专题一界面聚合法制备复合膜的研究进展
专题一界面聚合法制备复合膜的研究进展
HN NH
单体的结构特征
NH2 NH2
含有脂肪链的二胺（哌嗪），其分子 链较柔软，易于形成孔径大、自由体 积高的聚酰胺活性层，因此所制备的 复合膜的渗透性和截留分子量均较大。
芳香族的二胺（间苯二胺），由于 其分子结构中含有苯环，分子处于 低能量态，更易于形成紧密结构的 聚酰胺膜。
哌嗪及其衍生物与多元酰氯的反应
多元胺与多元酰氯衍生物间的反应
➢ 5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯+间苯 二胺
（-CONH-，-OCONH-、 -OH、COOH）
➢ 2,5-二（甲氧碳酰基）对苯二酰氯 （BMTC）+二胺
（均苯四酸二酐与甲醇反应）
➢ 5-异氰酸基间苯二甲酰氯和间苯 二甲酰氯
➢ 金刚烷-2,6-二酮-1,3,5,7-四酰氯 与间苯二胺
选择带有亲水基团的预聚单体进行界面聚合可改善膜的水透过率
❖ 哌嗪＋3,5-二氨基苯甲酸
COOH
HN NH +
H2N
NH2
❖ 间苯二胺＋5－磺酸间苯二胺＋均 苯三甲酰氯
N H 2
SO 3H
CO Cl
+
N H 2 H 2N
+
N H 2 ClCO
CO Cl
❖ 对苯二甲酰氯＋哌嗪＋聚乙烯醇 Cl C
O
CH2CH2
大分子多元胺：聚乙烯亚胺等 多元碳酰氯：苯多甲酰氯、环烷烃多元酰氯
多元磺酰氯：1,5-萘二磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯 等
多元酰氯衍生物：5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯 、2,5-二（甲氧碳酰 基）对苯二酰氯 、5-异氰酸基间苯二酰氯
芳香多元胺与均苯三甲酰氯的反应
NH2
ClOC+ NhomakorabeaNH2
CANKAO 界面聚合工艺条件对反渗透复合膜性能的影响_邱实
海德 能 公 司 (H y dranauti cs , Inc .) 推 出 的 CP A2 反渗透复合膜 , 其功能超薄复合层也是由间 苯二胺与间苯甲酰氯/ 均苯三甲酰氯通过界面聚合 制得 , 复合膜性能与 F T-30 反渗透复合膜相近 。
表面的溶液 , 再将其放到 T MC 溶液中 , 通过界面
聚合反应使聚砜支撑膜表 面形成一复合 层 , 反应
30 ～ 50 s 左右 , 取出在空气中晾干 1 ～ 3 min , 此
时所得到的反渗透复合膜称为初生态复合膜 ;初生
态复合膜经热处理后 , 再用去离子水反复清洗 , 除
去未反应的单体和溶剂 , 得到反渗透复合膜[ 10] 。
L -1);当水相中 M P D 浓度较低时 , 加入适量的相转移催化剂 , 能有效地改善膜的分离性能 。
关键词 :间苯二胺 ;均苯三甲酰氯 ;界面聚合 ;反渗透复合膜
中图分类号 :T Q 028.8 文献标识码 :A
文 章编号 :0438-1157 (2008) 08 -2027 -08
Abst ract :Reve rse osmosi s composit e membrane w as prepared by i nterfacial poly merizatio n (IP ) of metaphenylene diamine (M PD) wi th t ri mesoy l chloride (T MC )o n t he surf ace of poly sulfo ne (PS ) suppor t.T he eff ect s o f m onomers concent ra tion , reacti on time of IP , time and tem perat ure of heat t reat ment o n the separation perf orm ance o f com po site mem branes w ere investig ated.T he inf luences of phase-transf er ca talyst (P T C)on t he separation pe rf o rm ance o f com po site m em brane w ere al so st udied , and the mechani sm of reactio n pro cess w as discussed.F rom t he ort hogo nal ex periment result s , the optimum co ndi tions we re the concentrat ion of T MC and PM D 3 g · L -1 , 20 g · L -1 respect ively , and the temperature and time of heat t reat ment 90 ℃ and 15 min , and the f lux of 14.91 L · m -2 · h -1 as w ell as rejection of 0.951 (pressure 1.6 MP a , t em perat ure 25aCl 20000 mg · L -1)w ere obtained under these co ndi tions.In addi tion , it w as f ound t hat at a low co ncent ratio n of MPD , the separation performance of composite membrane could be remarkably improved by adding PTC into the w ater phase .
界面聚合方法的 研究报告
界面聚合概况
II. 界面聚合种类
• 类型一：一种反应单体溶于有机相中，而另 一种反应单体溶于水相中。常用的活性单体 有多元醇、多元胺、多元酚和多元酰氯、多 元异氰酸酯等。 • 类型Ⅱ：单体都溶于油相中，当单体为多官 能团的异氰酸酯时，通过加热可以在界面发 生聚合反应。
界面聚合制膜概况
• 以聚砜膜为支撑膜, 间苯二胺(MPD) 为水 相单体, 均苯三甲酰氯( TMC) 为油相单体 通过界面聚合法制备反渗透复合膜是现在 主流的反渗透膜的生产方法。其反应如下 所示：
界面聚合方法制备 反渗透膜的研究报告
报告人：许家友 导师：王志
界面聚合概况
I. 界面聚合的基本原理
• 界面聚合的基本原理是将两种带不同活性单 体或聚合物分别溶于两种互不相溶的溶剂中， 当一种溶液分散到另一种溶液中时，在两种 溶液的界面上形成一层聚合物膜以制备高聚 物的手段。 • 界面聚合技术，既可以制备无机膜，也可制 备高聚物膜，比如反渗透膜、纳滤膜、荷电 镶嵌膜等。
Байду номын сангаас
研究总结
• 采用界面聚合法合成反渗透膜具有很好 的效果，尤其是采用合适的相转移催化 剂来增加两相的反应速率，将一试剂从 一相转移至另一不互溶的、有其他反应 试剂存在的相中。
恳请老师们 提出宝贵意见
谢谢大家
界面聚合制膜概况
• 单体浓度、界面 聚合反应时间、 界面聚合成膜后 热处理时间温度 等条件都会对复 合膜分离性能产 生很大的影响。
• 考察单体浓度、界 面聚合反应时间、 界面聚合成膜后热 处理时间温度等条 件十分重要，探索 界面聚合过程中相 转移催化剂对膜分 离性能的改善作用。
界面聚合制膜概况
• 采用相转移催化 剂来增加两相的 反应速率。相转 移催化的原理是 基于“相转移催 化剂”能够容易 地将一试剂从一 相转移至另一不 互溶的、有其他 反应试剂存在的 相中。
界面聚合法制备TFN NF膜研究进展
１ 界 面 聚 合 法
界面 聚 合法 是 以 Ｍｏ ｒ ｇ ａ ｎ的相 界 面 聚合 原 理 为 基础 ，使两 种反 应活性 很 高 的单 体在 界 面处发 生缩 聚或 者 聚合 反 应 ，从 而在 多孔 支撑 层表 面形
成 很 薄 的皮 层 …。 具 体 方法 是 ： 一 般采用 超 滤膜作
为基膜 ， 常 见 的 有 聚 醚￣ Ｋ（ ｉ Ｐ Ｅ Ｓ ） 、 聚砜 （ Ｐ Ｓ Ｆ ） 、 聚 丙
烯腈 ｆ Ｐ Ａ Ｎ １ 等。 首先。 将 基膜 浸人 亲水 单体 （ 一般 为 含胺 单 体 ． 如 哌 嗪（ Ｐ Ｉ Ｐ ） 、 间 苯二 胺（ Ｍ Ｐ Ｄ ） ￣ ｌ ｆ 枝 化 聚
厚 度小 于 ０ ． ２ Ｉ ｘ ｍ 的超薄 聚酰胺 （ Ｐ Ａ） 活性层 Ｉ ５ ＿ 该
法 的 关 键 是 控 制 反 应 物 在 两 相 中 的 分 配 系 数 和 扩散 速度 以及 基膜 的选 取 和制备 界 面 聚 合 制 备 复 合 膜 具 有 以下 几 个 特 点 ：
