下所示的光催化反应，从而形成化合物1；其中，所述的光敏剂选自下组：溶剂红43、罗丹明6G，或其组合。

本发明通过使用光敏剂，使化合物1的收率大幅度提高，同时操作简单，适合工业化大批量生产。

申请人：扬州奥锐特药业有限公司
地址：225100 江苏省扬州市高新技术产业开发区健安路28号
国籍：CN
代理机构：上海一平知识产权代理有限公司
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【CN109939734A】一种全氟磺酸树脂催化剂、制备方法及在制备二氯一氟甲烷中的应用【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910316238.8(22)申请日 2019.04.19(71)申请人临海市利民化工有限公司地址 317021 浙江省台州市临海市西管岙(72)发明人何建明　裴文　刘乘风　(74)专利代理机构杭州奥创知识产权代理有限公司 33272代理人杨嘉芳(51)Int.Cl.B01J 31/06(2006.01)B01J 31/26(2006.01)C07C 17/20(2006.01)C07C 19/10(2006.01)(54)发明名称一种全氟磺酸树脂催化剂、制备方法及在制备二氯一氟甲烷中的应用(57)摘要本发明公开了一种全氟磺酸树脂催化剂，该催化剂包括全氟磺酸树脂和载体，所述载体主载体和副载体，所述主载体为碱金属或碱土金属的氟氢化物，所述副载体为活性炭、石墨粉或石膏粉中的一种或两种以上；所述全氟磺酸树脂、主载体和副载体的重量比为1：1～3：1～3。

本发明的催化剂在干燥的环境下不分解、不燃，可以连续使用。

用于制备二氯一氟甲烷反应转化率高，选择性好，无副产物，操作安全。

权利要求书1页说明书3页CN 109939734 A 2019.06.28C N 109939734A权　利　要　求　书1/1页CN 109939734 A1.一种全氟磺酸树脂催化剂，其特征在于：该催化剂包括全氟磺酸树脂和载体，所述载体主载体和副载体，所述主载体为碱金属或碱土金属的氟氢化物，所述副载体为活性炭、石墨粉或石膏粉中的一种或两种以上；所述全氟磺酸树脂、主载体和副载体的重量比为1：1～3：1～3。

2.一种如权利要求1所述全氟磺酸树脂催化剂的制备方法,其特征在于：通过先将全氟磺酸树脂溶解在水和异丙醇体系中，然后与主载体、副载体混合干燥制得全氟磺酸树脂催化剂。

3.根据权利要求2所述全氟磺酸树脂催化剂的制备方法,其特征在于：所述全氟磺酸树脂、水和异丙醇体系的组份的重量比为1：0.1～1：1～1.5，溶解温度为200～300℃，溶解时间为1～5小时。

