第十一章 配位化合物
第十一章：配位化合物介绍
配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +
例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )
位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子
配位化合物知识介绍
结果: [Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了
变化,原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化, 这样一类络合物叫内轨型配合物(Inner orbital complexes), 它们是 指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类 络合物 。
三氯化五氨•一水合钴(III)
Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
K3 Fe(NCS)6 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H2 PtCl6 六氯合铂(Ⅳ)酸 Cu(NH3)4 (OH)2 氢氧化四氨合铜(II)
K PtCl5 (NH3) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 先阴离子后中性分子
Zn(OH)(H2O)3 NO3 硝酸一羟基•三水合锌(II)
1.2 配合物的命名
(一) 内外界之间 阴离子前，阳离子后；
(二) 配合单元
配体数目(汉字) + 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态,
(多种配体，以 • 分隔)
用罗马数字)
例：[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)
[CrCl2 (H2O)4 ]Cl 氯化二氯•四水合铬（III）
配位化合物[CoCl2(H2O)4]Cl的配位体分别是_______；配位原子 分别是______；配位数是_____；命名为_____________。
(三)配体顺序
1.先无机，后有机 : [PtCl3 (C2H4 )] 三氯•乙烯合铂(II) 阴离子
2. 无机配体: 先阴离子，后中性分子，最后阳离子:
K[PtCl3(NH3)] 三氯•氨合铂(II)酸钾
3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:
[Co
配位化学
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δo
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
八面体场中d轨道能级分裂
24
25
分裂能o
电子成对能(P)：两 个电子进入同一轨道 时需要消耗的能量 排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成 对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低 的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子 排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。
[Ni(CN)4]2-的μ = 0，其空间构型为平面正方形
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN-CN-
[NiCl4]2-的μ = 2.83 B.M，空间构型为四面体。
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl17
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道 形成配离子 和配合物的配位键形成示意图表示如下：
21
• 形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性 较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影 响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 • 反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些 孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单 电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形 成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。 • （由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物 稳定性差些就是这个原因）
第11章 配位化学基础
N P
O S
F Cl
Ne Ar Kr Xe Rn
Sr Y 配位原子 Ba Lu
Tc Re Bh
Fr Ra Lr Rf Db Sg 配体中与中心金属直接 结合的原子。
Cu Zn Ga Ge As Se Br •Ni 排列在中心金属周围 Ag Cd In Sn Sb Te I •Pd分子或者阴离子 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At • 分为单齿配体与多齿配体
2018/5/31
21
配合物的分类
特殊配合物
1）夹心配合物：
金属原子 M 被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。
2）羰基配合物
以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。
3）原子簇状化合物
有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（ M–M）直接结合而 形成的化合物。
4）多核配合物
含两个或两个以上中心金属离子的配合物。
单齿 配体
特点 多齿 配体 举例
有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属
结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。
O :O
N N
O H 2C :N CH2 CH 2 N: CH2 C O O: H 2C CH2 C O:
C C O
:O
邻二氮菲 (phen)
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
配位数
配合物的组成
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11
[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]22018/5/31
12
2018/5/31
第11章 配位化合物(10)
第11章配位化合物一．是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√ ”，错的填“×”）。
1．1 复盐和配合物就象离子键和共价键一样，没有严格的界限。
（）1．2 Ni(NH3)2Cl2无异构现象，[Co(en)3]Cl3有异构体。
（）1．3 配离子 AlF63-的稳定性大于 AlCl63-。
（）1．4 已知[CaY]2-的Kθ为6.3×1018，要比[Cu(en)2]2+的Kθ= 4.0×1019小，所以后者更难离解。
（）1．5 MX2Y2Z2类型的化合物有 6 种立体异构体。
（）1．6 内轨配合物一定比外轨配合物稳定。
（）1．7 当CO作为配体与过渡金属配位时，证明存在“反馈π键”的证据之一是CO 的键长介于单键和双键之间。