制备 纳滤膜 的因素通 常有 单体 的种类 、 单 体浓 度 、
乙烯 亚 胺 （ Ｐ Ｅ Ｉ ） 等） 的水 溶 液 中 以吸 附反 应 单体 ，
放 置 一 段 一般为 １ ， ３ ， ５ 一 苯 甲酰氯 ） 的有 机溶 液 中 ． 接触
反 应 一段 时 间 ． 经 过 热 处 理 后 基 膜 的 表 面 可 形 成
・
６・
过 滤 与分离 Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｆ ｉ ｌ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ＆ Ｓ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
２ ０ １ ７ Ｖ ｏ ｌ 。 ２ ７ Ｎ ｏ ． ２
复合膜制备重点技术发展
反渗入膜旳制备技术发展反渗入是运用反渗入膜只透过溶剂而截留离子或小分子物质旳选择透过性，以膜两侧旳静压差为推动力，实现对混合物分离旳膜过程。
在一定温度下，用一种只能使溶剂透过而不能使溶质透过旳半透膜把稀溶液与浓溶液隔开，由于浓溶液中水旳化学势不不小于稀溶液中水旳化学势，水就会自发地通过半透膜从稀溶液进入到浓溶液中，使浓溶液液面上升，直到浓溶液液面升到一定高度后达到平衡状态。
这种现象称为渗入(osmosis)或正渗入。
如图1所示，半透膜两侧液面高度差所产生旳压差称为浓溶液和稀溶液旳渗入压差Δπ,如果稀溶液旳浓度为零，渗入压差即为（浓）溶液旳渗入压π；如果在浓溶液上方施加压力ΔP，如果ΔP不小于Δπ，则浓溶液中旳水便会透过半透膜向稀溶液方向流动，这一与渗入相反旳过程称为反渗入(reverse osmosis,RO)[1]。
由于反渗入膜旳截留尺寸为0.1-1nm左右，因此可以有效地清除水中旳溶解盐类、胶体、微生物、有机物等（清除率达97～98%），系统具有水质好、能耗低、无污染、工艺简朴、操作以便等长处，其已广泛应用在苦咸水脱盐、海水淡化、废水解决、纯水制备、食品和医药等方面，被称为“2l世纪旳水净化技术”。
[2]1．1 反渗入复合膜发展概括人类发现渗入现象至今已有260近年历史。
1748年，法国旳Abble Nollet 发现水能自发地扩散进入装有酒精溶液旳猪膀胱内，并首创osmosis一词用来描述水通过半透膜旳现象，成为第一例有记载旳描述膜分离旳实验。
在接下来旳100近年里，渗入作用引起了科学家们极大旳爱好。
最初实验用膜都是动物或植物膜，直到1864年，Traube才成功研制了人类历史上第一张人造膜—亚铁氰化铜膜。
该膜对稀电解质溶液体现出明显旳选择通过性，特别渗入压现象引起了极大旳关注。
Preffer用这种膜以蔗糖和其她溶液进行实验，把渗入压和温度及溶液浓度联系起来，给出了计算渗入压旳关联式。
1887年Van't Hoot根据Preffer旳结论。
复合材料界面制备技术的研究发展现状
复合材料界面制备技术的研究发展现状孟明艾复合1001 3100706025摘要：材料界面直接影响着材料的物理、化学、力学等性能与应用范围，复合材料整体性能的优劣与复合材料界面结构和性能关系密切.分析材料界面的物理与化学过程、物质传输、能量转化及研究材料界面的结构与性能间的关系，对研究新材料和传统材料及其应用有着愈来愈重要的意义。
复合材料界面介绍复合材料是由两种或两种以上不同物理、化学性质的以微观或宏观的形式复合而组成的多相固体材料。
复合材料中增强体与基体接触构成的界面，是一层具有一定厚度(纳米以上）、结构随基体和增强体而异的、与基体有明显差别的新相——界面相（界面层)。
界面是复合材料极为重要的微结构，它是增强体和基体相连接的“纽带”，也是应力及其他信息传递的桥梁,其结构与性能直接影响着复合材料的性能。
因此，深入研究复合材料界面的的制备、技术形成过程、界面层性质、结合强度、应力传递行为对宏观力学性能的影响规律，从而有效进行控制界面,是获得高性能复合材料的关键。
复合材料界面及其组成界面相并没有十分清晰的界限。
界面相内部即使是同一组分其内部性质也有很大的不同,无论从物理状态还是化学情况,界面相各个组分之间都存在着相互扩散和相互影响,并不是一个绝对规整的结构。
对于界面相，界面层的形成和结构大体可分为：1.表面的粗糙及活性而形成的吸附层；2.表面的化学物质与基质发生化学反应而成的物质；3。
表面诱导的结晶层；4。
聚合物和纤维冷却时,因收缩差所引起的残留应力层。
复合材料界面研究现状界面与材料的各种性能的关系是复合材料研究的前沿领域，当前界面研究的重点是界面润湿、界面结构、界面结合机制和界面稳定性,它对颗粒的分布往往起着决定性的作用。
因此，有关润湿机理、改善途径及影响因素仍是今后界面研究的重要课题。
但是,由于界面尺寸很小且不均匀，化学成分及结构复杂,对于界面的结合强度、界面的厚度、界面的应力状态尚无直接和准确的定量的方法，对于界面结合状态、形态、结构以及它对复合材料的影响尚没有适当的试验方法，需要借助电子质谱、红外扫描等试验逐步摸索和统一认识.因此,迄今为止,对复合材料界面的认识还不是很充分,主要表现在：（1)界面表征手段测试手段存在局限；（2）界面改善方法:无法解释界面在材料失效过程的确切作用；（3）材料力学研究:理论模型与材料加工的实际过程有很大差异。
界面缩聚法制备聚芳酯复合纳滤膜的研究__基膜的制备
华 东 理 工 大 学 学 报
第 25 卷
2 结果及讨论
2. 1 单组分基膜——PES 膜 2. 1. 1 PES 浓度的选择 铸膜液中 P ES 的浓度与 膜分离性能密切相关, 改变 P ES 浓度得到的膜与纯 水通量 F 截留 率 R 关系见图 1, 随着 P ES 浓度增 加, 膜的水通量 F 减小而截留率 R 升高。这是因为 随着 PES 浓 度的提高, 聚 合物在沉淀点 上浓度较 高, 使得形成超滤膜表层较为致密, 而该皮层阻碍沉 淀浴中的水进入和溶剂从铸膜液中脱出, 并且未沉 淀铸膜液中聚合物浓度也较高, 因而相转化后形成 的支撑层孔隙率也下降, 从而导致膜水通量下降, 截 留率提高的变化。
+ 上海市自然科学基金项目( 96ZE 14048) 收稿日期: 1998-10-09
合金膜。
1. 3. 2 复合膜的制备 将一定量的双酚 A , 酸接受 剂和乳化剂配成水相, 取一定量的酰氯溶解在有机
溶剂中形成油相。将基膜在水相中浸一定时间, 取出
排干多余的水分, 浸入油相中反应一定时间, 取出放
静态杯式超滤器( 有效面积为 19. 6cm2) , 自制。 T OC-10B 有机 总碳分析仪, 日本岛津。Cambridg e S-250 扫描电镜。 1. 3 膜的制备 1. 3. 1 基膜的制备 以 PES, SPSF 等为膜材料, DM F 等为溶剂, 丙酮等为添加剂, 将三组分按不同 配比混合成铸膜液, 用相转化法制备 P ES 超滤膜和
2. 2. 2 磺化聚砜用量对成膜性能的影响 当共混 组分中磺化聚砜的含量为零, 膜具有较高的强度。随
着磺化聚砜的含量增加, 膜逐渐变得透明、软。磺化
聚砜含量对膜的强度影响较大。
2. 2. 3 PES/ SP SF 配比对 F、R 的影响 保持聚合 物浓度不变, 添加剂为丙酮, 用 DMF 为溶剂通过改 变 PES 和 SPSF 的配比分别制得膜的性能如图 4。
界面聚合法制备高通量复合耐溶剂纳滤膜
溶 性能'
1实验部分
1.1试剂及材料 PI(Lenzing P84),奥地利 HP polymer GMbH
甲醇通量由2. 3 L/（m2 - h - MPa）提升至15. 3 L/
（m2 * h • MPa），并且对苯乙烯低聚物有较高的截
留率.Hermans等囚将相转化、交联以及界面聚合
中的水相单体浸没等过程融为一步，随后再与有机
相单体接触，大幅度缩短了制膜流程,并减少了溶剂
消耗.Abdellah等分别将儿茶酸和对苯二甲酰氯
为水 单 和有 单
反应，
备的复合OSN膜的平均DMF渗透率为
1.2L/W -h-MPa），并且对溶质的切割分子量
为500. Sun等口0'以双层中空纤维Matrimid超滤膜
为基膜，通过界面聚合反应制备OSN膜，该复合
OSN膜在1. 6 MPa下对活性艳蓝（相对分子质量
6 26. 5）染料的截留率为99. 3%，甲醇的通量达到
收稿日期：2019-01-01；修改稿收到日期：2019-03-18 基金项目：国家自然科学基金项目（21476218） 第一作者简介：梁懿之（1992-），女，山西晋中人，硕士研究生，研究方向为膜分离技术,E-mail： LiangYZ_OUC@ 163.