H3PW6Mo6O40／TiO2-WO3催化合成环己酮乙二醇缩酮

H3PW6Mo6O40／TiO2-WO3催化合成环己酮乙二醇缩酮杨水金;彭放;毛兴;吴菲【摘要】以二氧化硅负载磷钨钼酸H3 PW6 Mo6 O40/TiO2-WO3为催化剂，环己酮和乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮．探讨H3 PW6 Mo6 O40/TiO2-WO3对环己酮乙二醇缩酮反应的催化活性，较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响．实验表明：H3 PW6 Mo6 O40/TiO2-WO3是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，在n（环己酮）∶n（乙二醇）＝1∶1．4，催化剂用量占反应物料总质量的1．0％，带水剂环己烷的用量为6 mL，反应时间60 min的最佳条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达84．5％．%A new environmental friendly catalyst,H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3 was prepared with the impregnation method, and characterized by FT-IR and XRD.Cyclohexanone ethylene ketal was synthesized from cyclohexanone and glycol using H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3 as the catalyst.The influence factors on the yield of cyclohexanone ethylene ketal were also discussed.The optimum conditions were indentified: molar ratio of cyclohexanone and glycol is 1∶1.4, mass fraction of catalyst to reactants is 1.0%, cyclohexane dosage is 6 mL and reaction time is 60 minutes.The yield of cyclohexanone ethylene ketal can reach 84.5%under the optimum conditions.【期刊名称】《商丘师范学院学报》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】4页(P64-67)【关键词】环己酮乙二醇缩酮;H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3;催化【作者】杨水金;彭放;毛兴;吴菲【作者单位】湖北师范学院化学化工学院，湖北黄石435002;湖北师范学院化学化工学院，湖北黄石435002;湖北师范学院化学化工学院，湖北黄石435002;湖北师范学院化学化工学院，湖北黄石435002【正文语种】中文【中图分类】TQ426.91;TQ655缩酮类香料属于缩羰基化合物，近20年来，作为新型香料在食品香料和日用香精中得到广泛运用，常用于酒类、软饮料类、冰淇淋、化妆品等的调香和定香.此外，在有机合成中常用于羰基保护或作有机合成溶剂［1］，也用作油漆、食品、烟草、化妆品、制药工业等的中间体和目标产物.缩酮传统的合成方法是在无机酸H2SO4、H3PO4、HCl、对甲苯磺酸等催化下合成［2］.这类催化剂廉价易得，产品收率较高，但反应结束后需进行中和、水洗、干燥等过程，后处理工艺复杂，产生废水污染环境，并且质子酸对设备具有较强的腐蚀作用，副反应多，产品纯度不高等缺点.随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，对环己酮乙二醇缩酮的生产提出了更高的要求.因此，研究和开发合成缩酮的方法具有一定的意义.近年来新型环境友好绿色催化剂——杂多酸及其盐类开发研究日益受到人们关注［3－6］.磷钨钼酸是一类含氧桥的多核配合物，同时磷钨钼杂多酸具有Keggin 结构，催化活性高，选择性好，反应条件温和，工艺流程简单.但是纯磷钨钼酸比表面积小，易溶于极性溶剂，回收及重复使用困难，很难作为多相催化剂使用.为解决这一难题，负载型磷钨钼杂多酸H3PW6Mo6O40成为理想的催化剂而备受关注.通常的做法是将杂多酸负载在具有较大比表面积的载体如二氧化硅上［7］.本文以TiO2－WO3负载磷钨钼酸催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3合成环己酮乙二醇缩酮，采用正交实验法较系统地探讨了原料量酮醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间四因素对反应的影响.1 实验部分1.1 试剂与仪器Na2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O、Na2HPO4·12H2O、Ti(C4H9O)4、浓盐酸、冰醋酸、无水乙醇、乙醚、浓硫酸、环己酮、乙二醇、环己烷、无水氯化钙均为分析纯，H3PW6Mo6O40(自制);实验用水均为二次蒸馏水.