原子吸收光谱法_分析原理和方法

第六章 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)
6.1 概述
6.2 基本理论 6.3 AAS仪器及其组成 6.4 干扰及其消除方法 6.5 原子吸收分析方法
6.6 原子荧光光谱分析简介
分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。
6.1 概述 历史：
2000K
3000K
D
3.9 1.5 1.6 2.1 1.6 1.3 1.0 1.0 1.3 1.8 6.3 6.1 8.5
L
3.2 3.2 2.6 1.5 1.3 1.6 1.5 1.5 0.9
D
4.8 1.8 1.9 2.6 1.9 1.6 1.2 1.3 1.6 2.3 0.8 0.75 1.0
2. 峰值吸收 1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以 下两个条件，即:
e a ; e a
当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，
则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0，因此可以
“峰值吸收”代替“积分吸收”: 通常K0与谱线的宽度有关，即
根据吸收定律的表达式，以 I~ 和 K- 分别作图得吸收强度与频 率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。
K0
I

K0/2
I0
0
K

0
K~ （谱线轮廓）

I~ （吸收强度与频率的关系）
图中： K—吸收系数；K0—最大吸收系数； 0，0—中心频率或波长(由原子能级决定)；
光子观2(ln 2) RT Ar
7
D 7.16 10 0
光子观测
T Ar
（0-D）
D 7.16 10 0
7
T Ar
可见，Doppler变宽 与谱线波长、相对原子质量和温度有关， 多在10-3 nm数量级
3. 压变宽（Pressure effect）
而 AES 因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数
直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在 AES 中须严 格控制温度。
二、原子谱线轮廓 以频率为，强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，
使该入射光的光强降低为 I ：
I0 h
原子蒸汽
l
I
据吸收定律，得
系统。
原子化器 空心阴极灯 单色仪
切光器
检测器
燃气
原子化系统
助燃气 样品液 雾化器 废液
原子吸收仪器结构示意图
一、光源及光源调制
对AAS光源的要求：
a）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景；
c）操作方便，寿命长。
1. 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL)
1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家Walsh A
将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基
础的分析方法。
AAS与AES之比较： 相似之处——产生光谱的对象都是原子；
不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使
石墨炉原子吸收分析的重现性较差。
6.2 基本理论
一、基态原子数与总原子数的关系
待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量 而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激
发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：
Ni g i Ei / kT e N0 g0
！
但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小， 只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的谱线，对波长为500 nm，其
分辨率应为：
500 R 500000 0.001
这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！ 如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的， 仪器也不可能提供如此高的信噪比！ 尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析 。直到1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收” 。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。
影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。
电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压 惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。
问题：为什么HCL会产生低背景的锐线光源？
答 ： 低 压 － 原 子 密 度 低 ， Lorentz Broadening 小 ； 小 电 流 － 温 度 低 Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相
吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰 撞（Collisional broadening）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所 致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为 a） Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。 b） Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。 外界压力增加——谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化—— 发射线与吸收线产生错位——影响测定灵敏度；
尽管原子的激发电位和温度 T 使 Ni /N0 值有数量级的变化，但 Ni
/N0 值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原 子数！ 实际工作中，T 通常小于3000K、波长小于 600nm，故对大多数元素 来说Ni /N0 均小于1％，Ni 与N0 相比可勿略不计，N0 可认为就是原子总 数。 总之，AAS 对 T 的变化迟钝，或者说温度对 AAS 分析的影响不大！
被“切”成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。
2）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光。
二. 原子化器(Atomizer) 原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。
1. 火焰原子化器
由四部分组成： a）喷雾器； b）雾化室
c）燃烧器
d）火焰
对简单——低背景。
2. 无极放电灯（Electrodeless discharge lamps）
工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用
于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产 生锐线。 特点：无电极；发射的光强度高（是HCL的1~2个数量级）；但可靠性 及寿命比HCL低，只有 约15 种元素可制得该灯。
温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa ——热变宽和压变宽
有相同的变宽程度； 火焰原子化器——压变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为主
要。
4. 场致变宽(Field broadening)： 包括Stark变宽（电场）和Zeeman 变宽（磁场） 在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步 发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析 中，场变宽不是主要变宽）。 5. 自吸与自蚀（Self-absorption & self-reversal）： 光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共
A K0 L
ln 2 e2 (c) f mc
K0
1 D
ln 2 e2 1 N0 f mc D
A KcL
上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测 元素的基态原子数成正比。
3. 锐线光源
根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。
，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；
三、谱线变宽因素（Line broadening）
1. 自然变宽：
无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为
N
1 2 k
（K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，
该 光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)； AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基 态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共 振发射线和非共振发射线)。
AAS特点： 1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石 墨炉可达10-9—10-14（ppt 级或更低）. 2）准确度高：FAAS 的 RSD 可达1~3％。 3）干扰小，选择性极好； 4）测定范围广，可测70 种元素。 不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重；
mc
N0 f
式中， e为电子电荷； m为电子质量； f为振子强度，为受到激发的每个原子的 平均电子数，与吸收几率成正比。
此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基
态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法
发射线 吸收线
I
0

峰值吸收的测量
1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形； 2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可 吸 收的范围之内； 3）Walsh的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。
6.3 AAS仪器及其组成
AAS仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测
光源调制： 来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线 一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除 这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。
光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电
学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路）， 从而避免火焰背景干扰。 光源调制方法： 1）切光器（Chopper） 在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的 两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光