com；王肖肖（1995-），女，贵州铜仁市人,本科生.$通讯作者,E-mail: subaowei@ouc. edu. cn
理想的OSN膜不仅需要有较高的渗透率和截 留率，还需要优异的耐溶剂性能• PI分子主链上含 有酰亚胺化学结构，是排布高度规整的刚性链状聚 合物，具有优异的热力学性能、稳定的化学特性、良 好的成膜性以及无毒等优点&2'. PI可与二胺发生开 环的交联反应，生成聚酰胺(PA)结构，PA可在 DMF、二甲基毗咯烷酮(NMP)、二甲基亚\(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAc)等强极性溶剂中稳定 存在&，3.因此,PI是一种较理想的制备耐溶剂分 离膜的材料.
层层组装界面聚合制备聚酰胺复合正渗透膜研究
层层组装界面聚合制备聚酰胺复合正渗透膜研究李亚丹;陈东辉;黄满红;陈刚【摘要】以聚丙烯腈(PAN)为支撑膜材料,利用相转化法制得PAN基膜,水解改性后作为支撑层,通过界面聚合法制备聚酰胺正渗透复合膜.考察了界面聚合次数对复合膜表面形貌结构、粗糙度、亲水性及正渗透性能、反渗透性能的影响.实验结果表明,膜表面粗糙度和亲水性随着界面聚合次数的增加而增大,而反渗透水通量随着界面聚合次数的增加而减小,盐截留率随之而增大,而正渗透性能测试中水通量和盐逆向通量随界面次数的增加而减小.综合得知,经过2次界面聚合后,复合膜表面粗糙度和亲水性较好,正渗透水通量达到16.97 L/(m2·h),盐逆向通量为6.02g/(m2· h).%Thin film composite (TFC) forward osmosis (FO) membranes have been fabricated on a polyacrylonitrile(PAN) substrate via layer-by-layer assembly interfacial polymerization (IP).The effects of varying the number of interfacial polymerization deposition steps on the TFC membrane surface morphology,roughness,hydrophilicity and FO performance were investigated.The results showed that the mean surface roughness and hydrophilicity increased with increasing number of IP deposition steps,while the RO water flux declined and salt rejection increased with increasing number of IP deposition steps.The TFC membranes exhibited the best FO performance,with a water flux of 16.97 L/(m2 · h) and reverse salt flux of 6.02 g/(m2 · h) after carrying out IP deposition twice.【期刊名称】《膜科学与技术》【年(卷),期】2017(037)005【总页数】8页(P1-8)【关键词】聚丙烯腈;层层组装;界面聚合;正渗透膜;表面形貌【作者】李亚丹;陈东辉;黄满红;陈刚【作者单位】东华大学环境科学与工程学院,国家环境保护纺织污染防治工程技术中心,上海201620;东华大学环境科学与工程学院,国家环境保护纺织污染防治工程技术中心,上海201620;东华大学环境科学与工程学院,国家环境保护纺织污染防治工程技术中心,上海201620;东华大学环境科学与工程学院,国家环境保护纺织污染防治工程技术中心,上海201620【正文语种】中文【中图分类】X703.1全球水资源短缺与污染已经成为制约人类发展的重大问题之一[1].正渗透作为一种高效的水处理技术[2]，相比于其他膜技术如反渗透和纳滤等，具有过程自发、操作简单、能耗低等优点[3-5]，在海水淡化、污水处理、生物医药及食品加工领域均有所应用[6-9].正渗透膜作为最为关键的部件，其性能直接决定了正渗透技术的处理效果[10-11].界面聚合法制备聚酰胺复合正渗透膜是一种较为常用的方法，通过功能单体多元胺与多元酰氯在两种不互溶的溶剂界面处于多孔支撑体上发生聚合反应，再经洗涤、热处理等工艺处理后制得正渗透膜[12-13].近年来，通过对界面聚合过程中时间、温度、单体浓度及添加剂等研究，分析了活性分离层对膜性能的影响，提高了膜的水通量、盐截留率和抗污染性能[4,14-17].层层组装(layer-by-layer assembly，LBL)是利用相反电荷之间的作用力，在支撑层表面沉积成膜的过程.该方法的优势在于操作简单，在改性层的厚度、荷电性和膜表面的粗糙度可以通过涂覆层数方便地调控[18-20].相较于界面聚合法，该法制备的活性分离层厚度控制在纳米水平，降低厚度对水通量的影响[21].传统层层组装技术一般通过带有正负电荷的聚电解质之间交替接触并采用交联剂来制备分离膜.Qi等[20,22]采用聚丙烯胺盐酸盐(PAH)和聚4 - 苯乙烯磺酸钠(PSS)作为聚阴阳电解质，以层层组装技术制备出正渗透膜，有效提高了膜的水通量，并降低了盐逆向通量.Qiu等[23]以PAH和PSS 作为聚阴阳电解质，戊二醛作为交联剂，利用层层自组装技术制备出交联型与未交联型正渗透膜，两种膜均具有较高的水通量与截留性能，表明层层组装技术能有效提高膜的水通量.实际上，界面聚合反应中多元酰氯与多元胺于两相界面处聚合后，所形成的初生态膜表面(未经热处理)还残留有部分未参与反应的多元酰氯单体或未参与交联的酰氯基团，利用层层组装原理将这些残留的酰氯单体或酰氯基团进行多次界面聚合反应，或可弥补膜表面聚酰胺层的缺陷改变初生态膜的表面特性如亲水性、荷电性等，或可用于改善正渗透膜的性能[24-25].聚丙烯腈(PAN)具有较好的化学稳定性、热稳定性以及良好的机械性能，在膜制备领域具有广泛的应用，但PAN膜亲水性较差，将其化学改性后可以增加其亲水性能[26].本研究正是在上述背景下，采用聚丙烯腈为基膜材料，水解改性并接枝聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)后作为复合膜支撑层，以间苯二胺(MPD)、均苯三甲酰氯(TMC)为水相和有机相活性单体，通过层层组装界面聚合法形成聚酰胺活性分离层，探究不同界面聚合次数对复合膜形貌结构和性能的变化，揭示界面聚合次数对膜性能的影响.1 实验部分1.1 实验材料与仪器实验材料：聚丙烯腈(PAN，相对分子质量150 000)，间苯二胺(MPD，质量分数99%)，均苯三甲酰氯(TMC,质量分数98%)，购自上海西格玛公司；1 - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮(NMP，分析纯)，氯化钠(NaCl，分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯亚胺(PEI,质量分数30%)购自梯希爱(上海)化成工业有限公司；聚丙烯酸(PAA，相对分子质量240 000)购自百灵威科技有限公司；Isopar - G溶剂(99.9%)购自美孚石油公司；去离子水为实验室自制.仪器：电子天平(JA31002，上海菁海仪器有限公司)；齿轮泵(WT3000 - 1JA，保定兰格恒流泵有限公司)；电导率仪(DDSJ - 308F，上海雷磁仪器有限公司)；电热恒温水浴锅(HWS - 12，上海一恒科技有限公司).1.2 实验装置1.2.1 反渗透(RO)测试装置反渗透性能测试实验装置如图1所示，膜反应单元由膜及有机玻璃外壳组成，有效膜面积24 cm2，水流通道为8 cm，宽度为3 cm，膜所对凹槽深度0.5 cm，膜表面流速25 cm/s，膜背面为光滑的不锈钢滤板.