第六章 离子聚合

二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。
e.g：
H CH2 C Me X
H CH2 C Me X + ROH CH2
H + H2O CH2 C H X
H C H X + MeOR
+
MeOH
水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等终止速度快且无副反 应，广泛用作终止剂
端羧基化反应
端羟基化反应
阴离子聚合特点
极化 R X 共价化合物 - + R X 极化分子 离子化 R X 溶剂化 R // X 溶剂分离离子对 离解 R +X 自由离子
紧密离子对
离解程度增加 反应活性增加
6.2.1 阴离子聚合的单体
主要有三类：
CH3 CH2
O
（1）含吸电基团的共轭烯类单体
CH2 CH C N
O CH2 CH N
C C O
3. 活性阴离子聚合的实现和特征 体系应具备的条件： a. 单体活性要适当，活性聚合的单体一般采用 苯乙烯、 丁二烯等非极性单体，极性单体易发生副反应； b. 阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了 可能，但是体系必须： c. 排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系 要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净
④ 制备星型聚合物
通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚
合物
6. 阴离子聚合增长速率常数及其影响因素
极化 R X 共价化合物 - + R X 极化分子 离子化 R X 溶剂化 R // X 溶剂分离离子对 离解 R +X 率对 的反 贡应 献速 控对 制结 能构 力的
特征：
① 引发剂全部、很快的变成活性中心，Ri >Rp ② 如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长 ③ 各链增长几率相等； 无链转移、无链终止
④ 解聚可忽略
4. 活性阴离子聚合动力学 聚合速率、聚合度
（1）聚合速率：
式中 Kp－表观速率常数 ［M-］－阴离子活性增长中心的总浓度
［M-］
阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 ［M-］= ［C］ ［C］－引发剂浓度
止;而且从活性链上脱除H- 活化能相当高，非常困难。
H H C C H X 活化能高 M+ + CH2=CHX H H C C + H3C C H X X
因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂
或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。
阴离子聚合无终止，难转移
在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等 物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、
6.2 阴离子聚合（anionic polymerization）
反应通式：
单体 R X + H2C CH Y R CH2 CH Y X 聚合
X 是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷
相反，称反离子或抗衡离子。
抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性 影响极大。
聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间 存在以下离解平衡：
电子直接转移引发：碱金属引发
（1）电子转移引发
电子间接转移引发
① 电子直接转移引发 碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g：
Na + CH2 CH Na
电子转移
CH CH2
单体－自由基阴离子
2 Na CH CH2
Na CH CH2
CH2 CH
Na +M
自由基偶合
+M
双阴离子
特点：a. 双活性中心 b. 碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是 非均相引发体系，引发效率低
电子给予指数：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子 能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。 溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发 生变化 溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的 分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分
6.2.3 阴离子聚合机理
（1）链引发：
Ri
Bu Li + CH2 CH C CH 2 CH3
BuCH2CH Li+ C CH 2 CH3
-
THF
特点：
引发反应瞬间完成，Ri 》Rp 快引发
（2）链增长
不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合 物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性 中心不断向后转移。
H CH 2 C X Li+
kp
+
CH 2
CH X H CH2 C X CH2 H C X Li+
特点：
① 几种不同活性中心同时增长；
② 慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长，
但是较自由基聚合的Rp快）。
（3）链转移和链终止
自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移 终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不 能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终
直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。
这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称
为“ 活性高分子”（Living Polymer)
2. 判定：
a.许多碳阴离子（C－）有颜色，e.g：萘钠在THF中引发 红色仍不消失
苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体100％转化，
b. 再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变
快引发，慢增长，无终止。所谓慢 是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的 增长速率比自由基聚合快得多。
说明：
但有些单体（极性单体）聚合时存在链转移与链终止反
应。如：丙烯腈的阴离子聚合
链转移 CH2 CH CN + H2C CH CN CH2 CH2 + H2C C CN CN
H2C C + CN
H2C CH CN
e.g：三嵌段共聚物
注意：
并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行反 应，取决于M1－和M2的相对碱性。 对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:
Kd是电离平衡常数，用pKd = －log Kd表示单体相对碱 性的大小，pKd值越大，单体的碱性越大
实验发现： pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单 体，反之不能。e.g：pKd值：St 40～42 ； MMA 24
金属氨基化合物: 是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2 －液氨、 KNH2－液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发 聚合反应：
以KNH2为例 2K + NH3 KNH2 NH2- + H2C CH X 2KNH2 + H2 K+ + NH2-
自由阴离子
-
H2N CH2 CH X
金属烷基化合物：
任一转化率下的平均聚合度：
M 0 c% Xn n C
这样合成产物的聚合度可以定量计算
化学计量聚合：
这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合
度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。
（3）分子量分布
阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄， 接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数
（2）加成引发（主要是有机金属化合物）
e.g：
Bu CH2 CH Li+ BuLi + H2C CH X 直接加成 X
CH3CH2CH2CH3 Li
有机金属化合物主要有以下三类： 金属烷基化合物 e.g： n-BuLi , t-BuLi 金属氨基化合物 e.g： 格氏试剂 e.g： RMgX
NaNH2 , KNH2
第六章 离子聚合
Ionic Chain Polymerization
6.1 引言
1. 离子聚合有别于自由基聚合的特点：
（1）根本区别在于聚合活性种不同 （2）离子聚合对单体有较高的选择性 ①带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行
阳离子聚合
②具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子 聚合
XW Xn
＝ 1. 06 ～ 1. 12
仍存在一定分散性，原因：
* 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，
即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；
* 不可能将体系中的杂质完全清除干净
5. 活性阴离子聚合的应用
① 合成均一分子量的聚合物 这是目前工业合成均一分子量聚合物的唯一方法 ② 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合 物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子 ，故称为遥爪聚合物。 ③ 制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入 另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。
金属、溶剂不同，引发活性差别很大。
a. Na、K是强碱金属，Na－C，K－C键有离子性， R -Na＋，R-K+是非常活泼的引发剂； b. Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用 引发剂 c. Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体
其它亲核试剂： R3N，ROH，H2O，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂 e.g1：
a.此类单体没有（1）类单体活泼，反应温和； b.工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类 单体
（3）含杂原子的化合物
一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，e.g：
CH2 CH2 O
CH2 O
CH
CH2
6.2.2 阴离子聚合的引发体系及引发反应 阴离子聚合引发剂是亲核试剂，给电子体，碱类 按引发机理，引发反应分为 （1）电子转移引发；（2）阴离子与烯烃加成引发
（3）聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
①聚合条件苛刻,微量水、杂质对聚合有极大影响,聚合
重现性差
②聚合速率RP快，需低温聚合（避免链转移、重排），