（）1．8 Fe3+和 X-配合物的稳定性随 X-离子半径的增加而降低。
（）1．9 HgX4-的稳定性按 F-−−→I-的顺序降低。
（）1．10 CuX2-的稳定性按的 Cl-−−→Br-−−→I-−−→CN-顺序增加。
（）二．选择题(选择正确答案的题号填入)2. 1 根据晶体场理论，在一个八面体强场中，中心离子d 电子数为（）时，晶体场稳定化能最大。
a. 9b. 6c. 5d. 32. 2 下列各配离子中，既不显蓝色有不显紫色的是（）a. Cu(H2O)24+b. Cu(NH3)24+c. CuCl24+d. Cu(OH)24+2. 3 下列化合物中，没有反馈π键的是（）a. [Pt(C2H4)Cl3]-b. [Co(CN)6]4-c. Fe(CO)5d. [FeF6]3-2. 4 在下列锰的化合物中，锰的氧化数最低的化合物是（）a. HMn(CO)5b. Mn(NO)3(CO)c. Mn2(CO)10d. CH3Mn(CO)52. 5 下列离子中配位能力最差的是（）a. ClO4-b. SO24-c. PO34-d. NO3-2. 6 M位中心原子，a, b, d 为单齿配体。
第11章 配位化合物
1第 11 章 配位化合物2配位化合物的发展史19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。
经分析它们的分子式分别是CoCl 3∙6NH 3、CoCl 3∙5NH 3、CoCl 3∙5NH 3∙H 2O 、CoCl 3∙4NH 3。
同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。
为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。
直到1893年，瑞士化学家维尔纳（A ．Werner ）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。
311－1 配位化合物的基本概念11－2 配位化合物的价键理论 11－3 配位化合物的晶体场理论 11－4 配位化合物的稳定性411－1 配位化合物的基本概念 11－1－1 配位化合物1. 配位化合物定义由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH 3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH 3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH 2CH 2COO)252. 配合物组成配体个数配体个数63. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。
4. 配位体与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。
中性分子配体 ：H 2O 、NH 3等 阴离子配体 ：Cl －、CN －等直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
结构特点：离子或原子外层具有空轨道。
配位原子的结构特点：有孤对电子或多个不定域电子。
75 配位数在配位个体中与一个中心离子（原子）成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。
例如[Cu(NH 3)4]2+中，Cu 2+的配位数为4; [CoCl 3(NH 3)3]中Co 3+的配位数为6。
无机答案第11章 配位化合物
第11章 配位化合物习 题1．给出下列中心金属离子的特征配位数：（a）Cu+；（b）Cu2+；（c）Co3+；（d）Zn2+；（e）Fe2+；（f）Fe3+。
2．按照摩尔导电率的大小将下列配合物排序：（a）K[Co(NH3)2(NO2)4]；（b）[Cr(NH3)3(NO2)3]；（c）[Cr(NH3)3(NO2)] 3 [Co(NO2)6]2；（d）Mg[Cr(NH3)(NO2)5]。
3．解释为什么EDTA钙盐可作为铅的解毒剂？为什么用EDTA的钙盐而不能用游离的EDTA？4．指出下列配离子中金属元素的氧化态：(1) [Cu(NH3)4]2+；(2) [Cu(CN)2]－；(3) [Cr(NH3)4(CO3)]+；(4) [Co(en)3]2+；(5) [CuCl4]2－；(6) Ni(CO)4.5．命名下列配合物：（1）K3[Co(NO3)6]；（2）[Cr(Py)2(H2O)2Cl2]；（3）[Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O；（4）K2[Ni(en)3]；（5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl；（6）K3[Fe(C2O4)3]•3H2O；（7）K2[Cu(C2H2)3]；（8）[Pt(Py)4][PtCl4].6．根据下列配合物的名称，写出其化学式：（1）亚硝酸•溴三氨合铂（Ⅱ）；（2）一水合二氨•二乙二胺合铬（Ⅲ）；（3）溴化硫酸根•五氨合钴（Ⅳ）；（4）六氟合铂（Ⅳ）酸钾。
7．画出配离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的几何异构体。
8．指出下列配合物中配位单元的空间构型并画出它们可能存在的几何异构体：（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]；（2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]；（3）[Co(NH3)2(OH)2Cl2]；（4）K4[Co(NH3)2(NO2)4]；（5）[Ni(NH3)3(OH)3]；（6）[Ni(NH3)2Cl2].9．配离子[Cr(en)2Cl2]+存在几种几何异构体，哪种异构体可以表现出旋光活性，画出这些异构体。
宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
高中化学竞赛课程 无机化学第十一章 配位化合物和配位平衡
Chapter 11 Coordination Compounds and Coordication Equilibrium
一、 配合物的基本概念
实验: 1. CuSO4(aq)
+ BaCl2 + NaOH
BaSO4 Cu(OH)2
有SO42有Cu2+
2. CuSO4(aq) + NH3.H2O 深蓝色aq + 乙醇 深兰色晶体
[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3] [PtII(NH3)4][PtIVCl6]和[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
配位体的种类、数目可以任意组合，中心离子、氧化态可以 相同，也可以不同。
d. 键合异构 组合相同，但配位原子不同的配体，如-NO2-和-ONO[CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色)
[Co(en)3]2+ > [Co(NH3)6]2+
2. 化学式的书写原则
(1) 配合物中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 配离子中，按如下顺序：
形成体
阴离子配体
中性配体
例如： [Co(NO2)(NH3)5]SO4
3. 配位化合物的命名原则
遵循无机化合物的命名原则，不同点是配离子部分。
NaCl [Co(NH3)6]Cl3
d１~d３构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成内轨型配合物．
d８~d10构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成外轨型配合物．
稳定性：内轨型配合物 > 外轨型配合物
例: [Fe(CN)6]3-中CN-很难被置换，而[FeF6]3-中F-很容易被置换。
11配位化合物
▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子.
▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先
NH3 后 H2O
11
配合物 命 名 举 例
Cu(NH 3 ) 4 SO 4
硫酸四氨合铜（Ⅱ）
K 3 Fe(NCS) 6
六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
H 2 PtCl 6
六氯合铂（Ⅳ）酸
Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2
11.1 相关的定义和命名 The relating definitions and nomenclature
11.2 化学键理论
Chemical bond theory
11.3 异构现象与立体化学 Isomerism and stereochemistry
11.4 配合物的稳定性
Stability of the complex
(1) 价键理论的要点
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 ML
● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键
● 杂化方式与空间构型有关
二配位的配合物
[Ag(NH 3 ) 2 ]
4d
Ag
直线形
μ 0
5s
5p
[Ag(NH 3 ) 2 ]
4d
sp 5p
[
]
NH3 NH3
17
1s Be 2
5
←
← ←
← ← ←
(1) 内界与外界
Ag(NH 3 )2 Cl
中配 外 心位 界 离体 子
Ni(CO) 4 CoCl3 (NH3 )3
中配 心位 原体 子
中 心配 离位 子体
配离子
形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom)
厦门大学无机化学第11章配位化合物
第十一章配位化合物11.1 基本概念 (1)11.2 化学键理论 (6)11.3 晶体场理论 (11)11.4 螯合物 (18)11.5 配位平衡 (19)11.1 基本概念11.1.1 配位化合物的基本概念前言配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。
第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。
配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。
1.配位化合物的定义配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称配合物。
如：[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。
由它们组成的相应化合物则为配合物。
如：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)411.1.2 组成2.配位化合物的组成图11-01表11-01 常见的配体表11.1.3 命名3.配位化合物的命名对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。
但配合物因为存在较为复杂的内界，其命名要比一般无机化合物复杂。
内界的命名顺序为：例如：11.1.4 配合物的类型4.配位化合物的类型(1).简单配位化合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。
这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。
例如：这种现象叫逐级离解现象。
基础化学第十一章(配位化合物)
1、正八面体场（Oh场）
自由离子
Es 球对称场
六个配体分别位于三个坐标轴的正反两个方向
自由离子
Es 球对称场
Eeg Et2g 10Dq 2Eeg 3Et2g 0
d轨道能级的分裂
d x2 y2
d z2
eg
分裂能
dxy dxz
Δo=10Dq dyz t2g
八面体场
Eeg 6Dq ( 或0.60 ) Et2g 4Dq ( 或 0.40 )
y =2.7×10-3
[Ag(NH3)2]+比[Zn(NH3)4]2+更稳定
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.2 mol·L-1
NH3 ·H2O溶液等体积混合
Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
初始:
0
0.05
平衡: X 2X
0.05-X= 0.05
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.4 mol·L-1 NH3 ·H2O溶液等体积混合
[Cu(NH3)3]2++NH3 ⇌[Cu(NH3)4]2+ Ks4＝1.39×102
Ks1·Ks2·Ks3·Ks4＝Ks，Ks称为总稳定常数
1、类型相同的配合物Ks越大，配合物越稳定 计算0.10mol/L [Ag(NH3)2] +中[Ag+]
Ag++2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2] +
初始:
中心原子(central atom):一般为副族元素
