第四章离子聚合

制备成格利雅试剂 MgRX 以增加Mg-C键的极性，也能引 发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。
4.2.3 阴离子聚合引发剂与单体的匹配
阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具 有选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为： 活性大的引发剂可引发活性活从小至大的各种单体；
而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，
～CH2－CH2－CH2－SH
2、制备梳形和星形聚合物
CH3 ～CH2－C～ ＋ C＝O CH3 ～CH2－C～ C＝O CHCH2～
活的PS 梳形聚合物
～CH2－CH－K＋ →
OCH3
PMMA
ClH2C
CH2Cl ＋ 4～CH2－CH－K＋ CH2Cl
活的PS
～CH2－CH－CH2
CH2－CH－CH2～
添加终止剂（XA）
常用终止剂：水、醇、酸、醚、胺、醌等
动力学链不终止——链转移
碳阳离子活性中心与亲核物质（如单体、反离子等） 发生电荷转移，即链转移。 向单体转移终止——最主要的终止方式 活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子， 同时引发剂再生，动力学链不终止。
自发终止（向反离子转移终止） 增长阳离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引 发剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。
自由基聚合：慢引发、快增长、速终止（双基终止） 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止
阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止、无转移
慢增长是相对于引发而言较慢，其实 它的增长较自由基聚合快的多
4.2.5 活性聚合物和活性聚合
活性聚合物（Living Polymer）
当单体转化率达到100%，聚合仍不终止，形成 具有反应活性的聚合物，即活性聚合物。
增长反应是离子和分子间的反应，活化能
低，增长速度快，几乎与引发同时完成 。 （Ep=8.4~21kJ/mol）； 中心阳离子始终与反离子形成离子对；
CH2 CH3
CH CH CH3
常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，
例如3-甲基-1-丁烯聚合。
CH2C (CH3)2
（3） 链终止
离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只
+
4.2.6 开环聚合
环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过 程称为开环聚合。
与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯烃 加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的 聚合反应。
ClH2C
～CH2－CH－CH2
CH2－CH－CH2～
1,2,4,5-四氯甲基苯
星形聚合物
3、制备嵌段共聚物 先制备一种单体的“活的聚合物”，再加另一种
单 体共聚，制得任意链段长度的嵌段聚合物。 顺序加料嵌段（SBS树脂） nS Sn－ SnBm－ SnBmSi－
SnBmSi
偶合嵌段（ABBA形嵌段） 2AnBm－Li＋＋Br(CH2)6Br→AnBm-(CH2)6-BmAn
氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万
以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧， 气密性好，主要用作内胎。
4.2 阴离子聚合
阴离子聚合通式：
式中：
A+：反离子， ，一般为金属离子。
B-：阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供。
4.2.1 阴离子聚合的单体
单体：烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等 原则上，取代基为吸电子基的烯类单体
含羰基化合物和杂环化合物：一般多采用离子聚合。
烯类单体通过电子效应判断进行何种聚合： 1）共轭单体能按三种机理聚合（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） 2）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合(除非吸电 子性很强） 3）带有供电子基团（二甲基、烷氧基）的单体只能阳离子聚合 4）记住特殊的聚合方式（乙烯、丙烯） 5）含X原子一般自由基聚合
4.2.4 阴离子聚合的机理
阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应：
引发反应取决于引发体系。 增长反应与阳离子聚合类似，也以离子紧对、松对，
甚至以自由离子的方式进行。
阴离子聚合无双基终止。增长反应中的活性链直到 单体完全耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概 念。
阴离子聚合无终止的原因
从活性链上脱去负氢离子H-困难，能量很高。
式中： B-：反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带 反电荷）。 A+：阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤 立存在，往往与反离子形成离子对。
4.1.1 阳离子聚合的单体
回顾：连锁聚合的单体种类：
1.烯类单体： (95%以上) 2.含羰基（－C=O）化合物：醛、酮、酸、 酯。
3.杂环化合物：如环氧乙烷等。
～CH2－COOH
H＋ ～CH2－COOLi CO2 OLi | ～CH2－CH－CH－CH2 O OH | ～CH2－CH－CH－CH2 O H＋ ～C－H2Li＋
活的PB
CH2－CH2 S ～CH2－CH2－CH2－SLi
H＋
CH2－CH2 O ～CH2－CH2－CH2－OLi H＋ ～CH2－CH2－CH2－OH
质子酸引发聚合温度较高（200~300℃），且聚合生成低分子产物（ ＜ 几千）
2、Lewis酸（最常用的阳离子引发剂)
AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等。
Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如
水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合。
例如BF3-H2O引发体系。
BF3 H2O
X CH2 C Y H+(BF3OH)X
H+(BF3OH)X CH3-C+(BF3OH)Y
[ CH2 C H+(BF3OH)- ] Y
共引发剂：质子或碳阳离子供给体
质子供体，如H2O, ROH, RCOOH，HX等；
碳阳离子供体，如RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等。
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
4.2.2 阴离子聚合的引发体系
阴离子聚合的引发剂：电子给体（亲核试剂） 根据引发机理可分两类： 电子转移引发 如碱金属，碱金属-芳烃引发剂 阴离子引发 如有机金属化合物
（1）电子转移引发