测试过程中，膜活性层朝向原料液，错流方式运行，测试压力设为0.08 MPa.分别以去离子水和500 mg/L NaCl作为原料液，测定膜的纯水通量(A)、盐水通量(JwRO)和盐的截留率(R). 1.2.2 正渗透(FO)测试装置正渗透实验装置如图2所示.膜反应单元由两个对称的有机玻璃板构成，水流通道长为4 cm，宽为3 cm，槽深为0.3 cm，有效膜面积为12 cm2.膜性能测试过程中FO膜活性层朝向原料液侧，支撑层朝向汲取液侧，采用错流方式，膜表面流速为10 cm/s.以去离子水为原料液，以0.5 mol/L的NaCl溶液为汲取液[27].电导率仪的电极放置于原料液中，用于测试正渗透系统的盐逆向通量，汲取液置于电子天平上，天平读数由电脑自动记录并保存，用于计算正渗透膜水通量.图1 反渗透实验装置Fig.1 Schematic of the RO setup图2 正渗透实验装置Fig.2 Schematic of the FO system1.3 聚酰胺复合正渗透膜的制备支撑层的制备：将聚丙烯腈(PAN)溶于1 - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮(NMP)中，配制成质量分数为14%的铸膜液，在60 ℃下搅拌24 h，静置脱泡.取一块无纺布置于干净的平板玻璃上，调节刮刀厚度至100 μm，将铸膜液倒在无纺布上，用刮刀刮成相应厚度的膜，快速置于去离子水中进行相分离.将经过相分离制备的PAN基膜置于2 mol/L的NaOH中(45 ℃，60 min)进行水解反应，制得PAN水解膜.将PAN水解膜先后置于聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)溶液中，两者通过静电作用沉积在膜表面，以防止TMC、MPD分子进入支撑层中[28].具体操作步骤：将PAN水解膜在0.1%(质量分数)PEI中反应15 min，去离子水中浸泡5 min；再放于0.1%(质量分数)PAA中10 min，去离子水浸泡5 min，制得PAN -PEI/PAA支撑层.活性分离层的制备：将PAN - PEI/PAA支撑层固定在特定的有机玻璃框中，表面吹干;倒入2%(质量分数)的MPD溶液，反应2 min，倒掉溶液，在通风橱中除去膜表面残留的液滴(过程a);再倒入0.15%(质量分数)的TMC(溶于Isopar - G溶剂)，反应1 min，倒掉膜表面残留的溶液(过程b).重复(a)、(b)过程n(1～5)次，得到层层组装界面聚合反应n次后的膜，随后置于烘箱中进行热稳定处理(80 ℃，10 min)，得到聚酰胺复合正渗透膜(命名为LBL - n)，用去离子水充分清洗膜表面后置于去离子水中保存.1.4 复合正渗透膜的表征与性能测试1.4.1 复合正渗透膜反渗透分离性能测试复合正渗透膜的纯水渗透系数A[m/(s·Pa)]、盐水通量JwRO[ L/(m2·h)]和盐截留率R(%)，计算公式分别为式(1)、式(2)和式(3)所示.(1)(2)式中，ΔV为汲取液中体积的增加量,L; Am为复合正渗透膜的有效面积,m2;Δt为时间间隔,h;p为操作压力,Pa.(3)式中,cf、cp分别为料液和渗出液的盐浓度.1.4.2 复合正渗透膜分离性能测试复合正渗透膜的水通量Jw[L/(m2·h)]，盐逆向通量Js[g/(m2·h)]计算式分别为式(4)和式(5)所示.(4)(5)式中，ΔV为汲取液中体积的增加量,L;Am为复合正渗透膜的有效面积,m2;Vt和ct 为t时刻原料液的体积和溶质的浓度；V0和c0为初始时刻原料液的体积和溶质的浓度.1.4.3 复合正渗透膜的形貌分析及结构表征分别采用场发射扫描电镜(S - 4800，HITACH)、原子力显微镜(Dimension 3100，VEECO)、接触角测量仪(OCA15EC，Dataphysics)来表征和测试活性分离层的形貌和亲疏水性；采用傅里叶红外光谱仪(ATR - FTIR，Nicolet 6700，Thermo Fisher)对膜表面化学结构进行分析.所有分析用的膜在冷冻干燥后，置于干燥样品袋中，常温保存待测.2 结果与讨论2.1 层层组装界面聚合次数对复合膜活性分离层形貌结构的影响采用扫描电镜(SEM)对层层组装界面聚合制备的聚酰胺复合膜活性分离层形貌进行分析，结果如图3所示.从图3中可以看出，当未进行界面聚合时，支撑层表面非常平滑 [图3(a)].界面聚合后，正渗透膜表面形成了典型的叶片状褶皱的聚酰胺结构[29-30][图3(b)～图3(f)].随着界面聚合次数的增加，复合膜活性分离层越致密，所形成的叶片装结构形状较小.图3 不同界面聚合次数条件下复合膜活性分离层的扫描电镜图Fig.3 SEM images of active layers formed with different numbers of interfacial polymerization steps图4为不同界面聚合次数下复合膜活性分离层的原子力显微结构，图5为不同界面聚合次数下膜表面粗糙度的具体数值.从中可以看出，复合膜活性分离层的平均粗糙度随着界面次数的增加而逐渐增大，平均粗糙度从14.43 nm(LBL - 1)逐渐增加至35.58 nm(LBL - 5)，原因可能是聚酰胺基团为交联型大分子结构，在多次界面聚合过程中，聚酰胺基团的增多使得分离层表面不均匀程度增加，从而膜的粗糙度增大[15,31].图4 不同界面聚合次数下复合膜活性分离层原子力显微结构Fig.4 AFM imagesof morphologies of active layers for different numbers of interfacial polymerization steps图5 不同界面聚合次数对复合膜表面平均粗糙度的影响Fig.5 Effects of the number of interfacial polymerization steps on the mean surface roughness of the thin-film composite membranes2.2 复合膜活性分离层红外光谱分析采用全反射红外光谱对复合膜活性分离层进行分析，可以有效的检测到膜表面的基团结构，结果如图6所示.1 540 cm-1为酰胺Ⅱ键的N—H弯曲和C—N拉伸振动吸收峰，1 610 cm-1为芳香聚酰胺的N—H变形振动和苯环C—C变形振动峰，1 662 cm-1为酰胺I键的C—O拉伸和C—N拉伸振动吸收峰，2 240～2 260 cm-1为腈类C≡N的伸缩振动吸收峰，3 360 cm-1是胺基中N—H的伸缩振动吸收峰[32]，红外光谱分析表明聚酰胺结构的存在，很好地说明了聚酰胺分离层的形成.图6 不同界面聚合次数下形成的活性分离层的红外光谱图Fig.6 ATR - FTIR spectra of active layers formed under different interfacial polymerization conditions2.3 层层组装界面聚合次数对复合膜亲水性的影响对不同界面聚合次数的聚酰胺复合膜进行接触角测试，结果如图7所示.支撑层接触角为(34.1±2.5)°，亲水性较强，其原因可能是PAN基膜经水解改性后，一部分—CN水解为—COOH，在分别沉积于PEI和PAA溶液中，PEI和PAA均为亲水性物质，使得基膜中亲水基团增多.聚合1次后，聚酰胺复合膜的接触角达到73.4°(LBL - 1)，原因可能是界面聚合反应后形成的聚酰胺含有部分交联(C18H12N3O3，约72%)和部分线性(C15H10N2O4，约28%)的化学结构[33].在支撑层初次界面集合后聚酰胺线性部分由于酰氯水解后产生的羧基量较少导致活性分离层接触角增大，而后随着组装层数的增加，接触角逐渐减小至53.8°(LBL - 5)，说明膜的亲水性逐渐增大，其原因可能是随着界面聚合次数的增加，活性层中未反应的酰氯增多，经水解后羧基数量增多，提高了亲水性.研究表明，膜表面亲水性增加，水分子透过膜的阻力降低，有利于水分子的扩散[28].