第4章 离子聚合

溶液法 溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂，在烃类溶 剂(如异戊烷)中于-90~-70℃下异丁烯和少量异戊二烯共聚而 成。其工艺流程有聚合反应、脱气、回收精制3大部分。
•丁基橡胶的生产工艺过程——阳离子聚合
原料和配方 单体： 异丁烯 （＞99.5%） 异戊二烯（＞96.5%） 溶剂： 氯甲烷 （＞99.8%） 引发剂：三氯化铝（＞99.8%）
2）单体浓度和配料比
9
7
5
0 10 20 30 40 50 单体浓度/%（体积）
单体浓度过高，反应温 度升高很快，反应过于 激烈难以控制，容易导 致结块，甚至催化剂还 未加足量就被迫停止反 应。 单体浓度过低时，结冰 现象严重，(氯甲烷冰点 为-97.7℃)也不能获得较 高的转化率。单体浓度 一般为30% ～ 35% 。
聚合体系单体浓度与丁基橡胶分子量的关系 单体转化率75~85%，聚合温度-100℃
分子量 MX10-6
生产控制因素
3) 聚合温度
90
分子量 MX10-4
80
70 60 50 -100
随着聚合温度的提高，聚 合物的分子量直线下降。
异丁烯
异戊二烯
1
1-进料混合；2，4-C2H4冷却器；3-NH3冷却器；5-反应器；6-闪蒸器；7-过滤器； 8-脱水挤出机；9-干燥挤出机；10-打包机
丁基橡胶生产工艺流程图
1）将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱水和精 制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混合。
2）混合液在冷却器里冷至 -100℃，然后送入反应器。
只能引发活性较大的单体
a. 质子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。
这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。 b. Lewis酸：应用得最广。 这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如H2O、ROH、 HX、ROR等，生成络合物，而释放出H+或C+引发。 BF3 + H2O H+ (BF3 OH)-
3）同时配制好催化剂溶液并冷却。
4）聚合反应在 -98℃左右进行，几乎瞬时完成。聚合物在氯 甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。
5）聚合后的淤浆液从反应器中溢流出来进入盛有热水的闪蒸 罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。
6）橡胶的水淤浆液用泵达到挤出干燥系统，干燥后包装为成 品。 7）闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料和 催化剂配制系统循环使用。
生胶
补强剂 防老剂
硫化胶
混炼胶
成型加工
橡胶制品
丁基橡胶聚合反应的特点

在氯代烃类强极性溶剂中，异丁烯和异戊二烯的聚合 反应是一种沉淀聚合反应。
体系粘度低，聚合热可以很方便地移出，且便于聚合 物料的强制循环和输送。 聚合物具有较为理想的分子量和分子量分布。


丁基橡胶的生产工艺过程
淤浆聚合法 （应用最广泛） 世界上所有丁基橡胶的工业化生产都是以异丁烯和少量异 戊二烯为原料，以氯甲烷为溶剂，三氯化铝为引发剂，在极 低温度( - 90～ - 100 ℃)下，通过阳离子淤浆共聚而制得的弹 性体。 催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂， 为淤浆聚合。
反应器
闪蒸塔
闪蒸气 蒸汽喷射器 蒸气 真空脱气塔
乙烯 振动筛 引发剂 蒸气 添加剂 补充水 循环水槽 两段脱气挤出机 脱水脱气挤出机 去下水
压缩挤出机
采用脱水膨胀干燥机组的丁基橡胶生产工艺流程
• 催化剂的配制
配制催化剂时，先把一部分溶液直接加到固体AlCl3的容器 中，调制成含AlCl3 4％－5％的溶液，然后再稀释到1％左右并 经冷至-90－95℃后送入聚合反应器。
丁基橡胶合成的参考配方及典型工艺条件
名称 异丁烯 异戊二烯 配比 wt%
97
30~35 3.0
氯甲烷
三氯甲烷（引发剂/单体）
70~65
0.05~0.03
聚合温度/℃
釜内操作压力/kPa 单体浓度/% 单体转化率/%
-100~-96
240~380 30~35 70~80
原料纯度
名称 异丁烯 异戊二烯 氯甲烷 纯度 >99.5% >96.5% >99.8%
CH2 CH R CH2 CH R CH3 CH R B
例：BF3引发异丁烯聚合
CH3
+ -
B F3
H 2O
H (B F 3 O H )
nC H 3
CH
CH2
~ CH2
+ ~ CH2
CH3 CH3
CH3
+
C (B F3 O H) + H 2C
CH3
CH C ( B F-3 O H ) + H 2 C 3 C C CH3