碱金属（Li、Na、K等）——电子直接转移引发
能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。
阳离子聚合的链终止
动力学链终止 动力学链不终止
动力学链终止
与反离子加成 反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价 键结合而终止。
活性中心与反离子的一部分结合而终止
CH3 CH3 CH3 (BF3OH) CH3 CH3 CH3 CH3 OH + BF3 CH3 H [ CH2 C ] n CH2 C H [ CH2 C ] n CH2 C
虽然高极性溶剂有利于增长，聚合速率和聚合度都较大，但溶 剂不应与中心离子反应，故应用中常选用低极性溶剂，如卤代烷。
（2）反离子的影响——影响显著
反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲核
性强，易与活性中心离子结合，使链终止。如Cl-一般不宜作 为反离子。
反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。
反离子一般为金属离子，碳-金属键解离倾向大，无 法夺取每个原子或H+而终止。 活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止； 微量杂质，如水、氧气、二氧化碳都会使阴离子聚合终止。
阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下 进行，试剂和反应器都必须十分洁净。 在无终止聚合条件下，常通过人为加 入水、醇、胺等物质使聚合终止。
碱金属原子将最外层一价电子直接转移给单体，生成单 体自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，形成 双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。 如丁钠橡胶。 缺点：非均相引发体系
碱金属-芳烃引发剂——电子间接转移引发
如萘—钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。 碱金属亦可将电子转移给中间体（如萘），使中间体 转变为自由基-阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引 发能量较低，反应速度快。
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
4.1.2 阳离子聚合的引发体系
常用引发剂
质子酸 Lewis酸
亲电试剂
4.1.2 阳离子聚合的引发体系
1、质子酸 如H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸。 引发机理： 在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发 烯烃的阳离子聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够的酸强度产生质子； 同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形 成共价键，造成链终止。
小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。
与单体双键加成形成碳阳离子
特点：引发速率极快，引发活化能为Ei = 8.4~21 kJ/mol （自由基聚合的Ei = 105～150 kJ/mol）。
（2） 链增长
引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成 离子对，单体分子不断插入其中而增长。
特点：
4.1.4 影响阳离子聚合的因素
（1） 反应介质（溶剂）的影响 在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成离子对， 增长反应在离子对中进行。溶剂的极性大小影响离子对的 松紧程度，从而影响聚合速率。
共价键化合物
离子紧对
离子松对
自由离子
一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较 大。溶剂的极性越大，松对比例越高，因此聚合速率和聚合 度都较大。
（3）聚合温度的影响——较小 根据Arrhenius公式，聚合速率和聚合度的综合活化能分别为：
聚合速率总活化能ER=－21～41.8 kJ/mol 聚合速率有随温度降低而增加的现象。 EXn一般为－12.5 ～－29 kJ/mol 聚合度随温度降低而增加——低温减弱链转移反应引起 的终止反应，延长活性种寿命，从而提高分子量。
例子
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低分
子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在
－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用作 橡胶制品。 举例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂,
引发剂引发活性取决于向单体提供质子或碳阳离子的能力。
在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3-H2O引发体系。
4.1.3 阳离子聚合机理
链引发、链增长和链终止等基元反应； 快引发、快增长、易转移、难终止； 链转移是终止的主要的方式等。
（1） 链引发
主引发剂（C）与共引发剂（RH）形成络合离子对，
单阴离子
这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。
金属烷基化合物——最常用的阴离子聚合引发剂
引发剂的活性与金属电负性有关，若M-C的极性越 大，引发活性越大。
RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，其中以
RLi最为常用，如丁基锂。
Mg 的电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离子聚合。但
聚合反应按反应机理
连锁聚合
自由基聚合
离子聚合
逐步聚合
离子聚合
根据活性中心 的电荷性质
阳离子聚合
阴离子聚合
离子聚合的特点
微量的水、空气、杂质都 有极大的影响
单体的选择性高 聚合条件苛刻 聚合速率快，需在低温下进行 反应介质对聚合有很大影响
4.1 阳离子聚合
阳离子聚合通来自百度文库：
M A B M AM B M n
活性聚合
活性聚合物主要由阴离子聚合得到， 但现在在阳离子和自由基活性聚合方 面的研究也非常活跃。
引发体系在引发聚合之前，预先100%迅速转变成活 性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，至单体 耗尽仍保持活性，即活性聚合。
活性聚合的应用
1、制备遥爪聚合物 分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两官能团遥 遥位居于分子链两端，像两个爪子。 -COOH：CO2 -OH：环氧乙烷 -NCO：二异氰酸酯
Na +
[ ]
THF
[
CH
]
Na
Na
萘自由基阴离子
Na + CH2
CH
CH2 +
苯乙烯自由基单 阴离子
2 Na
CH CH2
Na
CH CH2 CH2 CH Na
苯乙烯自由基双阴离子
（2）阴离子引发
有机金属化合物：如金属胺基化合物、金属烷基化合物和 格利雅试剂等。 金属胺基化合物 如NaNH2 和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚 合，是研究得最早的阴离子引发剂。