配体(ligand):一般为负离子或中性分子
如：H2O、CO、NH3 、 X- 、 OH- 、 CN- 、 NO2-、ONO-、SCN-、NCS-、乙二胺
第11章 配位化合物
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要 用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是 表示配离子时，中括号可以省略。
下面请作课堂练习
命名下列配合物： 1、[Co(NH3)6]Cl3;
解：
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ) 2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾 3、二氯化一氯· 五氨合钴(Ⅲ) 4、四羟基合锌(Ⅱ)酸钾 5、二氯· 二氨合铂(Ⅱ) 6、硫酸三氨· 一氮气合钴(Ⅱ)
↑↓
由CN-提供的电子对
d2sp3杂化
3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
4s
4p
[Ni(CN)4]2-
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
dsp2杂化
↑↓
↑↓
配合物的 几何异构体
[Pt(NH3)2Cl2]的 两种几何异构体 相同配体处于相 邻位置的称为顺 式; 处于对角位 置的称为反式。
化学组成相同的配合物由于不同 配体在空间的排列位置不同组成 的异构体称为几何异构体。 H3N Pt Cl H3N
多核配合物──含有不止一个中心原子的 配合物称多核配合物。 金属族状配合物──多核配合物中，两个 中 心原子直接成键结合的配合物称金属族状 配合物。
NH3
NH3
Cu2+ NH3 NH3
NH2—H2N Ni NH2—H2N Ni
金属族状配合 物[Co2(CO)8] 的结构
1-4
配合物的命名
配离子 的命名 的顺序
第11章 配位化合物
Coordination Compounds
学习要求
1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质； 2、掌握配合物价键理论的主要论点； 3、掌握配离子稳定常数的意义和应用； 4、掌握配合物的性质特征。
第十一章 配位化合物
（3）为提高成键能力，中心原子提供的 空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、 能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这 些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一 定方向上互相接近，发生最大程度的重叠， 形成配位键。
（4）配位个体的空间构型、中心原子的 配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中 心原子提供的杂化轨道的数目和类型。
[Cu(NH3)3]2+ + NH3
[Cu(NH3)4]2+ K S4 = 2.0×102
K S = K S1 × K S2 × K S3 × K S4
同类型的配合物KS愈大，愈稳定； 不同类型配合物的稳定性，需计算判断。
二、 配位平衡的移动
1.溶液酸度的影响
Cu(NH3)4 2+
Cu2+ + 4NH3
配合物磁矩与未成对电子数的关系为：
N(N 2) B
未成对电子数为1~5时配位个体的磁矩，如 下表所示。
未成对电子数与磁矩的理论值
N
0
1
2
3
4
5
/ B 0.00
1.73
2.83
3.87 4.90
5.92
形成内轨配合物或外轨配合物, 取决于中心 原子的电子层结构和配体的性质：
(1) 当中心原子的 (n 1)d 轨道全充满 (d10)时， 没有可利用的 (n 1)d 空轨道，只能形成外轨配 合物。
二、配位化合物的组成
（一）内界和外界
配位个体是配合物的特征部分，也称配合 物的内界，通常把内界写在方括号之内。配合 物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外 界。配位分子只有内界，而没有外界。
配位原子 配体数
[Cu ( NH3 )4 ] SO4 中心原子 配体
无机及分析化学教案 第11章 配位化合物
第十一章配位化合物配位化合物简称配合物，也称络合物，是一类复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛，生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如植物中的叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
发展成为一门独立的学科──配位化学。
本章将对配合物的基本概念、组成、性质等作一初步介绍。
§11-1 配合物的基本概念一、配合物及其组成配位化合物是一类复杂的化合物，含有复杂的配位单元。
配位单元是由中心离子（或原子）与一定数目的分子或离子以配合键结合而成的。
