界面聚合法制备海藻酸钠_聚砜复合纳滤膜_高学理

摘 要：以聚 砜 （ＰＳ）超 滤 膜 为 基 膜，海 藻 酸 钠 （Ｓｏｄｉｕｍ Ａｌｇｉｎａｔｅ，ＮａＡｌｇ）和 均 苯 三 甲 酰 氯 （ＴＭＣ）分别为水相和油相反应单 体，经 界 面 聚 合 反 应 制 备 一 种 新 型 复 合 纳 滤 膜．研 究 了 制 备 影响因素对复合膜分离性能的影响，并利用扫描电镜（ＳＥＭ）对复合膜的表面形态和断面 结 构 进行了表征．结果表明，当海藻酸钠的质量分数为２．０％，ＴＭＣ 的质量分数为０．２５％，ＴＭＣ 反 应时间为３０ｓ，热处理温度为５０ ℃，热处理时间为 １０ ｍｉｎ时 所 制 备 的 膜 性 能 最 好．所 制 备 的 复合纳滤膜在操作压力１．０ ＭＰａ下，对１ ０００ｍｇ／Ｌ 的 Ｎａ２ＳＯ４溶 液 的 脱 盐 率 为 ８４．９％，通 量 为 １２．２Ｌ／（ｍ２ ·ｈ）． 关 键 词 ：界 面 聚 合 ；海 藻 酸 钠 ；复 合 纳 滤 膜 ；制 备 中 图 分 类 号 ：ＴＱ０２８．８ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００７－８９２４（２０１１）０４－００２７－０４
海 藻 酸 钠 （Ｓｏｄｉｕｍ Ａｌｇｉｎａｔｅ， ＮａＡｌｇ，简 称 ＡＧＳ）又名 褐 藻 酸 纳，是 从 褐 藻 类 的 海 带 或 马 尾 藻 中 提 取 的 一 种 多 糖 碳 水 化 合 物 ，因 在 藻 体 中 含 量 高 ， 且用途广泛，故目前 其 工 业 产 量 在 海 洋 化 工 类 产 品
图３ 反应时间对复合膜截盐率和通量的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ＮＦ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
２．１．４ 热 处 理 温 度 对 复 合 膜 分 离 性 能 的 影 响 图４示出热处理温度对复合膜截盐率和通量的
影响．随着 热 处 理 温 度 的 升 高，截 盐 率 先 升 高 后 下 降．这是由于温度升 高 有 利 于 海 藻 酸 钠 高 分 子 的 运 动，黏度降低，使扩 散 进 入 反 应 区 的 酰 氯 量 增 加，反 应容易发生，因此使膜变 得 致 密［１１］，截 盐 率 升 高．但 是 随 着 温 度 的 进 一 步 上 升 ，截 盐 率 反 而 下 降 ，这 是 因 为 生 成 酯 化 的 反 应 为 可 逆 ，随 着 温 度 的 升 高 ，使 逆 反 应加强，即 生 成 的 酯 容 易 水 解，不 利 于 复 合 膜 的 形 成．因此，本实验中选用热处理温度为５０ ℃．
海藻酸钠溶液 的 制 备 方 法 简 单，用 它 和 均 苯 三 甲酰氯溶液经界面 聚 合 制 备 复 合 纳 滤 膜，为 纳 滤 膜 的 制 备 提 供 了 新 的 方 法 ，且 海 藻 酸 钠 原 料 丰 富 ，是 一 种易得 的 材 料，为 此 种 纳 滤 膜 的 工 业 化 生 产 带 来 方便．
第 ３１ 卷 第 ４ 期 ２０１１ 年 ８ 月
膜 科 学 与 技 术 ＭＥＭＢＲＡＮＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ．３１ Ｎｏ．４ Ａｕｇ．２０１１
界面聚合法制备海藻酸钠／聚砜复合纳滤膜
高学理，王伟伟，陈晓琳，徐 佳，马 准，苏 燕，高从堦
（中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 ６６１００）
