全氟磺酸树脂的性能和应用

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#$$% 年第 !! 卷第 % 期
化工生产与技术
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全氟磺酸树脂的性能及后处理
热熔融加工性能 全氟磺酸树脂通常都是在加热到熔融状态后
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; 一般温度控制在 !<$ = #"$> 之间 ? 进行挤塑成膜 的，成单膜后还需加热到软化状态进行复合和增 强，所以作为全氟离子膜主要基体材料的全氟磺 酸树脂必须具有能熔融加工的性能。 @ AB " C 和 @ AB" :, 形态的全氟磺酸树脂不能适应熔融加工的 要求， 只有带有末端基团为 @ AB" 8 的全氟磺酸树脂 适合熔融加工， @ AB" 8 基团本身不具有离子交换 功能， 它很容易通过与氢氧化钠水溶液反应转变成 @ AB" :, 基团 D % E 。 !" ! 热稳定性 全氟磺酸树脂具有良好的热稳定性，它可以在 #$$> 左右的温度下长时期保持稳定。起始分解温 度是指材料在受热状态下随温度上升其质量开始 发生变化的温度。一般取样品质量减少达到 !F 时 的温度作为它的起始温度。全氟磺酸树脂起始温度 多在 "!$> 以上。 !" $ 后处理 对溶液聚合所得共聚物可采用降低温度和加 入水等其他溶剂的办法降低其在介质中的溶解度， 使之完全析出。由于在聚合过程中会产生一些热不 稳定的羧酸或酰氟型端基，同时也还会由于聚合过 程中不可避免的一些链转移作用存在少量的低聚 物，因而与溶剂分离之后的聚合物不宜直接进行干 燥、 造粒和加工， 必须进行必要的端基稳定化处理， 以得到高质量的聚合物。 消除不稳定端基方法有以下几种： ; ! ? 过量无水甲醇在高温下保持回流同树脂发 生反应 （ 酯化反应） ， 使不稳定基团转换为较为稳定 的羧酸甲酯基团。 BC B&C"
01#B。 其中： ! @ # ) !%， " @ % ) !， # @ % ) "， $ @ " ) ’。 !" ) 不同生产商膜产品的比较 见表 !。
表!
商品名 美国杜邦 9:;<=> G !!& 9:;<=> G !!’ 9:;<=> G !!" 9J G !!" 9J G !!! 俄罗斯塑聚体 /( "G / G $-K $-K G G’ ’ /( "G / G $-K $-K G G& & 日本 +L:M< FN:LL ,EOD<=> G L .% !I % #’ 挤塑 !&% *% %I .& ) %I 2# %I .& ) %I 2# "’ ) #’ "’ ) #’ 挤塑 溶液喷注 !&’ H !’ !"’ H !% ’# H !" ’% H * "’ H # %I 2! %I 2! %I 2% ) %I 2& %I 2" ) %I 22 %I 2" ) %I 22 #% H # #% H # #% H # #% H # #% H # 挤塑 挤塑 挤塑 溶液喷注 溶液喷注
图! 杜邦 #$%&’( 全氟磺酸树脂的三相微观结构
用于制造全氟磺酸型质子交换膜的原料是全氟 磺酸树脂，由四氟乙烯 （ 与全氟磺酰烯醚单体 7,4） （ 其结 共聚而成， 以杜邦公司的 9:;<=> 为例， 3084） 5#6 构为 ： ? -," @ -," A ! ? -," @ -, A " 1 ? -,"-, A # ? -,# A 1 ? -," A $
—&8# & G B H &C" BC —&8# & G B ; # ? 以惰性气体稀释的元素氟气体处理树脂， 使之生成稳定的三氟甲基端基。 BC B&C"
—&8# & G B 8# 9 :# —&8# & G B ; " ? 用水蒸汽在过热状态下处理树脂，使之生 成比较稳定的—&8# C 端基集团。
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结束语
由于全球对于能源需求持续增加，以及在许多
市场中对替代式新能源的高度兴趣，因此燃料电池 将成为能源行业新的成长机会。全氟磺酸树脂不仅 在上述领域中是关键的功能材料， 而且在纯水制备、
JE 海水淡化、 化学催化等方面也有广泛应用 D < ， 。
参考文献
! # " % I 衣宝廉 K 燃料电池 K 北京： 化学工业出版社， #$$$ N( O/((4 P， Q*RR(- S， (3 ,-K TUU-K V-(+3/0+’()W L(0 A M， !XY$W !$ ： !J% S/03 Z SK [AW %%""$Y#W !XY% B-,’ S T， ./,\,R’ S Q A， A0))(/ PK A+*(4+( ; Z,R’*46304 ]& ? W !XJ<W #$< ; !" ? V*R(4^(/6 T， *4： .(/_20/*4,3(1 ‘040)(/ L(,6(/ C P， N()^/,4(R， (1RK T V*R(4^(/6 ,41 C a L(,6(/W T&A T)(/*+,4 &’()*+,- A0+*(37b Z,R’*46304 A7)UK A(/K :0K !Y$ ， ]&W !XY#W ! ： <W %! = <" < J P0’4 .,74( ; .,/3*,--7 _/0) C*R N,R3(/ c R M(,R(,/+’ ? 王文翰， 侯结民， 桑佩培等 K 全氟磺酰树脂研究进展 K 有 （ 机氟工业， ： #$$# ， "） !Y = #!