例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO4 + 4NH3ƒ[Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO42－和[Cu(NH3)4]2+外，几乎检查不出Cu2+的存在。
再如，在HgCl2溶液中加入KI，开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl2 + 2KI ƒHgI2↓+ 2KCl HgI2 + 2KI ƒK2[HgI4]象[Cu(NH3)4]SO4和K2[HgI4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心离子(或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
经研究表明，在[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu2+的周围，以配位键结合着4个NH3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)，通常把内界写在方括号内；SO 42－被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。
第十一章配位化合物
第十一章 配位化合物 首 页 习题解析 本章练习 本章练习答案 章后习题答案 习题解析 [TOP]例7-1 固体CrCl 3·6H 2O 的化学式可能为〔Cr(H 2O)4Cl 2〕Cl·2H 2O 或〔Cr(H 2O)5Cl 〕Cl·H 2O 或〔Cr(H 2O)6〕Cl 3，今将溶解有0.200gCrCl 3·6H 2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： X n+(aq) + n (RSO 3H) (RSO 3)n X + n H +(aq)配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H＋ 交换下来的H +用0.100mol·L －1NaOH 标准溶液滴定，计耗去22.50mL ，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl 3·6H 2O)=266.5〕。
析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。
解 0.200gCrCl 3•6H 2O 的物质的量为1mol 1000mmol mol266.5g 0.200g 1⨯⋅-=0.75mmol 滴定测得 n (H +)=22.50mL×0.100mol·L -1=2.25mmol由交换反应式知：1mol X n+可交换出n mol H +。
因0.75 mmol CrCl 3•6H 2O 交换出2.25 mmol 的H +，由此可得1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3即X n+为X 3+，所以配正离子只能是[Cr(H 2O)6]3+，配合物为[Cr(H 2O)6]Cl 3。
例7-2（1）根据价键理论，画出[Cd(NH 3)4]2+(μ=0μB )和[Co(NH 3)6]2+(μ=3.87μB )的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。
无机化学-11配位化合物
2.配位数为4的配合物 [BeX4]2-的空间构型 为四面体， μ=0 。
41/90
[Ni(CN)4]2-的空间 构型为平面正方形， μ=0。
42/90
[NiCl4]2-的空间构型 为四面体， μ=2.83(B.M.)。
43/90
3.配位数为6的配合物
[Fe(CN)6]3-的空间构 型为八面体， μ=2.4(B.M.)。
H2[SiF6]
六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)
H2[PtCl6]
六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)
[Fe(CO)5]
五羰基合铁
[Pt(NH3)2Cl2]
二氯·二氨合铂(Ⅱ)
[Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基·三氨合钴(Ⅲ)
24/90
配位化合物的基本概念
配位化合物的类型
简单配位化合物 由一个中心原子和若干个单齿配体所形成的配 合物称为简单配位化合物。
内轨型配合物
44/90
[FeF6]3-的空间构型 为八面体， μ=5.90(B.M.)。
外轨型配合物
45/90
配离子的几何异构 (a) cis-[PtCl2(NH3)2] 顺式，棕黄色，极性分子 (b) trans-[PtCl2(NH3)2] 反式，淡黄色，非极性分子
顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。
配合物的空间构型不同，d轨道分裂方式不同； 晶体场类型相同，配体L不同，分裂程度不同。
48/90
中心原子d轨道的能级分裂 1. 八面体场中的能级分裂 过渡金属离子d轨道（ dx2-y2，dz2，dxy，dyz，
17/90
配离子的电荷 等于中心原子和配位体两者电荷的代数和。 例如：[Cu(NH3)4]2＋、[Fe(CN)6]3－ 、Ni(CO)4 三 种配离子电荷分别为+2、-3 、0。
