玻璃工艺学

简述玻璃结构与熔体结构的关系。

玻璃态是热力学不稳定、动力学稳定的状态，在玻璃的熔融态向玻璃态转变的过程中，由于粘度增长很快、析晶速度很小而保持熔融态的结构，因此。

玻璃结构与熔体结构的关系体现在以下几个方面：（1）玻璃结构除了与成分有关以外，在很大程度上与硅酸盐熔体形成条件、玻璃的熔融态向玻璃态转变的过程有关，不能以局部的、特定的条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。

即不能把玻璃结构看成是一成不变的。

（2）玻璃是过冷的液体，玻璃结构是熔体结构的继续。

即玻璃结构与熔体结构有一定的继承性。

（3）玻璃冷却到室温时，它保持着与这温度区间的某一温度相应的平衡结构状态和性能。

即玻璃结构与熔体结构有一定的结构对应性。

1828年法国工人罗宾发明了第一台吹制玻璃瓶的机器。

1905年英国欧文斯发明了第一台玻璃瓶自动成型机。

1959年英国皮尔金顿公司经３０年的研究将浮法应用于平板玻璃的生产，是玻璃发展史上的一次重大变革，并不断取代其它方法。

石英砂的主要成分是SiO2，常含有：Al2O3、TiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Na2O、K2O、Cr2O3、V2O5等杂质成分，其中Fe2O3、Cr2O3、V2O5、TiO2能使玻璃着色，降低玻璃的透明度，是有害杂质。

B2O3是玻璃的形成氧化物，它以硼氧三角体[BO3]和硼氧四面体[BO4]为结构组元，在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体[SiO4]共同组成结构网络。

B2O3能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性，当B2O3引入量过高时，由于硼氧三角体[BO3]增多，玻璃的膨胀系数反而增大，发生反常现象。

－－硼反常现象一般选择引入氧化钠的原料时，可优先选择纯碱，在纯碱供应紧张时或为降低成本，可引入适量的芒硝（2-3%）。

原因有以下几点：Ａ）热耗大，难分解；Ｂ）侵蚀性大（包括芒硝蒸汽、“硝水”：硝酸钾或者硝酸钠的溶液，此处指熔融的芒硝，还原剂用量不足时产生的）Ｃ）需加入适量的还原剂：量不足时不分解的芒硝易生成侵蚀性较大的硝水；过量时会还原Fe2O3、Na2SO4生成FeS、Fe2S3和硫化物,并生成硫铁化物，最终导致着色，而还原剂的实际用量需根据实际情况调整；D）运费高，储存加工费用大。

E) 容易导致芒硝泡（硝水进入成形流，在冷却时熔融的硫酸盐硬化而析出白色的结晶状小滴）和硫酸盐结石（硫酸盐在玻璃中的溶解度很小）；为什么在芒硝完全分解前后须分别保持还原气氛和氧化气氛？为保证芒硝能以较低的温度分解在熔化前期，芒硝未完全分解之前，须保持还原气氛；在熔化后期，为防止硫酸盐进一步被还原而生成硫化物并与铁的硫化物生成着色物质，须保持氧化气氛。

玻璃的料性：玻璃熔体粘度随温度变化快慢的特性。

变化快的玻璃称为短性玻璃，反之为长性玻璃。

一般可用熔制温度与成形温度之差来判断料性，温差越大，玻璃的料性越长。

石灰石宜用大颗粒的原因：i、可以减少飞扬；ii、使纯碱优先与石英砂反应，生成初生液相；iii、大颗粒石灰石、方解石间缝隙易于初生液相顺利通过，对石英砂进行均匀湿润包围，加速反应，颗粒较小优先与初生液相反应生成高粘度的硅酸盐复盐，阻碍初生液相进一步侵蚀石英砂iv、大颗粒的石灰石、方解石不易完全分解，会在高温下放出一些气体，有助于澄清；引入SiO2的原料是石英砂、砂岩、石英岩和脉石英引入B2O3的原料:硼酸、硼砂和含硼矿物（硼镁石，钠硼解石，硅钙硼石）。

引入Al2O3的原料：长石、高岭土、叶蜡石、氧化铝和氢氧化铝等引入P2O5的原料：工业磷酸产品如磷酸二氢铵、磷酸铝、磷酸钙等引入氧化钠的原料：纯碱、芒硝、硝酸钠、氢氧化钠引入氧化钾的原料：碳酸钾、硝酸钾引入氧化锂的原料：碳酸锂、天然含锂矿物。

