计算量子化学(理论部分)

式 中 ， Rn,l( r )为 联 属 Laguerre 多项式，描述电子的径向运动；Yl,m ( θ, ϕ) 为球谐函数， 描述电子的角度运动（角度分布） 。 波 函 数 物 理 意 义 的 统 计 解 释 （ The Statistical Signification of Ψ , Born, 1926 ） 实物粒子体系的波函数是从与经典电磁波的类比引出的。 周知，经典电磁波 的波函数 Ψ具有明确的物理意义，它代表随时间振荡的电场强度（ E ）或磁场强度 （H） ， 而 光 的 强 度 则 正 比 于 Ψ绝 对 值 的 平 方 ： Ψ⇔ E , H ; I ∝| Ψ | 2
微观粒子的坐标和动量受“测不准关系” （ uncertainty principle ）制约，它们 不能同时有确定值。因此，坐标和动量只允许其中之一表示为经典的“数值量” ， 另外一个必须表示为算符。何者表示为算符取决于“表象” （ representation）的选
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但对于电子、质子等实物粒子，描述其运动的波函数的物理意义是什么呢？ Born 认为，它们的波函数Ψ的物理意义与其绝对值的平方 | Ψ|2 ＝ Ψ*Ψ 相联系。对于 v 一个状态波函数为 Ψ ( r , t ) 的单粒子体系，在时刻 t ， v 空 间 位 置 r 附 近 的 体 积 元 d τ内 找 到 粒 子 的 几 率 为 dτ v 2 c | Ψ (r , t) | d τ v r 式中，c 为比例常数。故函数 v v ρ( r , t ) = c | Ψ( r , t ) |2 v 的 物理意义 为 粒 子 在 时 刻 t 在 r 处 的 出 现 的 几 率 密 度 。 因 粒 子 在 全 空 间 出 现 的 总 几 率 为 1， 故 要 求 v v −1 c 2 ∫ | Ψ ( r , t ) | 2 dτ = 1 ; ∴ c = ( ∫ | Ψ (r , t ) | 2 dτ) 2 。
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择。量子力学可选用两种表象： “坐标表象” （ position representation）和“动量表 象” （ linear momentum representation） 。处理分子的结构、化学键和化学反应问题， 涉及到分子中原子的确定位置及其变化，故量子化学中主要采用坐标表象。在坐 标表象下，坐标算符等同于经典力学中的坐标，而动量则表示为对坐标的一阶微 分算符： v x ˆ = x, y ˆ = y, z ˆ = z, r ˆ= r ； ˆx = −i h ∂ , p ˆy = −i h ∂ , p ˆz = −i h ∂ ； p ∂x ∂y ∂z v v ∂ v ∂ p ˆ = −ih +j +k ∂ i = −i h∇ ∂y ∂z ∂x v v v 式中 ∇ = i ∂ + j ∂ + k ∂ ，数学家称之为梯度算符（gradiant operator） ，物理学家常称 ∂x ∂y ∂z del 算 符 。 v ˆ的步骤为 ˆ出发构造任意力学量算符 F 在坐标表象下由 r 和 p Step 1: 写 出 力 学 量 F 的 经 典 函 数 表 达 式 v v F = f (r , p , t ) v ˆ取代表达式中的 p Step 2: 用 p v ˆ = f (r F ,p ˆ, t ) v ˆ 可 证 明 r 、p 和用上述方法构造的力学量算符均为厄密算符（证明从略） 。 在 坐 标 表 象 下 ， 单 粒 子 体 系 的 动 能 、 势 能 和 总 能 量 算 符 如 表 1- 1 所 示 。
ˆϕ dτ = 〈ψ | F ˆ | ϕ〉 ∫ϕ * F
conjugate ） ： 〈ψ | = ( | ψ〉 ) * 左、右矢碰在一起表示积分运算： 〈ψ | ϕ〉 = ∫ψ * ϕ dτ 用 Dirac 符 号 ， 厄 密 算 符 定 义 式 (1.1- 7) 可 改 写 为 ： ˆ | ϕ〉 = 〈 F ˆψ | ϕ〉 = 〈ϕ | F ˆψ〉* = 〈ϕ | F ˆ | ψ〉 * 〈ψ | F 根据以上定义，容易证明一阶微分算符 ˆ= d D dx 不是厄密算符，但 ˆ = i h d （ h = h ， h 为 Planck 常 数 ） ihD dx 2π 则为厄密算符（留作课外练习） 。 2. 