基础化学第十一章配位化合物习题答案
基础化学第十一章 配位化合物习题答案1. 解： （1）配合物的内界是配合物的特征部分，是由中心原子和配体组成；配合物中与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外界。
（2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH 3、H 2O 、OH －、F －、Cl －、Br －等，含有2个或2个以上配位原子的配体称为多齿配体，如en 、EDTA 等。
（3）中心原子用2个次外层d 轨道、1个最外层s 轨道和3个最外层p 轨道进行杂化，这种杂化方式称为d 2sp 3杂化。
中心原子用1个最外层s 轨道、3个最外层p 轨道和2个最外层d 轨道进行杂化，这种杂化方式称为sp 3d 2杂化。
（4）中心原子全部用最外层空轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为外轨型配合物。
中心原子用次外层d 轨道和最外层的ns 、np 轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为内轨型配合物。
（5）同一中心原子形成的配位数相同的配合物中，单电子数较多的配合物称为高自旋配合物；单电子数较少的配合物称为低自旋配合物。
使d 轨道分裂程度较大的配体称为强场配体，如CN －、CO 等。
使d 轨道分裂程度较小的配体称为弱场配体，如H 2O 、F －、Cl －、Br －、I －等。
2. 解： 列表如下： 配合物 名 称中心原子 配体 配位原子配位数 1 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠 Ag + S 2O 32- S 2 2 硫酸三（乙二胺）合钴(Ⅲ) Co 3+ en N 6 3 四羟基合铝（Ⅲ）酸钠 Al 3+ OH － O 4 4 五氯·氨合铂（Ⅳ）离子 Pt 4+Cl －、NH 3Cl －、N6 5 氯·硝基·四氨合铂（II ） Pt 2+ NO 2－，Cl －、NH 3 N 、Cl －、N 6 6氯化二氯·三氨·水合钴（Ⅲ）Co 3+Cl －、NH 3、H 2OCl －、N 、O63. 解： Pd 2+的价层电子组态为4s 24p 64d 8。
《无机化学》第3版 宋天佑 第11章 配位化学基础
黄褐色的硝基配位化合物 [ Co（NO2）（NH3）5 ] Cl2 红褐色的亚硝酸根配位化合物 [ Co（ONO）（NH3）5 ] Cl2
互为键合异构
（4） 配体异构
如果两个配位体互为异构体， 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配体异构。
1，2 — 二氨基丙烷
NH2CH2CHNH2CH3 和 1，3 — 二氨基丙烷
几种不同的配体之间加 “ • ” 隔开。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
中心后面加（ ），内写罗 马数字表示中心的化合价。
3. 配体的先后顺序
在配位单元中，可能涉及多种 配体，所以要明确规定命名时配体 的次序。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
④ 配位原子相同，配体 中原子个数少的在前。
[ Pt（py）（NH3）（NO2）（NH2OH）] Cl 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂（II）
⑤ 配体中原子个数相同， 则按和配位原子直接相连的配体 中的其他原子的元素符号的英文 字母表次序。
互为配位异构。
（3） 键合异构
配体中有两个配位原子，但 这两个原子并不同时配位，这样 的配体称两可配体。
两可配体可产生键合异构。
例如若 NO2－ 以 N 为配位原子 时，则形成硝基配位化合物。
其中的配体硝基表示为 －NO2
例如若 NO2－ 以 O 为配位原子 时，则形成亚硝酸根配位化合物。
其中的配体亚硝酸根表示为 － ONO
含有多个配位原子的配体称 多基配体（或多齿配体），
例如乙二胺四乙酸（EDTA）。
它的两个 N，4 个 －OH 中的 O 均 可以配位。
基础化学第十一章 配位化合物
［Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)
［Pt Cl (NO2)(NH3)4]CO3 碳酸氯·硝基·四氨合铂(Ⅳ)
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2 ] 四(异硫氰酸根)·二氨合铬 (Ⅲ)酸铵
［Ni(CO)4］ 四羰基合镍
［PtCl4(NH3)2］ 四氯·二氨合铂(Ⅳ)
SCN -硫氰酸根;CN-氰根;NC-异氰根
若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电
子，使中心原子 d 电子发生重排，空出(n 1)d
轨道形成内轨配合物。
如 [Co(CN)6]3-和[Fe(CN)6]3-都是内轨配离子。
不论是外轨配合物还是内轨配合物， 配体与中心原子间的价键本质上均属 共价键。
在形成配合物前中心原子d电子组态 相同时，内轨配合物一般要比外轨配 合物稳定。内轨配合物一般要比外轨 配合物磁性小。