图7 不同界面聚合次数对复合膜接触角的影响Fig.7 Effect of the number of interfacial polymerization steps on the surface contact angle of the thin-film composite membranes2.4 层层组装界面聚合次数对复合膜反渗透性能的影响本实验以错流实验装置对复合膜的反渗透性能进行测试，反渗透水通量及截盐率结果如图8所示.从图8(a)可以看出，随着组装层数的增加，正渗透膜的纯水渗透系数从39.49×10-11 m/(s·Pa)逐渐降低至9.02×10-11 m/(s·Pa).以500 mg/L NaCl作为原料液，测得反渗透的盐水通量及对NaCl的截留率，结果如图8(b)所示，盐水通量JwRO随复合膜层数的增加而减小，从91.10 L/(m2·h)逐渐降低至20.08 L/(m2·h)，而截留率随着层数的增加而增大，由14.02%增加至28.13%.由于界面聚合在亲水性较高的PAN支撑层[接触角为(34.1±2.5)°]表面进行的，形成的聚酰胺活性分离层容易脱落和产生缺陷[34]，因此在加压反渗透测试过程中水通量较高，而盐截留率较低.图8 不同界面聚合次数对复合膜反渗透性能的影响Fig.8 Effect of the number of interfacial polymerization steps on the RO performance2.5 层层组装界面聚合次数对复合膜正渗透性能的影响本实验以正渗透测试装置对制备的复合膜的水通量及盐逆向通量进行了测试，结果如图9所示.从图9(a)可以看出，随着界面聚合次数的增加，水通量从20.27L/(m2·h)降低至7.21 L/(m2·h)，盐逆向通量从10.93 g/(m2·h)减小至3.88g/(m2·h)，4、5层时基本不变.盐逆向通量与水通量之比(Js/Jw)是表征正渗透膜分离性能的重要参数，数值越小，说明膜的分离性能越好.根据图9(b)可知，Js/Jw 在界面聚合1层时在0.5 g/L左右，第2、3层时达到0.35 g/L，但4、5层时开始逐渐增加至0.5 g/L左右.在LBL - 1时，聚酰胺活性层的致密性较小，此时膜的水通量和盐逆向通量均较高，两者之比Js/Jw相对较高.组装层数的增加，聚酰胺活性分离层的致密性增大，水分子和溶质分子透过膜的阻力均增加，水通量和盐逆向通量随之降低.但从图9(a)可看出，3、4、5层复合膜的盐逆向通量已趋平稳，而水透过膜的阻力在逐渐增加，膜的水通量在降低.从Js/Jw图可以看出2、3层时膜的分离性能最好，综合得知，复合膜的正渗透性能在第二层时最好.图9 不同界面聚合次数对复合膜正渗透性能的影响Fig.9 Effect of the numberof interfacial polymerization steps on FO performance3 结论将聚丙烯腈(PAN)溶于1 - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮(NMP)中制得铸膜液，利用相转化法制得PAN基膜，NaOH水解改性后先后置于聚乙烯亚胺(PEI)溶液、聚丙烯酸(PAA)溶液中作为PAN - PEI/PAA支撑层，分别以MPD和TMC为水相与有机相单体，通过改变界面聚合次数制备聚酰胺复合正渗透膜，主要结果如下：1) 随着界面聚合次数的增加，形成的聚酰胺复合膜活性分离层叶片状褶皱结构逐渐变小，致密性增加，粗糙度和亲水性逐渐增大；2) 随着界面聚合次数的增加，制备的聚酰胺复合膜RO水通量逐渐减小，截留率逐渐增大，而FO水通量和盐逆向通量均逐渐降低，但盐逆向通量与水通量比呈现先减小后增加趋势，综合得知：2次界面聚合后所制备的复合膜的正渗透性能最好，水通量高达16.97 L/(m2·h)，盐逆向通量为6.02 g/(m2·h)，盐逆向通量与水通量之比为0.35 g/L.参考文献:[1] Zhao J, Su Y, He X, et al. 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界面聚合法制备TFN NF膜研究进展
界面聚合法制备TFN NF膜研究进展张慧娟;沈江南;高从堦【摘要】界面聚合法具有操作简单、条件易于控制等优点,被广泛使用于纳滤膜的制备.聚酰胺纳滤膜因为在界面聚合中形成的超薄活性皮层,表现出脱盐率高,通量大的特点,因而在水处理中占据日益重要的地位.近年来无机纳米材料由于其独特的性能成为研究热点,在膜技术领域也取得了巨大成就.介绍了界面聚合法、TFC NF膜和TFN NF膜的发展进程,以及纳米材料对TFN NF膜性能的影响,并对TFN NF膜的研究做出展望.【期刊名称】《过滤与分离》【年(卷),期】2017(027)002【总页数】4页(P6-8,13)【关键词】纳滤;界面聚合;TFCNF膜;TFNNF膜;纳米材料【作者】张慧娟;沈江南;高从堦【作者单位】浙江工业大学海洋学院,膜分离与水处理技术中心,浙江杭州 310014;浙江工业大学海洋学院,膜分离与水处理技术中心,浙江杭州 310014;浙江工业大学海洋学院,膜分离与水处理技术中心,浙江杭州 310014【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8随着全球人口的急速增长和化石燃料的不断消耗，水和能源己经成为当今世界发展的两个最重要的制约因素［1］。
进入21世纪，水资源短缺问题日益突出，成为许多国家所共同面临的问题［2］。
纳滤是一种新型的压力驱动膜分离技术，介于反渗透（RO）和超滤（UF）之间，已经广泛应用于水处理及污水处理等相关领域［3］。
目前使用较为广泛的是聚酰胺类纳滤膜。
在水处理的过程中，聚酰胺类纳滤膜表现出脱盐率高，通量大的特点。
聚酰胺纳滤膜由界面聚合法制备得到，影响界面聚合制备纳滤膜的因素通常有单体的种类、单体浓度、界面聚合时间等。
近年来无机纳米材料因为其独特的性能成为研究热点，在膜技术领域，纳米粒子也占据越来越重要的地位。
本文介绍了界面聚合法、TFC NF膜和TFN NF膜的发展进程，以及纳米材料对TFN NF膜性能的影响，并对TFN NF膜的研究做出展望。
界面聚合法制备复合膜
amine
- log 3 (poct)
A·105 (LΠm2 hPa)
rejection MgSO4 Na2SO4
( %)
( %)
ζ at pH = 6 (mV)
PIP
1150 616
93
95
- 70
DAP 2184 818
72
89
- ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0
DAPP 1143 312
75
35
+ 15
EAP 1157 311
(No. 2005CB623800) 、教育部博士点基金项目 (2005CB623800) 和中国博士后科学基金项目 (20060400617) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :peiyiwu @fudan. edu. cn
第9期
汤蓓蓓等 界面聚合法制备复合膜
·1429 ·
应 ,从而在多孔支撑体上形成一很薄的致密层[11] 。 如图 1 所示 ,将支撑体 (通常是微滤或超滤膜)
polyimidecompositemembranefromterephthaloylchloride43diamine苯二胺界面聚合得到一种带有亲水交联结构的表面活性聚酰胺层这种带有亲水交联结构的复合膜对有机水溶液显示出了良好的分离效果arthur38等以金刚烷2262二酮21反渗透膜该膜对含盐的溶液具有很高的渗透性和分离性能312多元酚与多元酰氯的界面聚合进行界面聚合的水相单体除多元胺外多元酚也是常见的水相单体4647和均苯三甲酰氯为活性单体在聚砜多孔支撑体上界面聚合制备了聚酯复合纳滤膜所形成的膜表面较光滑并且不均匀地分布着尺寸不规则的颗粒聚集体有的甚至颗粒体消失对应的膜通量较高截留率较低因此与tmc的反应能力降低生成的聚合物分子量复合膜表面活性层致密度下降从而使得最终复合膜的通量增加而截留率降低ohso2oh313新型多元胺与多元酰氯的界面聚合为了改善膜的性能以适应各种工业的特殊需近年来研究者们尝试制备出新的多元胺和多元酰氯来用于复合膜的制备
