全氟磺酸树脂Nafion_NR50溶液的制备

第18卷第10期2001年10月应用化学

CHIN ESE J O U RN A L O F AP PL IED CHEM IS T RY V o l.18N o.10O ct.2001

全氟磺酸树脂Nafion R

○NR50溶液的制备

王　海　王建武　徐柏庆*

　邱显清

(清华大学化学系,一碳化学与化工国家重点实验室　北京100084)

摘　要　研究了全氟磺酸树脂N afio n R

○N R 50溶液的制备过程.通过考察不同的溶剂体系,得到了5种对N afio n R ○N R50具有良好溶解作用的溶剂体系,即40%～70%水+60%～30%乙醇、40%～70%水+60%～

30%正丙醇、10%～70%水+90%～30%异丙醇、30%～70%水+60%～20%正丙醇+10%甲醇和10%～70%水+80%～20%异丙醇+10%甲醇.适宜的溶解温度为230～250℃,溶解时间为4h .在溶解的过程中,N R50催化醇发生异构化、醚化和脱水等反应.甲醇起到促进N R50溶胀进而加速其溶解的作用.关键词　全氟磺酸树脂,溶解,醇溶液

中图分类号:O 632.32 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2001)10-0798-04

2001-01-20收稿,2001-07-02修回

中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院资助项目

Nafion R

○N R 50(简称N R 50),凝胶型全氟磺酸树脂,由美国杜邦公司研究开发,具有以下结

构:

[(CF 2

CF 2)n CF CF 2]x

(O

C F CF)m CF 3

O CF 2CF 2SO 3H

其中:m =1～3;n =6～7;x ≈1000

Nafion R

○N R 50具有高热稳定性(<280℃)、化学惰性和超强酸性(H 0=-12),近年来在许多领域都得到广泛应用,如电解池膜分离器、气体扩散膜、燃料电池质子交换膜、超强酸催化剂和催化剂载体等

[1～3]

.但由于其通常呈致密无孔状态,

表面积很低(≤0.02m 2

/g ),使得大量埋没的酸性中心得不到有效利用,这些不足使得本已昂贵的它实际应用受到很大限制[4,5].目前,N R 50溶液的制备只有杜邦公司1篇专利报道[6],且其未能对诸多影响N R50溶解性能的因素(如溶剂组成、

温度、时间等)进行细致讨论,国内尚未见有关报道.本文考察了不同溶剂体系(单一组分溶剂、双组分溶剂和多组分溶剂)和溶解条件(溶解温度和溶解时间)对N R50溶解性能的影响.

1　实验部分

全氟磺酸树脂N R 50从Lanca ster 化学公司购得,平均粒径约0.9mm ,酸量为0.89mmol /g .试剂甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇由北京

化工厂购得,均为分析纯.

溶解过程在25m L 高压釜中进行,电加热套加热,磁力搅拌,在一定温度下保持数小时,然后停止加热和搅拌,并在室温下自然冷却;分别收集

上下层溶液,下层为所要溶液.N R50如未全溶,用表面皿将残渣及溶液全部收集,在110℃烘箱

中烘干,对未成膜部分进行称重(溶解的N R 50经烘干后成膜),以此计算N R 50的溶解量.准确移取1m L 下层液体于称量瓶中,在110℃烘箱中烘干、称重,以此计算溶液的浓度.

2　结果与讨论

2.1　溶剂的选择

高聚物的溶解是比较复杂的过程,选择合适

的溶剂体系一般遵循3个原则:极性相近原则、溶解度参数相近原则、溶剂化原则.N R50含有极性较强的—SO 3H 基团,不能通过简单计算溶解度参数来选择合适的溶剂体系.根据极性相近原则,选择极性溶剂将有利于其溶解.这里将重点考察水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇对它的溶解.2.1.1　单一组分溶剂　分别以10m L 水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇为溶剂考察其对0.1g N R50的溶解作用,溶解温度和时间分别为230℃和4h .实验表明:异丙醇作溶剂时,NR 50基本全溶,但溶液呈浑浊状态;甲醇作溶剂时,所得溶液量很少且几乎不含NR50,这是因为甲醇在N R50催化作用下生成大量二甲醚,打开高压

釜时二甲醚(bp=-26℃)挥发;水、乙醇、正丙醇和正丁醇的溶解能力介于异丙醇和甲醇之间,且对N R50的溶解能力顺序为水>正丙醇>正丁醇>乙醇.总之,水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇单独存在都不是N R50的良好溶剂.

2.1.2　双组分溶剂　表1是水分别与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇相混合(体积比1∶1)作溶剂时溶解情况.可以看出0.1g N R50在水-乙醇、水-正丙醇和水-异丙醇混合体系中能全溶,而在水-甲醇和水-正丁醇混合体系中不能全溶.

表1　水-醇双组分溶剂对Nafion NR50的溶解

Tab.1　Dissolut ion of NR50in water-alcohol binary solvents

M ass of NR50/g

Solv en t composition Dis solution conditions

Total volum e/m L h(w ater)/%h(second compon ent)*/%t/℃Time/h

k(N R50

dis solved)/%

0.1105050M2304 77

0.1105050E2304100

0.1105050N P2304100

0.1105050IP2304100

0.1105050NB230489 *M:methanol;E:ethanol;N P:n-propanol;IP:is opropanol;N B:n-bu tanol.

为进一步考察水-乙醇、水-正丙醇和水-异丙醇混合体系的溶解性能,对溶剂组成、溶质质量进行调整,结果如表2所示.出于经济效益考虑,以质量浓度不低于0.05g/m L的透明溶液为目标溶液.由表2可以看出:在双组分溶剂体系体积分数为40%～70%水+60%～30%乙醇、40%～

70%水+60%～30%正丙醇和10%～70%水+ 90%～30%异丙醇中,均可制得质量浓度不低于0.05g/m L的N R50溶液.同时,水-异丙醇混合溶剂中各组分的分布范围宽于水-乙醇/正丙醇混合溶剂.在上述溶剂体系中,N R50溶液的质量浓度可达0.17g/m L.

表2　不同组成比双组分溶剂对Naf ion NR50的溶解

Tab.2　Dissolution of NR50in binary solvents of various composition ratio

M ass of N R50/g

Solv en t composition Result

Total volum e/m L h(w ater)/%h(second component)/%Completely diss olved Concn.of solu tion/(g·m L-1)

0.50103070E no

0.46104060E yes0.08

0.50105050E yes0.08

0.51107030E yes0.06

0.45108020E no

0.16103070N P no

0.65104060N P yes0.12

1.20105050N P yes0.17

0.97106040N P yes0.12

0.50107030N P yes0.06

0.51108020N P no

0.30101090IP yes0.09

0.34102080IP yes0.07

0.50103070IP yes0.08

0.50105050IP yes0.06

0.50107030IP yes0.06

0.50108020IP no

Dis solu tion conditions:230℃;4h.E、N P、IP see Tab.1.

总体看来,水-醇二元混合体系对N R50的溶解性能明显优于单一组分溶剂,这是因为在溶解的过程中各组分协同作用促进了N R50的溶解.

2.1.3多组分溶剂　以具有较好溶解性能的水-正丙醇/异丙醇混合体系为基础,向其中加入甲醇并考察此体系对N R50的溶解作用,结果如表3所示.可以看出,较好的三组分溶剂体系体积分数为:30%～70%水+60%～20%正丙醇+10%甲醇和10%～70%水+80%～20%异丙醇+ 10%甲醇,其中甲醇加入量也可适当提高.

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　第10期王海等:全氟磺酸树脂N afio n R○N R50溶液的制备