周环反应
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有机化学协同反应
13
四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LUMO也 是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
24
[4+2] 环加成 以乙烯与丁二烯为例
从前线轨道来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
LUM Oπ* HOM π O 乙 烯 的 前 线 轨 道 图
+
a b - c
a + = b - c
例如：
+
-C N -C
+
-CN -O
+
N N -C
+
-C = N -C （腈叶利德） -C += N -O（氧化腈）
N += N -C（重氮烷）
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：
-N-RN-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LUMO也 是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
24
[4+2] 环加成 以乙烯与丁二烯为例
从前线轨道来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
LUM Oπ* HOM π O 乙 烯 的 前 线 轨 道 图
+
a b - c
a + = b - c
例如：
+
-C N -C
+
-CN -O
+
N N -C
+
-C = N -C （腈叶利德） -C += N -O（氧化腈）
N += N -C（重氮烷）
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：
-N-RN-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
有机化学 周环反应
（Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
CH3 H CH3 H
△
CH3 H
H C H3
CH3 h ν H H CH3
CH3 h ν H CH3 H
CH3 H H CH3
△
CH3 CH3
H H
键的旋转方式：
顺 旋 ： 两 个 键向 同 一 方 向 旋 转 。 对 旋 ： 两 个 键向 相 反 方 向 旋 转 。
H
CH3
D
CH3
H 3C 300℃
H 3C
H 3C ROOC
150℃
H 3C ROOC
碳原子参加的[3，3]迁移
Cope重排
2 1 1 2 3 3 1 1 2 3 2 3
Claisen重排
2 1 1O 2 3 1 3 1O 2 2 3
3
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
H 3C H 3C
H 3C H 3C
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
H
电环化反应是可逆反应(反应的方向与烯烃的热力学稳定性有关系)
H CH3 CH3 CH3 + CH3 H H H CH3 H H 3C + H （顺旋） H 相同 CH3 H
hv
(对 旋 )
CH3 H
H CH3
CH3
基态激发态hhomolumo双分子反应涉及一个分子的homo和另一个分子的lumolumohomohomohomolumohomolumoi热反应对称禁阻i热反应对称禁阻ii光反应对称允许激发态homo基态lumo考虑激发态时的前线轨道同面同面hv242环加成反应的分子轨道与成键方式homolumolumolumo3双分子反应涉及一个分子的homo和另一个分子的lumohomo2双烯体基态homo亲双烯体基态lumo双烯体基态homo亲双烯体基态lumo小结环加成反应的立体选择性同面同面电子数热反应光反应4n2允许4n禁阻禁阻允许同面异面加成的立体选择与同面同面情况相反
第十八章 周环反应
在化学反应中，凡是通过环状过渡状态进 行的协同反应称为周环反应。
周环反应主要包括：电环化反应，环加成反应， σ键迁移反应。
一、电环化反应
在光和热的作用下，链状的共轭烯烃两端形成σ 键并环合转变为环状烯烃，以及它的逆反应—环状 烯烃开环变成共轭烯烃的反应，称为电环化反应。
热（或光）
电环化反应最显著的特点是具有高度的立 体专一性。
分子轨道分析
Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
电环化反应实例分析
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3 175 oC
顺旋
CH3 175 oC
顺旋
CH3
CH3
CH3
CH3 H H CH3
130 o
对旋
C
CH3 CH3
CH3 H H CH3
CH3
光 顺旋
CH3
H hv
对旋
H
H
H
顺旋
H H
对旋
H
H
二、环加成反应
* π B
LUNO HOMO （原 LUNO ） 光反应（对称性允许）
Aπ
*
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙稀的相同。
Me
Me
+ Me
hυ Me
Me Me Me
Me
二、[ 4+2 ]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯 HOMO和LUMO如下图：
CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H
对旋
CH3 H H CH3
顺旋
CH3 H H CH3
电环化反应的选择规则
热反应
Π电子数 顺旋 对旋
周环反应主要包括：电环化反应，环加成反应， σ键迁移反应。
一、电环化反应
在光和热的作用下，链状的共轭烯烃两端形成σ 键并环合转变为环状烯烃，以及它的逆反应—环状 烯烃开环变成共轭烯烃的反应，称为电环化反应。
热（或光）
电环化反应最显著的特点是具有高度的立 体专一性。
分子轨道分析
Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
电环化反应实例分析
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3 175 oC
顺旋
CH3 175 oC
顺旋
CH3
CH3
CH3
CH3 H H CH3
130 o
对旋
C
CH3 CH3
CH3 H H CH3
CH3
光 顺旋
CH3
H hv
对旋
H
H
H
顺旋
H H
对旋
H
H
二、环加成反应
* π B
LUNO HOMO （原 LUNO ） 光反应（对称性允许）
Aπ
*
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙稀的相同。
Me
Me
+ Me
hυ Me
Me Me Me
Me
二、[ 4+2 ]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯 HOMO和LUMO如下图：
CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H
对旋
CH3 H H CH3
顺旋
CH3 H H CH3
电环化反应的选择规则
热反应
Π电子数 顺旋 对旋
有机化学 第十七章周环反应
HOMO
B、光照条件下
Bπ*
LUNO
Aπ*
光反应（对称性允许） HOMO （原LUNO）
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙烯的相同。 例：
二、[ 4+2 ]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论
从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO 和LUMO如下图：
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方 式也基本相似。
例如：
H
△
H
H hυ
顺 旋 H
H
对 旋 H
四、电环化反应的选择规则
π电子数 4n
4n+2
反应
热 光
热 光
方式
顺旋 对旋
对旋 顺旋
五、电环化反应选择规则的应用实例 实例一：完成下列反应式
CH 3 H 3C H
H
实例二：完成下列反应式
有机化学 第十七章周环反应
本章提纲
第一节 周环反应的理论 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ-迁移反应
第一节 周环反应的理论
一 、周环反应 1、定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
3
(H O M O )
2
1
(H O M O )
Ａ、4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO， 电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键， 顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
顺 旋 （ 禁 阻 ）
B、光照条件下
Bπ*
LUNO
Aπ*
光反应（对称性允许） HOMO （原LUNO）
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙烯的相同。 例：
二、[ 4+2 ]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论
从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO 和LUMO如下图：
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方 式也基本相似。
例如：
H
△
H
H hυ
顺 旋 H
H
对 旋 H
四、电环化反应的选择规则
π电子数 4n
4n+2
反应
热 光
热 光
方式
顺旋 对旋
对旋 顺旋
五、电环化反应选择规则的应用实例 实例一：完成下列反应式
CH 3 H 3C H
H
实例二：完成下列反应式
有机化学 第十七章周环反应
本章提纲
第一节 周环反应的理论 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ-迁移反应
第一节 周环反应的理论
一 、周环反应 1、定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
3
(H O M O )
2
1
(H O M O )
Ａ、4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO， 电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键， 顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
顺 旋 （ 禁 阻 ）
周环反应一电环化反应
周环反应的类型
01
02
03
电环化反应
通过电子转移形成环状结 构，通常涉及π键的异构 化。
分子内环化反应
分子内的重排反应，形成 新的C-C键或C-H键。
电子转移反应
涉及电子从一种原子或基 团转移到另一种原子或基 团，导致电子密度的重新 分布。
周环反应的特点
高效性
周环反应通常在温和条件下进行，且不需要 金属催化剂，因此具有高效性。
改进电环化反应的工艺流程，降低能耗和资源消耗，实现绿色化学合成。
探索与其他有机反应的串联和组合，以实现多步骤合成的高效转化，为复 杂分子的合成提供新的途径。
电环化反应的挑战与
05
展望
面临的挑战
反应条件苛刻
电环化反应通常需要在高温、高 压或强电场等极端条件下进行， 这增加了实验操作的难度和危险 性。
电环化反应的分类
1. 分子内的电环化反应
发生在同一分子内的π键体系发生重排的反应。
2. 分子间的电环化反应
发生在不同分子间的π键体系发生重排的反应。
3. 离子性电环化反应
涉及离子参与的电环化反应，通常与离子型亲电试剂或离子型亲核 试剂相关。
电环化反应的机理
• 电环化反应通常涉及四个步骤：电子转移、构型重排、π键转移和电子重新排列。在电子转移阶段，一个或多个电子从给体 分子转移到受体分子，形成正离子或负离子中间体。在构型重排阶段，中间体发生构型变化，以便于π键转移。在π键转移 阶段，π键体系从一个分子转移到另一个分子。在电子重新排列阶段，电子重新排布以形成新的π键体系。
纳米材料制备
通过电环化反应可以制备具有特殊 结构和性质的纳米材料，在材料科 学、电子学等领域具有潜在应用价 值。
经典：有机化学-第17章-协同反应
CH3
基态 激发态
相同
15
例：
CH3 H H CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H 3C H H
CH3
H 3C H H
CH3
LUM O
LUMO HOMOLeabharlann H 3C H HCH3
hv 顺旋
H 3C H H
CH3
HOM O
对旋
H 3C H H
CH3
1
H 3C H H
CH3
基态 激发态
外消旋体
H H 3C
8
四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致 的。
2. 对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二 重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键
第十七章 周环反应 (协同反应)
1
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 一 周环反应概况简介 二 分子轨道对称守恒原理简介 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
2
一 周环反应概况简介
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
4n+2电子体系?