界面聚合制备含杯芳烃结构的交联膜
界面聚合制备含杯芳烃结构的交联膜张力婉;刘冬青;张丹丹;尹宇航;赵新雨【摘要】通过界面聚合将对叔丁基-杯[4]芳烃四-0-乙酰氯的正己烷溶液分别与己二胺、辛二胺及双端氨基聚乙二醇1000水溶液进行界面缩聚,制备出3种杯芳烃为交联点的无支撑聚合物薄膜,通过IR和SEM等手段对3种薄膜的化学结构和形貌进行了表征.结果表明,杯芳烃与双端氨基聚乙二醇1000形成的交联膜平滑、致密、具有黏性,适合在支撑膜表面形成含杯芳烃结构的聚酰胺皮层,可用于制备复合膜.【期刊名称】《河南工程学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(026)001【总页数】5页(P49-52,75)【关键词】界面聚合法;交联;杯[4]芳烃膜;双端胺聚乙二醇;烷基二胺【作者】张力婉;刘冬青;张丹丹;尹宇航;赵新雨【作者单位】天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室,天津300387;天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室,天津300387;天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室,天津300387;天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室,天津300387;天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TQ317.5杯芳烃是重要的大环番类超分子主体之一，具有立体大环骨架、多个衍生位点、可调的空腔和构象，因而成为备受关注的研究对象,在粒子识别、分子传感器、离子及有害物质萃取、液膜传输等领域均有广泛报道.目前，含杯芳烃的高分子材料的研究开发工作也不断增多[1]，主要分为两个方向,一是通过自组装形成可逆的超分子聚合物，成为模拟生化等自然过程的重要模型[2],二是杯芳烃经衍生可通过共价键链接成为聚合物结构的一部分，经接枝、缩聚、自由基共聚、加成、电化学聚合等引入聚合物结构中[3].通常，高聚物在溶剂中溶解性较差且熔点高[4]，所以含杯芳烃的聚合物具备易回收等特点，从而展现出独特的应用价值[5-8].作为一种环状低聚物，杯芳烃易被衍生出可反应基团，因而可成为交联剂.目前，制备具有交联能力的杯芳烃衍生结构及相应聚合物的报道较少.杨发福等[9]将杯冠-4下缘剩余的4个酚羟基酯化，然后脱除乙氧基，得到有络合重金属离子能力的网状聚合物.龚淑玲等[10]以下缘双缩水甘油基杯[4]芳烃作为交联剂，交联壳聚糖，使壳聚糖衍生物具备了络合金属离子的能力.可见，杯芳烃被引入聚合物结构后，依然可保持其特有的络合能力且网状高聚物不溶不熔，使其更易回收并反复使用.本研究采用界面聚合方法，将下缘四酰氯杯[4]芳烃的正己烷溶液与己二胺、辛二胺及双端氨基聚乙二醇1000的水溶液，在相界面处发生缩聚反应，生成交联膜.与三维尺寸接近的球形或块状交联体相比，薄膜与液体的接触面积更大，因而有效结构杯芳烃也可更多地与客体接触，同时使脱附时间缩短.通过对反应产物的形态评估及交联物的表征，对不同单体的成膜性能进行比较，探讨了单体结构对膜形态的影响，为开发具有特殊截留性能的复合膜材料提供了前期的实验数据.1.1 实验器材正己烷购于风船化学试剂科学技术有限公司(分析纯)，己二胺购于天津市科密欧化学试剂有限公司 (分析纯)，辛二胺购于acros公司(优级纯).对叔丁基-杯[4]芳烃四-O-乙酰氯参考文献[11-12]合成,结构经1H NMR鉴定；双端氨基聚乙二醇1000参考文献[13]合成，结构经IR鉴定.各单体结构如图1所示.膜的红外结构采用全反射法(ATR-FTIR)由BRUKER Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪测定.膜的表面形貌使用奥林巴斯BX51型显微镜和Hitachi S-4800场发射电子扫描显微镜(FE-SEM)表征.1.2 含杯芳烃交联聚合物的制备将0.015 g对叔丁基杯[4]芳烃-四-O-乙酰氯溶于30 mL正己烷，配成质量分数为0.05%的溶液.将0.2 g二胺配制成10 mL水溶液.将二胺水溶液加入直径为50 mm的旋盖玻璃瓶内，缓缓加入正己烷溶液，8 s后两相界面间生成白色聚合物薄膜.将膜取出，放入50 mL纯水中，超声洗涤2 min，重复5次，得到产品，用于后续分析.传统聚酰胺表层复合膜是以均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液作为油相，与哌嗪或间苯二胺水溶液在基膜表面反应而得的.因单体的结构不同，膜的截留性能会有很大差异.本实验通过界面聚合的方法将杯芳烃结构引入膜材料中，开发具有特殊分离性能的膜材料.为了考察杯芳烃单元在界面聚合反应中的成膜性能，选取了3种水溶性二胺与杯芳烃下缘酰氯衍生物进行缩聚反应，制备出了无支撑的薄膜，可以更直观地观察到几种单体的成膜性能，更好地筛选出水相单体.己二胺水溶液在0.144%时(质量分数，0.01 mmol/mL)与酰氯杯芳烃形成的膜易破碎，破碎后的膜可溶于氯仿中，说明该膜不是交联结构.当己二胺水溶液达到1.44%( 质量分数，0.1 mmol/mL)可得交联结构.杯芳烃空间位阻很大，所以长度较短的己二胺很难将杯芳烃的4个酰氯基团均与邻近的杯芳烃连在一起，形成交联.链较长的辛二胺参与的反应活性更高，成膜速度较快，说明链长增加有助于改善杯芳烃单元周围的拥挤状况.但辛二胺浓度低于1.18%( 质量分数，0.1mmol/mL)时不能形成网状结构，说明此单体活性亦不高.这两种烷基二胺形成的膜均硬、脆，极易破碎，没有弹性且表面凹凸不平.烷基二胺结构中仅有C—C键，链的柔性不足且在水中的溶解度小.与NH2相比，CH2部分更易接近正己烷相，导致反应活性下降.另外，在相遇的初期，由于酰氯与胺的反应速度极快，立即在相界面处形成的一层坚硬的薄膜，此时酰氯和氨基的转化率很低，但受到坚硬薄膜的阻碍，很难再相互接触.因而，反应程度低，交联不完全，所得到的膜强度差、密度低、易破裂，不宜作为复合膜的皮层.辛二胺膜较己二胺膜厚，表面更粗糙，强度稍高.因为烷基二胺链的长度决定了链的柔性，辛二胺比己二胺链柔性大，NH2可有更多机会接触酰氯基团，进而提高反应程度和交联度以及膜的强度.b3结构内存在大量C—O键，分子链柔性大，初生膜柔软、平滑，富有弹性.端氨基聚乙二醇水溶性好，在水中易移动扩散.与烷基二胺相比，b3的水溶性、链长度以及灵活度更高，因而反应活性很高.所以，杯芳烃酰氯与b3可制得致密、柔软、无缺陷的薄膜，而b1和b2只能获得脆性大、易破碎的产物.具体见表1.从表1的实验条件可见，3种胺与杯酰氯的量间不符合化学计量比.3种二胺均以相同的质量浓度与a进行反应，但b3的分子量最大，其摩尔浓度最低，但形成的膜致密性好.由此可见，在界面聚合中，反应单体的浓度和投料量不是决定膜质量的唯一因素，单体的溶解性和反应活性对产品的分子量、交联度和性能都有很大的影响.因而，最佳的成膜条件需通过试验来确定，目前还没有简单可行的数学模型[13].但是杯芳烃作为一种体积较大的立体构筑，其参与界面反应的机理与平面的TMC相比更易建模，且杯芳烃-PEG-1000薄膜在形成后停留在水相中，说明界面聚合产物的停留位置由其亲水性决定[14].将3种固体经纯水清洗后置于滤纸上，可观察到b3的膜能牢固地粘在滤纸上，因为其结构中的—C—O—可与滤纸纤维素中的羟基形成氢键，从而表现出黏性.