构 建 力 学 量 算 符 的 方 法 （ How to Construct an Observable Operator） v 在经典力学中，可观测的力学量通常表示为两个基本力学量 坐标（ r ）和动 v 量（ p ）以及时间（t）的函数 v v F = f (r , p , t ) (1.1- 9) v v v v where position r = i x + jy + k z v v v v linear momentum p = i p x + j p y + k p z ˆ 系采用“经典类比”的方 在量子力学中，与可观测量 F 相应的力学量算符 F 法来建立，后者表示为两个基本力学量算 符 r ˆ（坐标算符）和 p ˆ （动量算符）以 及 t 的函数且函数的表达完全相同： v v v where position operator r ˆ= ix ˆ + jy ˆ+ kz ˆ v v v v ˆx + j p ˆy + kp ˆz linear momentum operator p = i p ˆ = f (r F ˆ, p ˆ, t ) (1.1- 10) (1.1- 8)
v Ψ ( r , t ),
v where r = ( x , y , z )
由 N 个无自旋的粒子组成的微观体系，波函数包含的自变量数为 3 N＋ 1： N 个粒子的坐标＋时间。 v v v Ψ ( r1 , r2 , L , rN , t ), v where ri = ( x i , yi , z i )
微观体系的力学量用厄密算符表示（ Observables are represented
by Hermite operator ） 。 因实物粒子固有波粒二象性，运动“轨迹”的概念不复存在。从而，描述运 动的力学量如动能、动量的经典定义 v v Linear momentum: p = mv Kinetic energy:
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式中
v | ϕ〉 称 “ 右 矢 ” （ ket ） ， 对 应 于 ϕ(r ) ； v 〈ψ | 称 “ 左 矢 ” （ bra ） ， 对 应 于 ψ(r ) 。 单 独 的 右 矢 代 表 体 系 的 一 个 微 观 状 态 ， 左 矢 则 表 示 该 态 的 复 共 轭 （ complex
v v 以上两等式左方的变量 ― E 和 p ― 是粒子属性；右方的变量 ― ν 、 λ 和 n ― 是波的属 v 性（ ν , λ 和 n 分别为频率、波长和波矢） 。 实物粒子运动行为表现为波动性，不能用经典运动轨迹来描述和记录。它不 服从 Newton 定律，也不能套用经典波动方程。从而，必须寻找和建立新的运动方 程。后者无法依据现成的经典物理理论导出，需要以若干基本假定为出发点，再 通过逻辑推理来建立。这些“基本假定”的地位与作用，类似于平面几何中的公 理。然而，几何公理表述的内容是具体的，它们直接来源于人们的直觉与经验； 量子力学的基本假定的表述则是抽象的，它们源自杰出科学家们大胆的想象与推 测，故又称之为“公设” 。量子力学中涉及的基本假定主要有以下五个：
i ( px − Et ) h
， （ one- dimensional） ， （ three- dimensional）
vv i (p ⋅r − Et ) h
(1.1- 1)
(2) 长 度 为 l 的 一 维 势 箱 中 的 粒 子 （ particle in 1D- box） Ψn ( x ) = 2 sin nπx , l l n = 1, 2, L (1.1- 2)
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l Postulate 1: 微 观 体 系 的 状 态 用 波 函 数 描 述 。 经典波（声波、机械波等）波函数的物理意义是给定时刻下空间每一点的振 幅。其自变量为 4 integrable ψ and ϕ
(1.1- 7)
ˆ 为 厄 密 算 符 ， 或 自 共 轭 算 符 （ self- adjoint operator ） 则称 F 。 在量子力学的公式表达和推导中，状态波函数及涉及状态波函数的积分使用 Dirac 符 号 十 分 简 洁 和 方 便 。 使 用 Dirac 符 号 时
µ 0 =0: photon µ 0 >0: matter particles (electron, proton, neutron, atoms etc.)
实物粒子与光子的特征性区别为其静止质量（ µ 0 ）不为零，但它们与光子一 样具有二象性（ duality ） ：在与物质相互作用时呈粒子性；在运动、传播过程呈波 动性（服从叠加原理，可产生干涉、衍射等现象） 。粒子性与波动性这一对相互对 立而又统一的属性通过 de Broglie 关系式相联系。 de Broglie relations: ⎧ E = hν ⎪ ⎨ v hv p= n ⎪ λ ⎩ (kinetic energy) (linear momentum)