HH
18
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的
周环反应
CH3 CH3 H H CH3
例：
175℃
H CH3 H
hν
CH3 H CH3 H
顺-3,4-二甲基 3,4环丁烯
3,4)-2,4( Z,E )-2,4- 反-3,4-二甲基 环丁烯 己二烯
CH3 CH3 H CH3 H H CH3 H
hν
H CH3 CH3 H
反-5,6-二甲基-1,35,6-二甲基-1,3Z,Z,E)（Z,Z,E)环己二烯 2,4,62,4,6-辛三烯 2.立体选择性解释 2.立体选择性解释
1.
H Ph
2.
HH
H H
⑵.含6个Π电子的共轭体系 (注:开链共轭烯烃 电子数) 中Π电子数) 2,4,6-辛三烯: 6个P轨道形成6个分子轨道 2,4,6-辛三烯: 6个 轨道形成6
LUMO
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH3
HOMO
HOMO
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH3
CH3
CH
CH
它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。 它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。 在光照条件下： 在光照条件下： HOMO是 一个乙烯分子的 HOMO是：
LUMO是 另一个乙烯分子的 LUMO是： 它们的位相相同，是轨道对称性允许的。 它们的位相相同，是轨道对称性允许的。 因此， ]环加成反应在面对面的情况下 环加成反应在面对面的情况下， 因此，[ 2 + 2 ]环加成反应在面对面的情况下， 热反应是禁阻的，光反应是允许的。 热反应是禁阻的，光反应是允许的。
CH3 CH CH CH CH CH CH CH3
例：
175℃
H CH3 H
hν
CH3 H CH3 H
顺-3,4-二甲基 3,4环丁烯
3,4)-2,4( Z,E )-2,4- 反-3,4-二甲基 环丁烯 己二烯
CH3 CH3 H CH3 H H CH3 H
hν
H CH3 CH3 H
反-5,6-二甲基-1,35,6-二甲基-1,3Z,Z,E)（Z,Z,E)环己二烯 2,4,62,4,6-辛三烯 2.立体选择性解释 2.立体选择性解释
1.
H Ph
2.
HH
H H
⑵.含6个Π电子的共轭体系 (注:开链共轭烯烃 电子数) 中Π电子数) 2,4,6-辛三烯: 6个P轨道形成6个分子轨道 2,4,6-辛三烯: 6个 轨道形成6
LUMO
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH3
HOMO
HOMO
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH3
CH3
CH
CH
它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。 它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。 在光照条件下： 在光照条件下： HOMO是 一个乙烯分子的 HOMO是：
LUMO是 另一个乙烯分子的 LUMO是： 它们的位相相同，是轨道对称性允许的。 它们的位相相同，是轨道对称性允许的。 因此， ]环加成反应在面对面的情况下 环加成反应在面对面的情况下， 因此，[ 2 + 2 ]环加成反应在面对面的情况下， 热反应是禁阻的，光反应是允许的。 热反应是禁阻的，光反应是允许的。
CH3 CH CH CH CH CH CH CH3
第二十一章周环反应
碳原子上的P电子与氮氮双键上的π电子共轭，这是一个有 三个原子的四个电子所组成的共轭体系，与二烯烃相似，它 也可以参加[4+2]环化加成反应。例如：
臭氧的电子结构为：框里圆点表示电子，框外圆点表示孤对电 子：
臭氧化反应也是一种1，3-偶极加成：
三. 其它
总结：（K1+K2）π电子体系： 4n个π电子 光照
在形成内型产物的过程中，一个环戊二烯的 HOMO和另一个环戊二烯的LUMO除了直接成键 原子上的P轨道重叠外，还有在不直接成键原子上 的P轨道之间的次级相互作用，这种次级相互作用 的对称性是匹配的。这样相互作用的结果同样可 以使过渡态的能量降低，因而有利于这种内型异 物的生成。
这一反应也是可逆的。事实上，环戊二烯是不稳定， 在实验室内，是用二聚体保存，等到使用时，加热使 之解聚，发生逆向的双烯合成（邢其毅“基础有机化 学“P829）。
• 如：
H3C
顺旋
H3C
H H CH3
顺旋
H CH3 H
• （Z，E）2，4-己二烯
• 根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是 相同的。
2. 4n个Л电子共轭烯烃的电环化反应 •以（Z，E）2，4-己二烯为例.