3d
4s
4p
Ni2+ [Ar]
［Ni(NH3)42+外轨配合物，正四面体，顺磁性。
3d
［Ni(NH3)42+ [Ar]
sp3杂化
Ni(CN)42-内轨配合物，平面四方形，反磁性。
3d
Ni(CN)42- [Ar]
dsp2杂化
4p
(3) 配位数为6的配合物
配位数为6的配合物，常形成d2sp3或sp3d2两种 杂化轨道，如［Fe(H2O)6］3+ 和〔Fe(CN) 6〕3配离子，Fe3+离子的电子排布为
3d 4s 4p 4d Fe3+ ［Ar］↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d
4s 4p 4d
[Fe(H2O)6]3+ [Ar ] •• •• •• •• •• •• sp3d2杂化
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第十一章配位化合物一、选择题1. 配位数为6的配离子的空间构型是：A、三角锥形B、四面体形C、平面四边形D、八面体形2. Fe(Ⅲ)形成的配位数为6 的内轨配合物中，Fe3+离子接受孤对电子的空轨道是：A、d2sp3B、sp3d2C、p2d4D、sd53. 在[CoCl(NH3)3(en)]2+中，中心离子Co3＋的配位数为：A、3B、4C、5D、64. [Cr(en)3]2+离子中铬的配位数及配合物中配体的个数是：A、3，3B、3，6C、6，6D、6，35. 根据晶体场理论，在八面体场中，由于场强的不同，有可能产生高自旋或低自旋的电子构型是：A、d2B、d3C、d6D、d96. 形成高自旋配合物的原因是：A、分裂能△< 电子成对能PB、分裂能△= 电子成对能PC、分裂能△> 电子成对能PD、不能只根据分裂能△和电子成对能P确定7. 在[CoCl(NH3)3(en)]2+中，中心离子Co3+的配位数为：A、3B、4C、5D、68. 对于配离子[Co(NH3)5H2O]3+，下列命名正确的是：A、一水五氨合钴(Ⅲ)离子B、五氨一水合钴(Ⅲ)离子C、氨一水合钴(Ⅲ)离子D、五氨一水合钴离子9. Ni(Ⅱ)形成的配位数为4具有四面体形的配合物中，Ni2+离子接受孤对电子的空轨道是：A、sp3B、sp3d2C、spd2D、dsp210. 对于配离子[CoCl(NH3)3(en)]2+，下列命名正确的是：A、三氨一氯乙二胺合钴(Ⅲ)离子B、一氯三氨乙二胺合钴(Ⅲ)离子C、一氯乙二胺三氨合钴(Ⅲ)离子D、乙二胺一氯三氨合钴(Ⅲ)离子11. Co(Ⅱ)形成的配位数为6 的外轨配合物中，Co2+离子接受孤对电子的空轨道是：A、d2sp3B、p2d4C、s p2d3D、sp3d212．下列配合物的命名不正确的是A 、[]()3233K Co(NO )Cl III 三氯三硝基合钴酸钾B 、[]()3233K Co(NO )Cl III 三硝基三氯合钴酸钾C 、()()()2323Co OH NH Cl Cl III ⎡⎤⎣⎦氯化二氯一水三氨合铬D 、[]()26H PtCl IV 六氯合铂酸13．下列离子都可以作为配合物的中心原子，但生成的配合物稳定性最差的是A 、3+ScB 、3+CrC 、3+FeD 、3+La14． ()()232Cr py H O Cl ⎡⎤⎣⎦的名称是： A 、三氯化一水二吡合铬（III ） B 、一水合三氯化二吡合铬（III ）三氯一水二吡合铬（III ） D 、一水二吡三氯合铬（III ） 15． 下列哪种物质是顺磁性的：A 、()234Zn NH +⎡⎤⎣⎦B 、()336Co NH +⎡⎤⎣⎦C 、[]4TiFD 、()336Cr NH +⎡⎤⎣⎦ 16．配离子的稳定性与其配位键类型有关，根据价键理论，可以判断下列配合物稳定性的大小，指出正确的是A 、()()33266Fe CN Fe H O -+⎡⎤⎡⎤<⎣⎦⎣⎦ B 、()()32266Fe CN Fe H O -+⎡⎤⎡⎤>⎣⎦⎣⎦C 、()()322Ag CN Ag NH -+⎡⎤⎡⎤=⎣⎦⎣⎦ D 、()()322Ag CN Ag NH -+⎡⎤⎡⎤<⎣⎦⎣⎦ 17．化合物[]36K FeF 的磁矩为5.9B.M.，而()36K Fe CN ⎡⎤⎣⎦的磁矩为2.4B.M.，对于这种差别可以用下列哪一项所叙述的理由来解释A 、铁在这两种化合物中有不同的氧化数B 、氰离子比氟离子引起更多的d 轨道分裂C 、氟比碳、氮具有更大的电负性D 、氰离子是弱的电子授体18．某金属中心离子形成配离子时，由于配体的不同，其d 电子分布可以有1个未成对电子，也可以有5个未成对电子，此中心离子是A 、3+CrB 、3+NiC 、3+FeD 、2+Co19. 某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4.9B.M.，而它在八面体强场中的磁矩为零，该中心金属离子可能是： A 、3+CrB 、2+MnC 、3+Mn2+Fe20. 中心离子形成配位键的必要条件是( )A 、中心原子具有孤电子对B 、中心原子具有适当的空轨道C 、配体具有未键合孤对电子D 、B ﹑C 两个条件均须具备 21. 合物空间构型的主要因素是( )A 、中心原子的氧化数B 、中心原子的配位数C 、中心原子的空轨道D 、中心原子空轨道的杂化类型 22. 子的配位数在数值上等于( )A 、配体与中心原子之间的配位键数目B 、配体数C 、中心原子的氧化数D 、配离子价数 23. 子或离子中,不能做配体的是( )A 、I –B 、NH 3C 、H 2OD 、NH 4+二、计算题和问答1．用晶体场理论判断配离子2+26[Fe(H O)]，4-6[Fe(CN)]，3-6[CoF ]，3+3[Co(en)]（1023000cm -∆=，Co(III)的电子成对能121000P cm -=）是高自旋还是低自旋，并计算配合物的磁矩μ以及晶体场稳定化能（CFSE ）。