1）杂质 按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。 给电子体：水、甲醇、氯化氢、二甲醚、二氧化硫和氨等。导 致聚合物分子量明显降低，也能使转化率明显降低。 烯烃类杂质：主要是由原料异丁烯带入的正丁烯，包括1-丁 烯、反-2-丁烯，顺-2-丁烯和异戊二烯等。发生链转移反应， 使分子量降低。
生产控制因素
丁基橡胶的分离：从溶液淤浆到水淤浆经过一次凝聚 后进行脱水干燥的过程。 进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔 中进行。气提塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa， 气提温度50—60℃。 干燥：闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的 水后可采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进 行干燥。 回收：氯甲烷、异丁烯、异戊二烯可循环利用
回收系统
回收
来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。 工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和固体吸附干燥 两种方法。 乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170-340kPa(表压)、 温度40-50℃下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和部分毒 物及少量氯中烷和从塔底排出。解析再生。而塔顶出来的物 料含水量小于50ppm，送往固体吸附干燥塔进一步脱水。固 体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸附剂。
共价化合物
紧密离子对
自由离子
X
它们还可与有关的离子进 行缔合而处于平衡状态。
2
M
X
M X
M
二.
阳离子聚合反应及其工业应用
1 阳离子聚合过程
链引发
链增长
A B
CH2 CH R
A CH2 CH R
B
A CH2 CH R
B
nCH2 CH R
CH2 CH R
B
链转移与终止
CH2 CH R B
可以向单体或溶剂进行链转移
C H3C H3
CH3 C CH3
+ 聚异丁烯( B F 3 O [~ CH2 C
CH3
3
H 3C CH2 C
CH
3
CH
2 阳离子聚合单体与引发剂
●单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。
主要单体：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。
●引发剂：
共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
• 聚合过程 操作方式：采用淤浆聚合法操作
反应器：热交换器型的强制循环多管式聚合反
应器
阳离子聚合过程
保持聚合温度在- 100 ℃ —通入液化乙烯。 防止聚合物的沉淀与挂胶—淤浆在反应器内有 2~5m／s的流速
丁基橡胶聚合反应器的结构
如图所示，保持聚合温度在-100℃左右右。
• 分离、后处理、回收
第一精馏塔塔板数约120块，塔顶蒸出烯烃含量＜ 50ppm的氯甲烷。塔底引出的异丁烯、异戊二烯和残 余的氯甲烷被送入约含有30个塔板数的第二蒸馏塔。 从第二蒸馏塔顶部得到含3-10％异丁烯的氯甲烷可再作 为进料使用，从塔的底部得到异丁烯和异戊二烯。经过 除去高沸点的精制系统，可作原料用。
生产控制因素
第四章
离子聚合生产工艺
概述 阳离子聚合工艺 阴离子聚合工艺
离子聚合反应
定义
单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负 电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应， 统称为离子聚合反应(ionic polymerization)。
1、请写出异丁烯在BF3/H2O引发下的聚合反 应过程。 离子聚合反应 阴离子聚合 2、请写出St与丁二烯在BuLi引发下合成SBS 配位离子聚合 的聚合反应过程。
分离后处理
1）聚合物的淤浆溶液被喷到闪蒸塔的热水中，变成颗粒而分散， 溶剂与未反应单体被蒸发出来。 闪蒸时工艺条件为：温度65-75℃，操作压力140-150kPa，胶液 与热水体积比为1：(8-10)，pH约为7-9。为防止橡胶粒子互相 粘接和老化，可加入橡胶量1％的金属硬酯酸盐和0．2％左右的 防老剂。 2） 进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔中进 行。气提塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，气提温度5060℃。 3）闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后， 4）采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。