另两种膜结构中的烷烃是表面能较低的结构，没有表现出黏性，因而b3适合于涂覆于极性材料表面制备复合膜.2.1 膜的红外结果分析图2为a和b1以及b2和b3经过界面缩合制备出的聚合物的红外分析谱图，在图中分别对应为1，2，3号曲线.3种产物均在3 300 cm-1处出现—NH峰，在1 650 cm-1和1 570 cm-1附近出现一组—OC的特征峰.1 350 cm-1为 C—N峰，1 240 cm-1处则为芳环醚键Ar—O的伸缩振动吸收峰，1 190 cm-1为饱和酯—C—C(O)—O的吸收峰.这表明3种聚合物均带有杯芳烃和酰胺的骨架结构，而且由于界面聚合具有反应快且不完全的特点，一部分酰氯水解成了羧酸.辛二胺膜的红外特征与己二胺膜基本无异，只是 2 924 cm-1处的直链—CH2稍弱而3 073 cm-1处的苯环C—H峰略显尖锐些，1 193 cm-1处的饱和酯—C—C(O)—O也较弱.而在曲线3中，1 090 cm-1处出现的强峰是聚乙二醇骨架中脂肪醚—C—O—C—特有的吸收峰，这些数据表明了含杯芳烃交联聚合物结构的存在.2.2 膜的表面形貌表征图3为3种交联薄膜在液态环境中40倍的动态显微镜成像，可见由b3形成的膜具有细长、连续的褶皱，整体较平滑；另外的2个膜表面粗糙，有明显的突起和凹陷，辛二胺膜的凹陷部分面积更大.图4的FE-SEM图像更清晰地显示了膜表面的微观形貌.b3膜表面平展光滑，没有任何的褶皱，b1和b2的膜有不规则的褶皱和沟壑，其中辛二胺膜更粗糙.两种烷基二胺膜表面均有大小不等的孔径，这两种支链二胺水溶性有限且链长较短，初生膜坚硬而且不均匀，故一旦形成了初生膜，NH2的移动受阻，即使经过一定的反应时间也没有把初生膜表面的缺陷孔完全封闭.两种膜的SEM图片中均有层叠状的痕迹，印证了这种分析.b3链长，溶解性好，因而其链端NH2易移动且易通过初生膜形成的网，当反应时间足够长，官能团转化率足够高时，初生膜表面的缺陷得到了充分修复.因而，b3具有很好的成膜性，适合与杯芳烃在基膜上进行界面聚合，制备具有特殊分离性能的复合膜.比较了3种链状二胺双端氨基聚乙二醇(b1)、己二胺(b2)、辛二胺(b3)与对叔丁基杯[4]芳烃-四O-乙缘酰氯(a)经界面聚合反应的成膜性能.通过IR确定了3种膜的化学结构，并采用光学显微镜和SEM 观察了膜的表面形貌.己二胺与辛二胺膜硬、脆，表面缺陷多；聚乙二醇膜致密、光滑、弹性好、强度高且黏度大，可在基膜表面进行界面聚合制备含有杯芳烃结构的聚酰胺复合膜中表层.另外，关于杯芳烃骨架交联聚合物的报道较少，将其引入界面聚合，对于建立界面聚合的机理模型和制备新型的具有特殊功能的高分子材料都具有一定理论意义.【相关文献】[1] 李英,令狐文生.杯芳烃应用研究进展[J].化学工业与工程技术, 2010, 31(1): 39-43.[2] Guo D S,Liu Y.Calixarene-based supramolecular polymerization in solution[J]. Chemical Society Reviews, 2012(41):5907-5921.[3] 朱蔚璞,苟鹏飞,沈之荃. 含杯芳烃聚合物的合成与应用[J]. 化学进展, 2008, 20(5): 720-728.[4] 高博,冯亚青,周立山. 杯芳烃包合作用的研究进展[D].上海：中国科学院上海冶金研究所, 2000.[5] Mokhtari B,Pourabdollah K,Dallali N.A review of calixarene applications in nuclear industries[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2011(287):921-934.[6] Mokhtari B,Pourabdollah K.Applications of calixarene nano-baskets in pharmacology[J].Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry,2012(73):1-15.[7] Hashem A H.Chromatographic application on calixarene bonded stationary phases:a stability indicating method for simultaneous determination of paracetamol,caffeine and acetylsalicylic acid in excedrin tablets[J].Chromatographia,2010(71):31-35.[8] Mokhtari B,Pourabdollah K.Extraction of vanadyl porphyrins in crude oil by inclusion,dispersive liquid-liquid microextraction and nano-baskets of calixarene[J].Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry,2012(74):183-189.[9] Yang F F,Guo H Y,Cai X Q,et al.Syntheses and adsorp-tion properties of novel calixarene polymers:Calix[6]-1,4-crown-4-based netty polymers [J].Reactive and Functional Polymers,2005,64(3):163.[10] 龚淑玲,胡才仲,王巍.杯芳烃交联壳聚糖的合成及吸附性能研究[J].武汉大学学报：理学版,2004,50(4):458-462.[11] Alam I,Gutsche C D.Calixarenes 24 complexation by water-solublecalixarene[J].Journal of Organic Chemistry,1990(55):4487-4489.[12] 戈云,蔡亚华,颜朝国.一种杯芳烃酯类衍生物的简洁合成方法[J].化学试剂,2005,27(2):111-112.[13] 黄正强.双端氨基聚乙二醇的制备及尼龙1212/聚乙二醇嵌段共聚物的合成[D].郑州：郑州大学, 2007.[14] Morgan W P. Interfacial polymerization[J].Encyclopedia of Polymer Science and Technology,2011(15):168.。
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Composite Membrane
Organic medium
Water medium
常用的活性单体 水相：多元胺、多元醇、多元酚等 油相：多元酰氯
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3.界面聚合制备复合膜的反应类型
多元胺与多元酰氯的界面聚合 多元酚与多元酰氯的界面聚合 新型多元胺与多元酰氯的界面聚合
COCl
－
Phthaloyl chloride Isophthaloyl chloride Terephthaloyl chloride
COCl COCl
33
1.10
COCl
51
0.82
COCl
COCl
57
1.03
Trimesoyl chloride
COCl
ClOC COCl
71
1.21
COCl
均苯三甲酰氯分子中三 取代的酰氯基团能与多 元胺单体反应形成交联 网络状结构，从而提高 了膜的分离性能；并且 在一定条件下酰氯基团 可以水解生成羧酸基团 （－COOH），使形成 的膜表面亲水性提高
超支化大分子比普通的大 分子的胺基密度要高的多， 可供反应的伯、仲胺基多， 因此界面聚合制得的膜的 亲水性比由小分子或普通 的大分子制得的膜要好。 叔胺基团的孤电子对可与 水结合转变成RH3N+和
R3HN+基团，从而使膜
带有正电荷，可用于荷正
Structure of PAMAM G1.0 dendrimer