•①加热时： •根据前线轨道理论，电环化反应取决于能量最高的电子 占有轨道（HOMO）。（Z，E）2， •4己二烯4个 π 电子共轭，其HOMO为 Ψ2：
但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及
其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则 不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被 激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。 这是合成环系的有效方法。
环加成反应
周环反应
第十七章 周环反应一、 基本内容１．周环反应是指在反应进程中,键的断裂与形成是以一个闭合环状过渡态、相互作用的轨道中的电子对重新组合为特征的协同反应。
也就是说,键的断裂与形成都在一个闭合环状过渡态中进行。
因此,周环反应具有如下特点：（１）反应进行时,有两支以上的键几乎同时断裂或形成。
（２）反应具有高度的立体选择性。
（３）反应进行的动力是加热或光照。
２．周环反应主要有三大类型：电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应。
二、 重点与难点由周环反应的定义和特点可知,对分子轨道理论、过渡态及立体化学的理解和相关知识的运用是非常重要的。
本章特别强调对前线轨道理论在电环化反应中的运用。
本章的难点是合理地写出一具体反应的合理的反应产物,这要求对轨道的对称性及过渡态的能量加以合理的分析和判断。
三、 精选题及其解17-1 预测下列化合物电环化时产物的结构：解说明：我们以本题为例来探讨一下如何运用前线轨道理论,以及如何对反应加以正确的分析、写出合理的产物。
题（１）是电环化反应。
在反应条件下,反应物Ａ有开环和关环两种反应１ 途径。
关环反应的π电子数由反应物决定,为4π电子体系；开环反应的π电子数由产物决定为6π电子体系。
关环反应产物B 极不稳定（中间的四元环的两支σ键互为反式）,说明形成该产物的过渡态的能量极高,反应不能进行。
因此,该反应经对旋开环形成产物C 。
若要验证一下答案的正确性,可将化合物C 在同样条件下的关环产物写出,如果写出的产物是A,说明答案是正确的。
因为,由A 到C 和由C 到A 的变化的过渡态是一样的。
17-2 用前线轨道理论解释17-1（１）的产物的正确性。
解 先画出化合物C 的π分子轨道如下：前线轨道分别为最高占有轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 。
电环化反应轨道对称性取决于最高占有轨道的对称性。
如用下图表示A 由到B 的关环反应的过渡态,可以看出标记为a 的那支碳碳键需跨面形成,这对小环化合物是不可能的。
周环反应
直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n
CH3
3,3'迁移
H
1
1,5氢迁移
CH2-CH=CH2CH3
OH CH3 CH3 CH2-CH=CH2CH3
相当于烯丙基直接
联到了羟基对位。
休克尔规则和非苯芳烃
休克尔规则：π电子数为 4n+2 个的平 面共轭体系，它们的成键轨道全部充满电子， 具有惰性气体类似的结构，使体系趋于稳定， 化合物应具芳香性。 芳香性的判断
1．[1,j]迁移反应
A. [1,j]氢迁移
氢原子的[1,3]迁移
H
1 2 3
氢原子的[1,3]迁移实质上就相当于 氢原子在烯丙基自由基上的迁移， 它对引应的轨道就是烯丙基自由基 的最高占有轨道(HOMO)：
CH2=CH-CH2
hν
H
氢原子要穿过分子平面迁移， 才能保证对称性匹配，称为 异面迁移。
H H CH 3
CH3
表示两个氢原子在同侧
H
hv
H H
对旋
H
顺旋
H
hv
对旋
顺旋
H
表示两个氢原子在对侧
18.2 环加成反应
环加成反应：烯烃之间、烯烃与共轭多
烯之间在加热或光照条件下的相互转化， 同时单双键互变。 环加成反应发生在一个分子的最高占有 轨道(HOMO)和另一个分子的最低空轨 道(LUMO)上。 分类：双键与双键之间的成环称为[2+2] 环加成；双键与共轭双烯的成环(如： Diels-Aldor反应)称为[4+2]环加成。
周环反应
激发态(光照)：
乙烯B的LUMOψ 2
乙烯A的HOMOψ 2
光照条件下的[2+2]是轨道对称性允许的。
３ [4+2]环加成
基态时乙烯与丁二烯的FMO：
LUMO
ψ2
ψ3
HOMO
ψ1
ψ2
乙烯
丁二烯
基态(加热)：
丁二烯： ψ2
HOMO
ψ3
LUMO
乙烯：
ψ2