标准磨口中量有机制备仪;PKW 型电子节能控温仪;JJ－1 增力电动搅拌器;KDM 型连续可调电子控温电热套;WZS－I810269 阿贝折射仪;Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产)KBr 压片法;粉末衍射分析用DADVANCE 型X－射线衍射仪(德国布鲁克公司产)，用铜靶Kɑ1 辐射，石墨单色器滤波，在管电压40 kV，管电流40 mA 的条件下测定，扫描范围5°～70°.1.2 H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化剂的制备TiO2－WO3载体的制备:量取17 mL Ti(C4H9O)4溶于22 mL 无水乙醇，搅拌下缓慢滴入4.8 mL 冰醋酸、1.8 mL 去离子水和22 mL 无水乙醇的混合溶液，不断搅拌，形成均匀透明的TiO2溶胶后未形成凝胶前，缓慢滴入不同量的钨酸钠水溶液，不断搅拌，形成均匀的糨糊状体，形成凝胶后，静置2～3 d，100 ℃真空干燥12 h，研钵中磨细，600 ℃焙烧3.5 h 后制得WO3掺杂量为4%的纳米TiO2－WO3复合粉末.H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的制备:将1 g H3PW6Mo6O40溶于20 mL 蒸馏水中，搅拌加热至微沸状态缓慢加入一定质量的纳米TiO2－WO3复合粉末.反应3 h，维持近沸状态，蒸出水分，于100 ℃烘干30－45 min，后置马弗炉在150 ℃活化3 h.1.3 催化合成环己酮乙二醇缩酮的操作方法在150 mL 三颈瓶中按一定计量比加入环己酮、带水剂环己烷、乙二醇和一定量的催化剂.装上搅拌器、分水器和回流冷凝管，加热搅拌，回流分水.一定时间后，停止加热，待烧瓶内液体冷却至室温后，转移至分液漏斗中，并与分水器中上层液体充分混合，静置，分层后放出下层液体.将有机层合并后用饱和食盐水洗涤三次，再经无水CaCl2干燥20 min 后进行常压蒸馏，收集沸程为170－180°C 之间的馏分，即得无色透明的液体产品.测定折光率，称量计算收率.2 结果与讨论2.1 催化剂的表征2.1.1 催化剂的IR 光谱分析H3PW6Mo6O40、H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3和TiO2－WO3的红外光谱图如图1 所示.图1 H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3和H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的IR 光谱图Figure 1 FT－IR spectra of H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3andH3PW6Mo6O40/TiO2－WO3图2 H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3和H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的XRD 图Figure 2 The XRD patterns of H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3andH3PW6Mo6O40/TiO2－WO3由图1 可知:TiO2－WO3的特征吸收峰740 cm－1，1075 cm－1，1390 cm－1和1627 cm－1，其中740 cm－1左右为Ti—O—Ti 的吸收峰，1075 cm－1为Ti—O—W 的伸缩振动吸收峰，1390 cm－1 为W—O—W 键的吸收峰，1627 cm－1 为锐钛型TiO2伸缩振动吸收峰.H3PW6Mo6O40的特征吸收峰为520cm－1，793 cm－1，885 cm－1，978 cm－1和1079 cm－1，而催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的特征吸收峰为472 cm－1，798 cm－1，979 cm－1和1076 cm－1.在制得的催化剂中，PW6Mo6O403－阴离子在700～1100 cm－1范围内出现的三个特征吸收峰几乎没有什么变化，表明杂多酸离子已被固载，且其固载的杂多阴离子仍保持了Keggin 型结构的基本骨架.2.1.2 催化剂的XRD 谱图分析图2 是H3PW6Mo6O40，TiO2－WO3和负载后的催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的XRD 图.由图2 可知:H3PW6Mo6O40在7°～9°，18°～21°，26°～27°，30°～33°四个范围内有较强的衍射峰，这表明所制备的H3PW6Mo6O40具有Keggin 结构的骨架特征.载体TiO2－WO3在2θ 为25.26°、37.88°、47.96°、62.66°处有较为明显的特征衍射峰，对应于锐钛矿型TiO2的特征吸收峰;在54°处也出现对应于金红石型TiO2的特征衍射峰，说明该载体样品是以锐钛矿为主要晶相，伴有少量的金红石相.