引入氧化钙的原料：方解石、石灰石、白垩、工业碳酸钙等引入氧化镁的原料：白云石（苦灰石）、菱镁矿（菱苦石）引入氧化钡的原料：硫酸钡和碳酸钡引入氧化锌的原料：锌白（亚铅华）和菱锌矿引入氧化铅的原料：铅丹（红丹）、黄丹（密陀僧）、硅酸铅玻璃配合料要求具有一定量的水分，一般是通过加水来达到含水量的要求。

请问加水有哪些作用？A. 加速熔化用一定量的水，或含有湿润剂(减少水的表面张力的物质如食盐)的水，湿润石英原料(硅砂、砂岩、石英岩)，使水在石英原料颗粒的表面上，形成水膜。

这层水膜，可以溶解纯碱和芒硝达5%，有助于加速熔化。

B.防止分层原料的颗粒表面湿润后粘附性增加，配合料易于混合均匀，不易分层。

C.减少粉尘加水湿润，可以减少混合和输送配合料以及往炉中加料时的分层与粉料飞扬，有利于工人的键康，并能减少熔制的飞料损失(减少5%)。

含水量：一般纯碱配合料在3-5%，芒硝配合料在3-7%，砂粒越细，所需水量越多。

玻璃液中可见泡的消除的两种方式1、使较大的气泡长大、上浮直至破裂；2、使较小的气泡溶解吸收；澄清的常采取的措施有（）。

A.机械搅拌B.加入澄清剂C.适当降温，回溶部分小泡D.池底鼓泡改善玻璃均化效果的措施(1)保证原料和配合料质量,对配合料进行粒化、烧结等预处理；(2)进行人工均化(如机械搅拌、池底鼓泡等)，加强扩散；(3)采用先进的熔制技术(如电熔窑可减少挥发)；(4)对挥发量大的玻璃液可采用密封和液面挡料、定期池底放料等方法；由于温度及炉气变化破坏了在澄清时建立的平衡，在已澄清的玻璃液中产生的小气泡称为二次气泡。

二次气泡的特点：二次气泡均匀分布在整个玻璃液中，泡径小，数量多。

玻璃液中气体的存在三形式1、可见气泡：量少；2、物理溶解：较多，多是化学性质较稳定的气体；3、与玻璃液中某些组分化学结合：量最大，尤其是化学性质活泼的气体；助熔剂的作用机理(1)在较低的温度下，形成初熔阶段反应；(2) 在较低的温度下，形成低共熔物；(3) 降低熔体的表面张力或粘度,促进各组份间的润湿、扩散；(4) 形成界面旋流，使各组份更均匀地混合(如芒硝)；(5)变价作用：有些加速剂的可将二价铁转变为三价铁，提高玻璃液的透明度，使玻璃的热透性增加，从而加速熔制过程。

玻璃熔制制度包括温度制度、气氛制度、窑压制度、液面制度。

窑炉气氛对熔制过程有至关重要的影响。

窑内各处气氛的性质不一定相同，按其组成可分为氧化、中性或还原状态，视配合料和玻璃的组成以及各项具体工艺要求确定。

如，在熔制无色瓶罐玻璃的普通纯碱配合料时，必须保持氧化气氛。

在熔制含有碳粉作为还原剂的纯碱-芒硝配合料时，为了保持碳粉不在加料口烧尽，第一及第二对小炉必须保持还原性，但是在最后的小炉又必须将碳粉完全烧尽，以避免玻璃液被着色，故最后的小炉喷出口应当是氧化焰。