LUMO
ψ1
HOMO
加热条件下的[4+2]是轨道对称性允许的途径。
电环化反应，是在加热或光照的条件下，共轭多烯烃 末端两个碳原子上的π电子环合成一个σ键，形成环烯 烃的反应，或环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应。 反应中形成环烯烃比原来的分子少一个双键，且双键位移
１ 含4个π电子的体系
CH3 H H CH3
C Δ
顺旋
H H CH3
ψ6
ψ6
ψ 5
LUMO
ψ 5
LUMO
ψ 4
ψ4 HOMO
ψ HOMO 3
ψ2
ψ3
ψ2
基态
己三烯的π分子轨道图形
ψ1
激发态 电子分布
ψ1
基态(加热)：
Δ
Δ
顺旋 禁阻
HOMOψ 3
对旋 允许
激发态(光照)：
hν
hν
对旋 禁阻
HOMOψ 4
顺旋 允许
(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯的电环化反应
苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上， 这个反应叫做Claisen重排。
是碳-氧键参加的[3,3]迁移反应。
O C H 2C H CH2 Δ OH C H 2C H CH2
有机化学 第十七章 周环反应
周环反应主要有三类： 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应
下面我们采用前线轨道理论进行讲解。
Organic Chemistry
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第十八章 周环反应
§18.1 电环化反应
在加热或光照条件下，共轭多烯烃转变成环烯烃或 环烯烃转变成共轭多烯烃的反应叫电环化反应。
例1
CH3
例2
CH3 H
第十八章 周环反应
3. 3,3-C 迁移 假定在加热条件下，C-C键断裂后生成自由基，其HOMO为
π2 ，反对称A。
例
· ·
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第十八章 周环反应 例
例
Organic Chemistry
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4
第十八章 周环反应
例 Claisen 重排
π2
(HOMO)
简称
化性
问。
π1
题
Ground
state
基态 △
Organic Chemistry
分子轨道
A
S
(HOMO)
A
S
Excited state
激发态 hv 对称性
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第十八章 周环反应
CH3
CH3 H
HH CH3
H
CH3
hv
H
H CH3
CH3
加热，基态，HOMO π2 对称性 A 顺旋。
Organic Chemistry
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外型
Organic Chemistry
6+4
内型
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下面我们采用前线轨道理论进行讲解。
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第十八章 周环反应
§18.1 电环化反应
在加热或光照条件下，共轭多烯烃转变成环烯烃或 环烯烃转变成共轭多烯烃的反应叫电环化反应。
例1
CH3
例2
CH3 H
第十八章 周环反应
3. 3,3-C 迁移 假定在加热条件下，C-C键断裂后生成自由基，其HOMO为
π2 ，反对称A。
例
· ·
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第十八章 周环反应 例
例
Organic Chemistry
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4
第十八章 周环反应
例 Claisen 重排
π2
(HOMO)
简称
化性
问。
π1
题
Ground
state
基态 △
Organic Chemistry
分子轨道
A
S
(HOMO)
A
S
Excited state
激发态 hv 对称性
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第十八章 周环反应
CH3
CH3 H
HH CH3
H
CH3
hv
H
H CH3
CH3