盐浓度分析采 用 电 导 率 仪 测 量；测 定 并 计 算 截 盐率 Ｒ 和水通量Ｊ． １．５ 膜 分 离 层 的 表 征
将所制备的 复 合 纳 滤 膜 依 次 浸 泡 在 ５０％ 异 丙 醇、异丙醇、正己烷中各 ０．５ｈ，然后真空干燥，液 氮 冷 冻 脆 断 得 其 截 面 ，真 空 喷 金 后 用 ＪＳＭ －８４０ 扫 描 电 子显微镜对膜的截 面 及 表 面 进 行 扫 描，观 察 膜 的 截 面及表面形貌．
将一定量海藻 酸 钠 溶 于 水 制 得 水 相，将 一 定 量 的均苯三甲酰氯（ＴＭＣ）溶解在正己烷中制得 油 相． 将配置好的海藻酸钠溶液倒在聚砜基膜上滚动 ５ ｍｉｎ，滚动完毕后 倒 掉 剩 余 的 海 藻 酸 钠 溶 液，沥 干 ３ ｍｉｎ．然后浸 入 油 相 中 反 应 一 定 时 间，沥 干，在 空 气 中 干 燥 ，再 经 热 处 理 得 到 海 藻 酸 钠／聚 砜 复 合 膜 ． １．４ 膜 性 能 测 试
目 前 ，纳 滤 膜 的 制 备 工 艺 主 要 有 浸 没 沉 淀 法 、稀 溶液涂层法、界面 聚 合 法、热 诱 导 相 转 化 法、化 学 改 性法、等离子聚合法和制备无机膜所用的溶胶 －凝胶 法等．而界面聚合法 是 目 前 世 界 上 最 有 效 的 制 备 纳 滤膜的方法，也是工 业 化 纳 滤 膜 生 产 所 采 用 的 经 典 方 法 ． ［６］
ＰＭⅠ型 膜 性 能 评 价 仪 （有 效 膜 面 积 为 １９．６３ ｃｍ２），国家海洋局杭 州 水 处 理 技 术 研 究 开 发 中 心 有 限公司．ＤＤＳ－１１Ａ 数 显 电 导 率 仪，上 海 雷 磁 新 泾 仪 器有限公司．ＪＳＭ －８４０ 型 扫 描 电 子 显 微 镜，日 本 电 子公司． １．３ 复 合 膜 的 制 备 方 法
增加，基膜和功能 层 的 孔 均 收 缩，因 而 截 盐 率 升 高， 通 量 下 降 ．随 着 热 处 理 时 间 继 续 增 加 酯 键 发 生 分 解 ， 交联度及分子量 下 降，因 此 脱 盐 率 下 降，通 量 上 升． 因 此 ，本 实 验 中 选 取 热 处 理 时 间 为 １０ ｍｉｎ．
２ 结果与讨论
２．１ 复合膜最佳制备条件的确定 ２．１．１ 海 藻 酸 钠 浓 度 对 复 合 膜 分 离 性 能 的 影 响
考察复合膜的 分 离 性 能 的 实 验 条 件 是：在 压 力 １．０ ＭＰａ，流量 ３０Ｌ／ｈ，室温 ２５ ℃ 条件下测试复合 膜对１ ０００ ｍｇ／Ｌ 的 Ｎａ２ＳＯ４的 截 留 情 况．图 １ 示 出 了海藻酸钠的不同浓度对复合膜截盐率和通量的影 响 ．从 图 １ 中 可 以 看 出 ：随 着 海 藻 酸 钠 溶 液 浓 度 的 增 大，截留率逐渐增加，当浓度为 ２．０％ 时截留率达到 最 高 ，继 续 增 大 海 藻 酸 钠 溶 液 的 浓 度 时 ，截 留 率 又 有 所下降．这是由于当 海 藻 酸 钠 的 浓 度 增 加 到 一 定 程
中最大．海藻酸钠在 膜 材 料 方 面 的 研 究 仅 限 于 对 于 离子 交 换 膜 和 蒸 发 渗 透 膜 方 面 的 报 道［７］．Ｌｉｎａ Ｚｈａｎｇ等 将 ［８］ 褐藻酸钠水溶液和纤 维 素 的 铜 氨 溶 液 混合制备了离子交 换 膜，不 仅 成 功 地 吸 附 了 镉 离 子 和 锶 离 子 ，而 且 所 得 到 的 离 子 交 换 膜 重 复 性 好 ，制 备 工艺 简 单、成 本 低；Ｈｕａｎｇ 和 Ｊｏｃｈｅｎ 等 将 ［９，１０］ 褐 藻 酸钠膜同各种不同 的 无 机 离 子 交 联，解 决 了 褐 藻 酸 钠水溶性和机械性 能 差 的 难 题，用 于 乙 醇 和 水 的 混 合物以及异丙醇和 水 的 混 合 物 的 蒸 发 渗 透 脱 水，得 到 了 高 的 渗 透 通 量 和 分 离 系 数 ．但 是 ，关 于 海 藻 酸 钠 在纳滤膜材料中应 用 的 研 究 鲜 有 报 道．本 文 以 水 相 单体海藻酸钠和油相单体均苯三甲酰氯组成界面聚 合的反应体系，系统 研 究 了 界 面 聚 合 条 件 对 复 合 膜 性能的 影 响，并 利 用 ＳＥＭ 对 所 制 膜 进 行 了 结 构 表征．