载体位于25°－65°和磷钨钼杂多酸9°－11°特征衍射峰都在H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化剂中均已出现，但位于25.26°的衍射峰强度得到大大加强，而H3PW6Mo6O40在7°～9°的衍射峰强度明显减弱，这说明磷钨钼杂多酸与载体TiO2－WO3之间发生相互作用，H3PW6Mo6O40已经负载在了载体上.2.2 反应条件的优化在固定环己酮用量为0.20 mol 的情况下，该反应的影响因素主要有酮醇物质的量比A，催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3用量B，带水剂环己烷用量C 和反应时间D，本文采用四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)的正交实验法L9(34)，考察了四因素对合成环己酮乙二醇缩酮的影响，结果分别见表1 和表2.表1 正交试验L9(34)的因素和水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments* A:n(环己酮):n(乙二醇);B:m(催化剂)(%);C:环己烷用量(mL);D:反应时间(min)表2 正交试验L9(34)结果与分析Table 2 Results analysis of the orthogonal experiments由表2 可知，四个因素中以催化剂用量对反应的影响最为明显，其大小顺序为B＞C＞D＞A.由位级分析可知，最佳的位级组合是A2B2C1D2，亦即适宜的反应条件是固定环己酮用量为0.2 mol 的情况下，n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化剂的用量占反应物料总质量的1.0%(0.3701 g)，环己烷用量为6 mL，反应时间为60 min.三次最优条件下收率分别为85.6%，82.6%，85.3%，产品平均收率可达84.5%.2.3 产品的分析鉴定按本法制得环己酮乙二醇缩酮产物的主要红外光谱数据υ/cm－1(IR，KBr):2940.3、2870.4、1447.1、1375.4、1162.4、1104.1、1040.3、926.4、837.2.其中2940.3 cm－1、2870.4 cm－1为—CH2—键的伸缩振动，1162.4 cm－1、1104.1 cm－1为C—O—C 的特征峰，未见—OH 和C＝O 的特征峰，与文献［8］报道的环己酮乙二醇缩酮样品的红外光谱数据基本一致.由IR 数据可确认产物为环己酮乙二醇缩酮的结构.产物的折光率nD20为1.4570，与文献值［8］(nD20为1.4578)基本相符，产品为无色透明液体.2.4 H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3与其它催化剂催化活性的比较表3 分别列出了离子交换树脂、Fe－ZSM－5 分子筛、H3PW6Mo6O40以及H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化合成环己酮乙二醇缩酮的实验结果.表3 不同催化剂催化活性比较Table 3 Comparison of catalytic activity of different catalysts由表3 可知，H3PW6Mo6O40/SiO2催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮不仅所需的反应时间短，而且其催化活性明显高于离子交换树脂、Fe－ZSM－5 分子筛和H3PW6Mo6O40.3 结论(1)H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是:n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化剂用量占反应物料总质量的1.0%，带水剂环己烷用量为6 mL，反应时间60 min，产品平均收率可达84.5%.(2)H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3对合成环己酮乙二醇缩酮具有良好的催化活性，与其它催化剂相比，不仅催化剂用量少，缩合反应时间短，而且产品收率较高，无废酸排放，工艺流程简单.因此，H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3是合成环己酮乙二醇缩酮的优良催化剂，具有良好的应用前景.参考文献:［1］［苏］N.H.勃拉图斯.香料化学［M］.刘树文，译.北京:轻工业出版社，1984.250.［2］李述文，范如霖编译.实用有机化学手册［Z］.上海科技出版社，1981.319. ［3］李贵贤，胡东成.杂多酸催化在绿色化工中的应用与发展［J］.甘肃科技，2006(11):149－153.［4］王国良，李树本，刘金龙.杂多酸及其负载型催化剂的研究进展［J］.炼油技术与工程，2002，32(9):46－51.［5］杨水金，童文龙.二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化合成缩醛(酮)［J］.稀有金属材料与工程，2007，36(9):316－319.［6］王敏，杨水金.MCM－48 分子筛负载磷钨杂多酸催化合成缩醛(酮)［J］.石油化工，2006，35(12):1160－1164.［7］余新武，张玉兵.固载型杂多酸催化剂研究进展［J］.应用化工，2004，33(1):1－4.［8］杨水金，陈露春，梁永光，等.TiSiW12O40/TiO2催化合成环己酮缩乙二醇［J］.化学试剂，2003，25(2):100－102.。