芒硝如果没有在熔化部反应完毕，它可溶解于玻璃液中，虽然溶解度不大，但是在冷却部或成形部被还原时，已经足够使玻璃中产生极显著的二次气泡。

熔制纯碱-芒硝配合料时，窑的熔化部应保持还原气氛，而且配合料中还要有足够的还原剂，使芒硝分解完全。

若是碳粉作还原剂，则澄清部最后又必须是氧化气氛，以烧掉过剩的碳粉。

在熔制晶质玻璃与颜色玻璃时也须保持一定的气氛。

为了避免氧化铅被还原成金属铅，熔窑中须保持氧化气氛；而为了熔制铜红玻璃，则必须保持还原气氛。

窑内压力应保持微正压，防止因负压而吸入冷空气降低大炉温度，防止因正压过大而火焰外喷增加燃耗。

一般来说，在池窑操作过程中必须达到5方面稳定：(1) 熔炉火陷温度和温度分布稳定(在达到工艺要求的温度前提下)。

(2) 窑压稳定在微正压。

(3) 加料量稳定。

(4) 出料量稳定。

(5) 液面稳定。

液面制度是熔窑平衡的最有决定性的标志，须保持稳定。

玻璃液面一定要维持稳定，如果波动幅度太大、太频，对熔制质量和成型操作都不利。

液面波动大，会加速对液面部位的耐火材料侵蚀。

液面波动是由于加料量和出料量不均匀引起，同时加料量不稳定又会引起“跑料”现象。

在熔制过程中，熔制工艺的改进对熔化质量的改善以及熔化产量的提高起着至关重要的影响。

通常采用以下措施来提高熔制水平：（1）机械搅拌与鼓泡。

（2）辅助电熔、富氧、全氧燃烧以及浸没式燃烧技术。

（3）真空澄清等。

据气泡产生的原因不同分类1、一次气泡（配合料残余气泡）2、二次气泡3、外界空气气泡4、耐火材料气泡5、金属铁引起的气泡玻璃结石按产生的原因分⑴配合料结石；⑵耐火材料结石；⑶析晶结石；⑷硫酸盐夹杂物（碱性类夹杂物）；⑸“黑斑”与外来污染物玻璃熔窑耐火材料被侵蚀可能产生的缺陷有气泡、结石、条纹、节瘤。

在玻璃的成形和定形过程中，最有作用的性质是玻璃的粘弹性（粘度、表面张力和弹性性能）和热学性质（热传导系数、比热、热膨胀系数、玻璃的透光系数、辐射系数和热交换系数）。

在众多的性质中，粘度和表面张力起着最重要的作用。

水平拉管法：丹纳法、维罗法瓶罐成形主要的设备有供料道，供料机、制瓶机等。

供料道的作用是把池窑已熔制好的玻璃液调节至适于制品成形温度。

它可根据需要对玻璃液进行既经济且有效的加热或冷却。

它由冷却段和调节段组成。

制瓶机的成形方法主要有三种；即吹-吹法(瓶子)、压制法(器皿)和压-吹法(瓶子和器皿)平板玻璃的成形方法有：垂直引上法（有槽引上和无槽引上）、平拉法、浮法和压延法等。

目前最常用的生产方法是浮法和压延法。

浮法是指熔窑熔融的玻璃液在流入锡槽后在熔融金属锡液的表面上成形平板玻璃的方法。

熔窑的配合料经熔化、澄清、冷却成为1150～1100℃左右的玻璃液，通过熔窑与锡槽相连接的流槽，流入熔融的锡液面上，在自身重力、表面张力以及拉引力的作用下，玻璃液摊开成为玻璃带，在锡槽中完成抛光与拉薄，在锡槽末端的玻璃带已冷却到600℃左右，把即将硬化的玻璃带引出锡槽，通过过渡辊台进入退火窑．浮法玻璃的自由厚度约为7mm。

生产厚度低于7mm的薄玻璃及高于7mm的厚玻璃都需要采用拉边器来控制。

越厚或者越薄的玻璃拉边器数量越多。

浮法玻璃的拉薄在工艺上有两种方法，即高温拉薄法与低温拉薄法。

在锡槽中引入保护气体的目的在于防止锡的氧化以保持玻璃的抛光度，减少产生虹彩、沾锡、光畸变等缺陷，减少锡的损失等。

一般，保护气体由N2+H2组成使用锡液作浮抛介质的主要缺点是Sn极易氧化成SnO及SnO2，它不利于玻璃的抛光，同时又是产生虹彩、沾锡、光畸变等玻璃缺陷的主要原因，为此须采用保护气体。

用压延法生产的玻璃品种有：压花玻璃、夹丝玻璃、波形玻璃、槽形玻璃、玻璃马赛克等。

除玻璃纤维和薄壁小型空心制品外，几乎所有玻璃制品都需要进行退火处理,使其应力限定在一定范围内,以防在冷却、存放、再加工及使用过程中自行破裂或太易破裂。

通过人为的热处理过程使玻璃表面层产生有规律的、均匀分布的压应力，还能提高玻璃制品的机械强度和热稳定性。

这种热处理方法称为玻璃的钢化。

热应力是由于玻璃中温度差而产生的应力。

按其存在的特点又可分成暂时应力和永久应力。

玻璃的退火是消除永久应力到允许范围的热处理过程。