04章_化学平衡

( f G / p$ )g ( f H / p $ ) h $ r Gm (T ) RT ln ( f D / p$ )d ( f E / p$ )e
RT ln K $ f K $ 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在 f
数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
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为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都
是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的
反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由
于存在混合吉布斯自由能的缘故。
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为什么化学反应通常不能进行到底？
B B G n B T , p, n C
G
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为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡
箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
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K $ Qp p
r Gm 0
K $ Qp p
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r Gm 0
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标准反应吉布斯自由能的变化值
在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反 应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为 $ r Gm (T ) 表示。 标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用
只能用 r Gm

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例题1
求算反应
CO(g)+Cl2 (g) COCl2 (g)
$ 在298K及常压下的 r Gm 及
K$
$ $ r Gm B f Gm (B) B
$ r Gm RT ln K $
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K 与系统压力、组成的关系如何?
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用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
r Gm RT ln K RT ln Q f
$ f
对理想气体
r Gm RT ln K $ RT ln Q p p
K $ Qp p r Gm 0
$ f Gm （化合物，物态，温度）
通常在298.15 K时的值有表可查。
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$ * f Gm 数值的用处
$ f Gm 的值在定义时没有规定温度，通常在
298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我 们可以：
$ (1) 计算任意反应在298.15 K时的 r Gm
$ m
B
$ r Gm (T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，
只是温度的函数。
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化学反应等温方程式
有任意反应
dD eE gG hH
( f G / p$ )g ( f H / p$ ) h $ r Gm r Gm (T ) RT ln ( f D / p$ )d ( f E / p$ )e
(a)
（r Gm）, p B B T
B
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(b)
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热力学基本方程
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 B 保持不变。
公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；
公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等 于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势 也保持不变。
$ r Gm 值求出热力学平衡常数 K $ 值。根据 K $ (3)用 p p
与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使 反应顺利进行。
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*标准生成吉布斯自由能的计算
$ $ 1、 r Gm B f Gm (B) B
4、用公式
$ $ $ r Gm r H m T r Sm
化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为：
dD eE fF gG
各物质的变化量必须满足：
0 B B
B
根据反应进度的定义，可以得到：
d
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dn B
B
dnB Bd
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反应进度（extent of reaction）
(r Gm )T , p 0
( r Gm )T , p 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 反应达到平衡
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化学反应的方向与限度
G 用 ( ) T , p 判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
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为什么化学反应通常不能进行到底？
将反应 D E 2F 为例，在反应过程中吉布斯自 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时吉布斯 自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯自 由能之和； T点，反应达平衡时，所有 物质的吉布斯自由能之总 和，包括混合吉布斯自由 能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。
$ B B
pB J p B ln p B
m
( r Gm )T , p r G (T ) RT ln J p
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实际气体反应的等温方程
fB B (T , p ) (T ) RT ln $ p
$ B
式中 f B 为逸度，如果气体 是理想气体，则 f B pB 。
B
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热力学基本方程
dG SdT Vdp BdnB
B
等温、等压条件下，非体积功为零
（dG）, p BdnB B Bd 0 T
B B
(dnB B d )
G ( )T , p B B 0 B
当 1 mol 时：
$ $ 2、 r Gm RT ln K a
3、由化学反应方程式计算得到
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
(2) CO(g) 1 O2 (g) CO2 (g) 2
$ r Gm (1)
$ r Gm (2)
(1) - (2) 得（3）
(3) C(s) 1 O2 (g) CO(g) 2
将化学势表示式代入 ( r Gm ) T , p 的计算式，得：
( r Gm )T , p
fB B B B (T ) B RT ln $ p B B B
$ B
$ $ r Gm (T ) B B (T ) 令：
( r Gm )T , p
fB r G (T ) B RT ln $ p B
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$ r Gm (3)
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*生成吉布斯自由能标准态与非标准态
$ r Gm 与 r Gm 的区别和联系 $ r Gm 一般需要由 r Gm 计算得来
$ r Gm r Gm RT ln Q p
$ 判断反应的方向和限度用 r Gm 还是 r Gm
物理化学电子教案—第四章
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5.1
化学反应的方向与限度
化学反应体系和热力学基本方程
化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应等温方程式 热力学平衡常数 用化学反应等温式判断反应方向
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化学反应体系
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平衡常数与化学方程式的关系
平衡常数与化学方程式的关系
经验平衡常数
1. K p 2. K x 3. K c 4. K a
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pB B (T , p ) (T ) RT ln p 将化学势表示式代入 ( r Gm ) T , p 的计算式，得：
B
( r Gm )T , p
$ m
pB B B B (T ) B RT ln B p B B
B
令： r G (T ) B (T )
r G (T ) RT ln Q f
$ m
这就是化学反应等温方程式。Q f 称为“逸度商”， rG$ 可以通过各物质的逸度求算。 m (T ) 值也可以通过 多种方法计算，从而可得r Gm 的值。
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热力学平衡常数
当体系达到平衡， r Gm 0 ，则
G ( )T , p 0 G ( )T , p 0 ( G )T , p 0
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反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左进 行，趋向平衡
反应达到平衡
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化学反应的方向与限度
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5.2 理想气体反应的等温方程
设反应为：
R P t 0 nR (0) nP (0)
t t
nR (t )
np (t )
d