2．市售的用作于干燥剂的蓝色硅胶，常掺有带有蓝色的2+Co 离子同-Cl 键合的配合物，用久后变为粉红色则无效。
（1）写出蓝色配离子的化学式； （2）写出粉红色配离子的化学式；（3）Co(II)离子的d 电子数为多少？如何排布？ 写出粉红色和蓝色配离子与水的有关反应式，并配平。
3．试解释以下事实： （1）氰化物对人体有强毒性；（2）()453NH ZnCl 中并不存在3-5ZnCl 配离子；（3）()432NH CuCl 晶体中含有四面体构型3-4CuCl 配离子无限长结构； （4）3-8Mo(CN)离子不稳定，易被氧化成Mo (VI)；（5）42CuSO 5H O⋅晶体中2+Cu 离子配位了四个水分子。
4．已知配离子[]336Co(NH )+是反磁性的。
（1）请根据价键理论讨论[]336Co(NH )+的形成过程。
（2）请根据晶体场理论解释[]336Co(NH )+的中心离子电子排布方式。
（3）当[]336Co(NH )+被还原成[]236Co(NH )+时，试用晶体场理论讨论[]236Co(NH )+的中心离子电子排布式及配离子的磁性。
参考[]336Co(NH )+及[]236Co(NH )+的K 稳数值，你认为哪种形式较为合理？ 5．试验测定24[NiCl ]-是顺磁性物质，24[Ni(CN)]-为抗磁性物质，试用晶体场理论判别它们的分裂能与成对能的相对大小，并指出它们的几何构型。
6．已知3+Fe 的d 电子成对能为-1358kJ mol ⋅，由-F 或-CN 的八面体场形成配合物的分裂能分别经实验测出是：--1--1(F )13961cm ,(CN )34850cm o o ∆=∆=，由此判断：（1）36[Fe(CN)]-及36[FeF ]-的相对稳定性大小。
（2）36[Fe(CN)]-及36[FeF ]-的自旋状态及磁矩。
（3）计算它们的晶体场稳定化能（不考虑电子之间的相互作用）。
7．电镀废液中含有2[Ag(CN)]-，对环境造成污染，如何处理废液并回收其中的Ag ？8．已知2+Ni 水溶液为绿色，你预测23[Ni(en)]+是什么颜色？为什么？9．已知3+2+Co /Co ϑϕ＝1.82V ，所以2+Co 很难被氧化成3+Co 。
但是，若在氨液中，却很容易被空气氧化。
试说明其原因。
10．化合物26K SiF ，26K SnF 和26K SnCl 都为已知的，但26K SiCl 却不存在，试加以解释。
11. 已知[NiCl4]2-是顺磁性，而[Ni(CN)4]2-是反磁性的；用价键理论场理论解释并推测这两个配合物的空间构型。
12. 已知：EθAg+/Ag＝0.80v, Eθ[Ag(CN)2] -/Ag＝-0.44v 将以上两电对组成原电池。
（1）写出电池符号。
（2）写电极反应和电池反应。
（3）求电动势。
（4）计算[Ag(CN)2]－的稳定常数。
13. 已知[Fe (H2O)6]3+是顺磁性，[Fe(CN)6]4 - 是反磁性的；用价键理论及晶体场理论解释。
14. 原电池装置中，一端为铜片和0.5mol L-1CuSO4溶液,另一端为银片和0.5mol L-1 Ag NO3溶液。
已知Eθ(Cu2+/Cu)=0.337V，EθAg+/Ag＝0.799v（1）写出原电池符号。
（2）写电极反应和电池反应。
（3）求电动势。
（4）加氨水于CuSO4溶液中，若控制NH3和Cu(NH3)42+的浓度为1.0mol L-1测得Eθ[Cu(NH3)4]2+/Cu]= -0.0537 V，求Cu(NH3)42+的稳定常数。
18. 已知：EθAg+/Ag＝0.799v, EθAg(NH3)2+/Ag＝0.383v, EθAgCl/Ag＝0.222v，求（1）AgCl的Ksp。
（2）[Ag(NH3)2]+的稳定常数。
（3）若要使0.1mol的AgCl完全溶解在1.0L的NH3 水溶液中，问此NH3 水的最初浓度是多少19. 请解释为什么反磁性配合物[Co(NO2)6]3-呈橙黄色，而顺磁性配合物[CoF6]3-呈蓝色？（配合物晶体场理论）20. 定性地解释以下现象：（1）向Hg（NO3）2滴加KI，反过来，向KI滴加Hg（NO3）2，滴入一滴时，都能见很快消失的红色沉淀，分别写出沉淀消失的反应。
（2）少量AgCl沉淀可溶于浓盐酸，但加水稀释溶液又变混浊。
（3） Cu（NH3）42+呈深蓝色而Cu（NH3）2+却几乎无色。
21．已知向0.010mol·dm-3ZnCl2溶液通H2S至饱和，当溶液的pH=1.0时刚开始有ZnS沉淀产生。
若在此浓度ZnCl2溶液中加入1.0mol·dm-3KCN后通入H2S至饱和，求在多大pH时会有ZnS沉淀产生？{〔〕=5.0×1016}22．在1dm3 6mol·dm-3的氨水中加入0.01mol固体CuSO4，溶解后，在此溶液中再加入0.01mol固体NaOH，是否会有Cu(OH)2沉淀生成？{〔〕=2.09×1013，〔〕=2.2×10-20}。