加热，基态，HOMO π2 对称性 A 顺旋。
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外型
Organic Chemistry
6+4
内型
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周环反应
CH3
hv
H CH3 O O
CH3
H3C
H CH3
CH3
顺旋开环
CH3 O O
室温 对旋闭环
H CH3 O O CH3
第三节 环加成反应
（Cycloaddition Reactions） ） 环加成反应（ 环加成反应（Cycloaddition Reactions） ） 在光或热作用下， 电子共轭体系的两端同时生成 共轭体系的两端同时生成σ 在光或热作用下，两个π电子共轭体系的两端同时生成σ键而 形成环状化合物的反应。 形成环状化合物的反应。 hv 两分子乙烯加 +
π电子数
4n 4n+2
热反应 顺旋 对旋
光反应 对旋 顺旋
4n π电子共轭体系： 电子共轭体系：
HOMO 热 反 应： 顺 旋
LUMO 光反 应 ： 对旋
4n+2 π电子共轭体系： 电子共轭体系：
HOMO 热反应： 对旋
LUMO 光反应： 顺旋
电环化反应是可逆反应。立体效应影响过渡态的形成。 电环化反应是可逆反应。立体效应影响过渡态的形成。
同面(s)
异面(a)
• 环加成反应的立体选择性表示方法： 环加成反应的立体选择性表示方法： 同面加成(s)：加成时, 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 同面加成 ：加成时 π键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成(a)：加成时 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成 ：加成时, π键以异侧的两个轨道瓣发生加成。
hv + 同面 同 面
-
考虑激发态时的前线轨道
[小结 小结] 小结
环加成反应的立体选择性(同面 同面 环加成反应的立体选择性 同面-同面 同面 同面)
π电子数
hv
H CH3 O O
CH3
H3C
H CH3
CH3
顺旋开环
CH3 O O
室温 对旋闭环
H CH3 O O CH3
第三节 环加成反应
（Cycloaddition Reactions） ） 环加成反应（ 环加成反应（Cycloaddition Reactions） ） 在光或热作用下， 电子共轭体系的两端同时生成 共轭体系的两端同时生成σ 在光或热作用下，两个π电子共轭体系的两端同时生成σ键而 形成环状化合物的反应。 形成环状化合物的反应。 hv 两分子乙烯加 +
π电子数
4n 4n+2
热反应 顺旋 对旋
光反应 对旋 顺旋
4n π电子共轭体系： 电子共轭体系：
HOMO 热 反 应： 顺 旋
LUMO 光反 应 ： 对旋
4n+2 π电子共轭体系： 电子共轭体系：
HOMO 热反应： 对旋
LUMO 光反应： 顺旋
电环化反应是可逆反应。立体效应影响过渡态的形成。 电环化反应是可逆反应。立体效应影响过渡态的形成。
同面(s)
异面(a)
• 环加成反应的立体选择性表示方法： 环加成反应的立体选择性表示方法： 同面加成(s)：加成时, 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 同面加成 ：加成时 π键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成(a)：加成时 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成 ：加成时, π键以异侧的两个轨道瓣发生加成。
hv + 同面 同 面
-
考虑激发态时的前线轨道
[小结 小结] 小结
环加成反应的立体选择性(同面 同面 环加成反应的立体选择性 同面-同面 同面 同面)
π电子数
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例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应：
对双烯体系，S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件
（d）Diels-Alder反应的活性
一般情况下，双烯体含有供电基团，亲双烯体含有吸电基团， 反应活性高。 但是，当双烯体含有吸电基团，亲双烯体含有供电基团， 反应活性高。（甲）[1,n]移位反应
3 4
CH2 [1,5]氢移位 H △ CD2