(2) 实例：丁基橡胶
• 丁基橡胶( IIR)是世界上第 4 大
合成橡胶。 • 丁基橡胶是由异丁烯和异戊二烯 在 Friedel-Craft 引发剂作用下 进行阳离子聚合反应的产物。
• 丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、 耐老化、
耐臭氧、 耐溶剂、 电绝缘、 减震及低吸水等性能。
异丁烯与异戊 二烯共聚物
(1) 阳离子聚合工业应用
●聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可 改变反应条件得到不同分子量的产品。
●聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环 经阳离子引发剂AlCl3、BF3 等引发聚 合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。
●聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。 用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。
三氯化铝
Baidu Nhomakorabea
>99.8%
杂质含量
名称 纯度
烯炔烃
醇类 水 环戊二烯 过氧化物（以H2O2计）
<0.5%
<0.005% <0.005% <1% <10pp
硫化物（以硫计）
羰基含量（以丙酮计）
<500ppmm
<500ppm
丁基橡胶制造过程简化流程图
氯甲烷
氯甲烷
AlCl3 2 5 6 异丁烯 异戊二烯 7 水 8 9 3 4 蒸气 硬脂酸锌 抗氧剂等 下水道 水 蒸汽 10 至再循环
催化剂的配制可采取常温配制法和低温配制法两种。
AlCl3颗粒
丙烯气进压缩机
液体丙烷 液体乙烯
乙烯气去冷冻工段
3 1
7
N2
6
8
引发剂溶液 去聚合
4
2 2 5
氯甲烷 不合格引发 剂溶液贮罐 9
1-漏斗；2-催化剂浓溶液；3-分离器；4-贮罐；5-泵；6-冷却器；8-过滤器； 9-不合格溶液贮罐
催化剂溶液制备流程
3 阳离子聚合反应
●温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于
增长反应，聚合度增大。
●溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增
加聚合速率和聚合度。 常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2） 烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14） 硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。
CH3 CH3
[~ CH
[~ CH
2
CH3+
2
CH3 C
+
C
H 3C
H 3C
(B F3 O H)
CH2 C
(B F3 O H) -
CH3
CH3
]
-
]
~ CH2
~ CH2
C
C
C C
C
C
CH2
C
CH3
CH3
)
-
]
CH3 ~ CH2 C CH3
H C H3C+ 3 + B F3 + ~ C HC ( BC (O H ) -O H ) + H 2 C F3 CH2 2
阳离子聚合
一. 概述
(1) 根据中心离子电荷的不同，可分为阳离子聚合或阴离子 聚合。烯类单体及一些杂环化合物可发生离子聚合。 (2) 发展情况 a. 20世纪初已有人进行了离子聚合的研究。
b. 1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正 发展。
c. 几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，相比较而 言阳离子聚合的研究比较缓慢。
类型 含氢酸 化合物 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH BF3、AlCl3、SbCl5 FeCl3、SnCl4、TiCl4 BiCl3、ZnCl2 较弱 较强 中强 特点 反离子亲核能力较强，一般只能形成低 聚物 需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才 能引发单体
Lewis酸
其它物质
I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物
(3) 离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡。
极化 R X - + R X 极化分子 离子化 R X 溶剂化 R // X 溶剂分离离子对 离解 R + X
共价化合物
紧密离子对
自由离子
离解程度增加 反应活性增加
极化 R X + R X 极化分子 离子化 R X 溶剂化 R // X 溶剂分离离子对 离解 R + X