第４期
高 学 理 等 ：界 面 聚 合 法 制 备 海 藻 酸 钠／聚 砜 复 合 纳 滤 膜
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是随着界面反应的 逐 步 进 行，反 应 生 成 的 网 状 超 薄 功 能 层 不 断 完 善 而 变 得 致 密 ，故 截 盐 率 上 升 ，通 量 下 降 ．反 应 一 定 时 间 后 ，形 成 的 超 薄 功 能 层 成 为 两 相 之 间 的 屏 障 ，阻 止 了 两 相 中 的 单 体 向 界 面 扩 散 ，使 反 应 终止，所以脱盐率基本不 变，而 通 量 有 所 上 升［１２］．因 此 ，本 实 验 中 选 取 反 应 时 间 为 ３０ｓ．
ｇｘｌ＿ｏｕｃ＠１２６．ｃｏｍ
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膜 科 学 与 技 术
第 ３１ 卷
１ 实验部分
１．１ 实 验 药 品 聚 砜 基 膜 ，杭 州 北 斗 星 膜 制 品 有 限 公 司 ．均 苯 三
甲酰氯：Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ．正 己 烷 （ＡＲ）： 天津市博迪化工 有 限 公 司．异 丙 醇 （ＡＲ）：天 津 市 博 迪化工有限公司．硫 酸 钠 （ＡＲ）：烟 台 三 和 化 学 试 剂 有限公司． １．２ 主 要 仪 器
图１ 水相中海藻酸钠质量分数对 复合膜截盐率和通量的影响
Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｎａｌｇ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｎ ＮＦ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
２．１．２ ＴＭＣ 浓度对复合膜分离性能的影响 图２示出 ＴＭＣ 在正己烷中的不同 浓 度 对 复 合
膜截盐率和通量的影响．由图 ２ 可见，当 ＴＭＣ 浓 度 较 低 时 ，由 于 界 面 处 海 藻 酸 钠 过 量 ，酰 氯 扩 散 到 界 面 时 ，立 即 和 海 藻 酸 钠 中 的 羟 基 反 应 生 成 酯 键 ，随 着 酰 氯 量 的 增 加 ，羟 基 和 酰 氯 趋 向 于 等 分 子 比 ，形 成 致 密 薄层，膜性能得到 优 化，使 脱 盐 率 提 高．但 是 酰 氯 浓 度过高时，由于酯 层 的 增 厚，酰 氯 的 扩 散 受 阻，反 应 受阻，膜的通 量 急 剧 上 升，脱 盐 率 下 降［１１］，因 此，本 实验中选择 ＴＭＣ 的最佳质量分数为０．２５％．
度 时 ，铸 膜 液 由 溶 胶 状 态 转 变 为 凝 胶 状 态 ，高 分 子 不 再缓慢排列形成比 较 均 匀 的 网 状 结 构，而 是 迅 速 聚 集 ，导 致 得 到 的 凝 胶 的 孔 径 比 较 大 ，相 应 的 通 量 就 会 加 大 ，截 留 率 降 低 ．因 此 实 验 中 选 用 海 藻 酸 钠 浓 度 为 ２．０％ ．