5
2 1
CD2H
CH3 C9H17
CH3 C9H17 7 H2CH HO 6 5 4 1 2 3
[1,7] 氢移位 HO
H2CH
热 2. ( )
氢的[1，7]迁移
14
1
3 2 OAc H
1,3碳移位
D
CH2 *
OH H3C CH3
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *
邻丁子香酚
（b）Cope重排反应[1,3]碳迁移
H3C
1'
1
2 3
3'
300℃
H3C
2'
H3C ROOC
150℃
2 3 3'
H3C ROOC
苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈）
（e） Diels-Alder反应的立体化学
顺式加成规则(实质是同面--同面加成）
COOR
顺丁烯二酸酯 COOR COOR 反丁烯二酸酯
COOR ROOC
COOR
COOR COOR
内向加成规则：
H C CH2
O O O O O O
CO2Me H COOR 76% H 24%
O O O
COOR
内向为主产物
外向为副产物
Diels-Alder反应的应用
O CCl3 150 ℃ O CCl3
用开链化合物合成环状化合物
例题：用 4C 及 4C 以下的有机物为主要原料合成
O O
思路：
+
CHO
CHO O O
CHO HOCH2CH2CH2OH HCl
Diels-Alder反应的应用
CH3 CH3
补充例题：
CH3 1 CH3 1'
2'
共轭电子数： 1电子数/每原子：双键上的C、O、N、S原子 2电子数/每原子：单键上的O、N、S和C-原子 0电子数/每原子：单键上的C+原子
（二）环加 成 K +K
1
环加成规则
2
π电子数
反应条件
对称性
4n+2 4n
热 光 热 光
允许 禁阻 禁阻 允许
总结： 1. 找到反应物中共轭体系和亲双烯体； 计算共轭体系和亲双烯体中的电子数. 2. 看反应条件是加热还是光照； 确定是同环还是异环加成. 3. 写产物：共轭体系和亲双烯体的两端相连成环、 共轭体系和亲双烯体双键内缩—少一个双键.
（一）电环化反应
（1） 4n个π电子体系
R
（2）
CH3 HH CH3
4n+2 个π电子体系
h ν
H
H
△
H H CH3 CH3
R
顺旋
对旋
CH3 顺旋 CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
H H CH3 CH3 h ν
R
CH3
H CH3 H CH3
△
对旋
顺旋
HH CH3
R
对旋
(Z,E)-2,4-hexadiene
（b）Diels-Alder反应的定向作用
两个取代基在邻位或对位的产物为主要产物
Ph
Ph Ph CHO CH O CHO
+
主要产物
CH3 CHO H33C HC
CHO
少量
+
CH O CHO 主要产物
CHO
少量
（c）双烯体活性
S-顺式构象才能反应
如丁二烯
S-顺-1,3-丁二烯
S-反-1,3-丁二烯
* CH2CH=CH2
OH CH3 * CH2CH=CH2
H3C
* H3C OCH2CH=CH2 0 CH3 200 C
相当于进行了两次Claisen 重排
H3C
* OCH2CH=CH2 H3C 0 CH3 200 C
O
CH3
* CH2CH=CH2
H3C
O
O
CH3 CH2 CH
H3C
CH3 H CH2CH=CH2 *
（小结）电环化规则表（伍-霍规则）
π电子数 反应条件 热 光 热 光 方式 顺旋 对旋 对旋 顺旋
4n 4n+2
总结： 1. 找到反应物中共轭体系的两端； 计算共轭体系中的共轭电子数. 2. 看反应条件是加热还是光照； 确定是顺旋还是对旋. 3. 写产物：共轭体系的两端相连成环、 双键内缩—少一个双键.
1. 找到反应物中共轭体系的两端； 2. 看反应条件是加热还是光照； 3. 写产物：共轭体系的两端相连成环、
计算共轭体系中的共轭电子数.
确定是顺旋还是对旋. 双键内缩—少一个双键.
H
△
H H
顺旋
△
H H
H
对旋
R
R
R
顺旋
R
对旋
• 1. 共轭电子数. • 2. 反应条件 • 3. 产物立体结构
顺旋or对旋.
CH3 2 CH3 1 5
300 C
AcO
H D
CH3
3
1,5碳移位
3 2 1 H5 CH3 4
CH3
1,5氢移位
4
CH3
H
（乙）[3,3]移位反应 （a）Claisen重排反应 Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。
* 1 ' OCH2CH=CH2
2' 3'
1
2
3
OH
0 200 C