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ＳｎｔｓｓｏｙｈｅｉｆＢｕｔｎｏｅＥｔｙｌｎｅＫｅａｔｈｅＰｅｆｕｒｓｆｎｉｉａｎｈｅｔｌｗｉｈｔｒｏｏｕｌｏｃＡｃｄｌＲｅｉｔｌｓｓｎａｓａＣａａｙｔ
ＤＯＮＧ－ｕｎ，ＹｕｈａＹＡＮＧｎｇｍｅ，Ｈｏ — ｉＺＨＡＮＧ — ｕｎＬｉｘａ
缩酮是一类化学性质稳定，有优于母体酮的香气的物具质，可广泛应用于酒类、饮料、妆品等的调香与定香ｌ软化ｌ。０Ｊ
在有机合成巾，常用缩酮保护羰基，缩酮还是有机合成的反
达到８－７３％。该催化荆绿色环保且易于回收，重复使用五次产率仍可达到８．１１％。关键词：全氟磺酸树脂；丁酮乙二醇缩酮；丁酮；乙二醇；带水剂
中图分类号：０６３３４．２文献标识码：Ａ文章编号：１０．１５２１）２０２．３０９９１（０００．０１０
第３２卷第２期
ｖｂ３２ｌ２Ｎ０年３月
Ｍａｒ２００．１
ＪｕｎｌｆＴｎｓａｅｃｅｓＣｌｇｏｒａｏａｇｈｎＴａｈｒｏｌｅｅ
全氟磺酸树膳催化合成Ｔ酮乙＝醇缩酮的研究
董玉环，杨红梅，张丽轩
１实验部分１１反应原理．
应中间体Ｌ４３Ｊ．。传统的合成方法是在无机酸的催化下合成，但该法存在着原料利用率低、产率低、反应时间过长、副反
应多等缺点Ｉ１在大量的研究中，固体酸以其使用方便、５；～对设备无腐蚀等优点备受人们的关注与欢迎，见的固体酸常催化剂有对甲苯磺酸、磺化聚氯乙烯、高分子负载氯化铁、
Ｋｅｙｗｏｒ：ｒｕｏｕｆｎｉｉｅｉｂｕａｄｓｐｅｆｏｒｓｌｌｏｃａｃｄｒｓｎ；ｔｎｏｎｔｙｌｎｅｋｅａｌｕａｎｅｇｌｏｌｅｅｈｅｔ；ｂｔｎｏ；ｙｃ；ｗａｅ－ａｒｙｉｇａｅｔｒｃｒｎｇｎｔ
（山师范学院化学系，河北唐山唐０３０）６００
摘
要：以废弃的全氟磺酸树脂为催化剂，丁酮和乙二醇为原料合成了丁酮乙二醇缩酮。实验表明：当最佳
醇酮摩尔比为２：，催化剂用量为０５，反应时间为２，带水剂用量为９７１．ｇｈ．ｍＬ时丁酮乙二醇缩酮的最高产率可
６２２７ＣＨＨ
０
ＣＨ３ｃＨ３Ｈ２＋Ｏ
ｌ催化剂的制备－２
将废弃的全氟磺酸树脂在一定的压强下于无水乙醇中
四氯化锡、硫酸铁铵、稀土化合物、固体超强酸、杂多酸催
加热一定时间，然后剥去上面的聚四氟乙烯网和全氟羧酸膜，其剪碎后再用浓盐酸酸化一定的时间后即可得到全氟将磺酸树脂催化剂。
ｕｉｇｔｅｍｅｈｄｏｎｅｔｎｌｅｔＴｅｅｐｒｍｅｔｈｗｓｈｔｈｅａｉｌ７３ｕｄｒｈｐｉｍｐｒｔｎｃｎｉｏｓｔｅｓｔｏｆｏｖｎｉａａ．ｈｘｅｉｎｏａｅｋｔｌｅｄｉ８．％ｎｅｅｏｔｍｕｏｅａｉｏｄｔｎ：ｈｎｈｃｏｈｓｔｔｙｓｔｏｉｍｏａｔｆｌｃｌｏｂｔｏｅｉ２１ｔｅａｕｔｆｃｔｌｓｉ．ｇｔｅｒａｔｎｔｓｈａｄｔｅｖｌｍｅｏｔｒｃｒｙｎｇｎｌｒａｉｏｙｏｕａｎ：：ｈｍｏｎａｙｔｓ５．ｈｃｉｉｉｎｏｕｆｗａｅ－ａｒｉｇａｅｔｓｒｏｇｔｎｓｏａ０ｅｏｍｅ２ｈｉ９７．ｅｃｔｌｓａｙｔｅｒｃｖｒｄａｄＣｅｒｕｅｏｎｍｅ．ｔｒｖｍｅ．ｈｅａｉｌｌｏ８．％．．ｍＬＴｈａｙｔｓｓｂｏｅｅｎａｂｅｓｄｆｒａｉｅｏｅｎｍａｙｔｓＡｆｅｔｓｔｅｋｔｌｅｄｉａｓ１ｉｅｆｉｉｙｓ１
（ｐｒｎｏｈｍｉ￣，ａｇｈｎＴａｈｒＣｌｇ，ａｇｈｎ０３０，ｈｎ）ＤｅａｔｔｆｅｓＴｎｓａｅｃｅｓｏｌｅＴｎｓａ６００ＣｉａｍｅＣｔｅ
Ｏ
ＡｂｔａｔＢｔｎｎｔｙｅｅｅｌａｅｎｓｎｅｉｄｙｂｔｎｎｄｌｃｌｃｔｌｚｄｙｒｅｔｄｐｒｕｒｓｌｎｃｓｓｃ：ｕａｏｅｈｌｔｓｅｔｓｅｕａｏｅｎｙｏ，ａｙｅｊｃｅｆｏｏｕｏｉａｉｒｉｒｅｎｋａｈｂｙｈｚｂａｇａｂｅｅｌｆｃｄｅｎ