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不同生产商膜产品比较
吸水率 C( 制备方法
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全氟磺酸树脂结构和膜产品比较
结构 如图 !， 全氟磺酸树脂是一种离聚物， 形成一种
中间厚度 离子交换容量 C C !D C DD=E ・ F G !
有序的 # 相微观结构， 其氟碳主链形成憎水的主体， 磺酸基团成为亲水的离子簇，介于这两相之间是界 面区。含水的离子簇分散在树脂的基体中，离子簇 之间以通道相连，离子和水分子可以通过离子簇之 间的通道进行传递 5 " 6 。
D 作者简介 E 胡霞， 女， 助理工程师， !XXX 年毕业于浙江工业
大学工业分析专业， 从事高分子分析与研究工作。
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胡
霞等
全氟磺酸树脂的性能和应用
氟化工
氟 化 工
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Baidu Nhomakorabea
全氟磺酸树脂的性能和应用
胡 霞 何小瑜 李志永
（ 巨化集团技术中心， 浙江衢州 #"$%%$）
摘要 关健词 介绍了全氟磺酸树脂的应用发展概况，讨论了膜的结构、性能以及它们在质子交 电池 全氟磺酸树脂 性能 测试
换膜燃料电池中的应用。
全氟磺酸树脂最早由杜邦公司于 &% 年代开发 成功，并将其加工成全氟磺酸质子交换膜，主要应 用在现代氯碱工业以及燃料电池领域。由全氟磺酸 树脂与全氟羧酸树脂复合的电解隔膜，显示出其耐 久性和高效性，而在质子交换膜燃料电池更显示出 极大的潜力。 燃料电池是一种直接将贮存在燃料和氧化剂 中的化学能等温、高效（ 、环保地转化 ’%( ) &%( ） 为电能的发电装置。它具有能量转换效率高、无污 染、 噪音低、 适应不同功率要求等优点， 被认为是 "! 世纪全新的高效、 节能、 环境友好的发电方式之一。 上世纪 *% 年代碱性燃料电池（ 曾迅速发展， 并 +,-） 在航天领域得到应用； 熔融碳酸盐燃 &% 至 .% 年代， 料电池 （ 和固体氧化物燃料电池 （ 发展 /-,-） 01,-） 起来；2% 年代以来，质子交换膜燃料电池（ 34/,-） 得到迅猛发展。美国已确定燃料电池为经济繁荣和 国家安全至关重要的 "& 项必须发展的技术之一， 未 34/,- 是其中的重点发展项目。国际著名刊物 《 》 来学家 预测， 到 "%!& 年， 燃料电池将在全球得到广 泛应用， 约占总发电量的 #%( 5 ! 6 。
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应用
全氟磺酸膜的应用原理是将其放置于电解槽
中， 作为阴阳极阻隔物， 利用阳极中的氢气和阴极中 的氧气， 经过全氟磺酸膜完成电化学反应， 产生离子 交换效应而释放出电子，外接电路形成电流。由于 反应过程中氢离子会透过全氟磺酸膜与氧离子结合 成水， 没有经过燃烧， 所以它不会产生污染。氢气在 阳极与碱中的 BC @ 在 .3 9 + 电催化剂的作用下，发 生氧化反应生成水和电子，电子通过外电路到达阴 极， 在阴极电催化剂的作用下， 参与氧的还原反应， 生成的 BC @ 迁移到氢电极。 为保持电池连续工作， 除需等速地供应氢、 氧以 补充电池消耗氢、 氧气外， 还需连续、 等速地从阳极 （ 氢极） 排出电池反应生成的水， 以维持电解液碱含 量的恒定；排除电池反应的废热以维持电池工作温 度的恒定 D I E 。