双酚
双酚 A
所形成的膜表面粗糙起皱、有致密的颗粒聚集体，
对应的复合膜截留率高，通量较低
HO
SO2
双酚S
OH
HO
O
双酚醚
OH
所形成的膜表面较光滑并且不均匀的分布着尺寸不规则的颗粒聚集体， 有的甚至颗粒体消失，对应的膜通量较高，截留率较低
3.3 新型多元胺与多元酰氯的反应
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3.1 多元胺与多元酰氯的界面聚合
芳香多元胺：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、新型多元胺 脂肪链多元胺：二乙烯三胺、三乙烯四胺等 多元胺 脂肪多元胺 哌嗪及其衍生物：哌嗪、N,N’-二氨基哌嗪等 大分子多元胺：聚乙烯亚胺等 多元碳酰氯：苯多甲酰氯、环烷烃多元酰氯 多元酰氯 多元磺酰氯：1,5-萘二磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯 等 多元酰氯衍生物：5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯 、2,5-二（甲氧碳酰 基）对苯二酰氯 、5-异氰酸基间苯二酰氯
双酚 C
Cl HO Cl CH3 C CH3 Cl OH Cl
四甲基双酚A
Br HO Br CH3 C CH3 Br OH Br
四氯双酚A
四溴双酚A
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当双酚A、双酚C和四甲基双酚A三种单体分别与均苯三甲酰氯（TMC）界面 聚合制备复合膜时，所制膜的纯水通量随苯环上取代的甲基数目的增加而 增加，截留率下降。
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选择带有亲水基团的预聚单体进行界面聚合可改善膜的水透过率
COOH
哌嗪＋3,5-二氨基苯甲酸
HN
NH
+
H2N NH2
NH2
SO3H
COCl
间苯二胺＋5－磺酸间苯二胺＋均 苯三甲酰氯
+
NH2 H2N
+
NH2 ClCO COCl
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脂肪链多元胺与多元酰氯的反应
二乙烯三胺＋对苯二酰氯＋聚乙二醇/聚砜多孔膜
NH2CH2NHCH2NH2
聚砜膜的亲水性较差，在界面 聚合过程中会影响复合膜的形 成。通过在二乙烯三胺的水相 溶液中添加一定量的聚乙二醇 可以有效的改善膜性能
COCl
+
ClCO COCl CH3
+
C CH3
OCO
OCO COOH
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取代基的性质及数量与膜性能的关系
CH3
HO
OH
HO
C CH3
OH
双酚
H3C HO CH3 C CH3 CH3 OH
双酚 A
H3C HO H3C CH3 C CH3 CH3 OH CH3
由均苯三甲酰氯与 PmAS界面聚合制 得的复合膜的性质 优于由二取代或单 取代的苯甲酰氯制 得的膜
Acyl halides Name Molecule sturcture
Rejection （％） 2000ppmNaCl
Pure water flux （L/m2 · h· atm） 3.10
Benzoyl chloride
润湿剂
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三乙烯四胺＋均苯三甲酰氯
CO2/CH4气体分离
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哌嗪和间苯二胺混合水相单体制备复合膜的性能影响因素
随哌嗪在反应单体组分中的增加，所制得的膜的 纯水通量增加，截留率下降
2. 界面聚合反应成膜原理
Immersed in an aqueous solution containing the active monomer
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Water phase
Porous Support
Immersed in an organic solution containing another active monomer
RT
CH3OH
N C O
R n
(CH2)2 ， (CH2)6 ，
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3.2 多元酚与多元酰氯的反应
双酚A和均苯三甲酰氯为活性单体，在聚砜多孔支撑体上界面聚合制备
了聚酯复合纳滤膜
CH3 HO C CH3 CH3 C CH3 OCO OCO OCO OH
对苯二甲酰氯＋哌嗪＋聚乙烯醇
CH2CH2 Cl C O C O Cl
+
HN CH2CH2
NH
+
CH2
CH OH
n
CH2 CH2CH2 N CH2CH2 N C O
CH O C O
CH2
CH OH
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3,5-二氨基苯甲酸 5－磺酸间苯二胺/间苯二胺
对多孔支撑膜进行改性也可有效改善复合膜的性能
PSf+SPSf
未改性PAN 改性后PAN
NaOH+PAN
PAN Support
CN COO H2N Ionic Bond CN N CO
COCl
CO N Polyamide Layer
N
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Cl
+ H2N-Ar-NH2
。
+
Cl
Cl
DMF, 5-10 C, 1h RT , 2h COOH C NH-Ar-NH2 O
C O Cl O C
O HN-Arcromolecular Science
中心基团的极性及尺寸与膜性能之间的关系
CH3
极性基团的存在增加了
OH
HO
OH
HO
C CH3
多酚单体的酸性，因此 其与TMC的反应能力下 降，生成的聚合物分子 量降低，复合膜表面活 性层致密度下降，从而 使得最终复合膜的通量 增加，而截留率降低。
由四氯双酚A和四溴双酚A与TMC界面聚合制备的复合膜通量较低，截留率较
高。
由于苯环上的取代影响了单体的电子排列，从而改变了双酚与TMC间 的反应，进而影响反应的缩聚度。吸电子基团的存在促进了聚合反应的进行， 使聚合物的分子量增加，生成的表面活性层致密度增加，最终导致膜的选择性 提高，渗透性下降。 由于卤素是强的憎水性基团，因此卤素的取代也将使膜变得更加疏水。
哌嗪及其衍生物与多元酰氯的反应
PIP 哌嗪
Amine PIP DAP DAPP EAP
DAP N,N’-二氨基哌嗪
-Log＊(Poct) 1.50 2.84 1.43 1.57
DAPP 1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪
A•105 (l/m2hPa) 6.6 8.8 3.2 3.1 Rejection(%) MgSO4 93 72 75 90
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氯化偏苯三甲酸酐(均苯四甲酸二酐 )与二胺在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中 反应，合成了一类新型水溶性的二胺
O C O C O C O O H2N-Ar-NH C
O H2N-Ar-NH C O C O C
COOH C NH-Ar-NH2 O RT
Cl CH3O
O C C O
O C C O
OCH3 Cl
+ H2N
O C C O O C
R
NH2
（均苯四酸二酐与甲醇反应）
Interfacial polymerization
CH3O HN O C N C O R=
O C C O
NH OCH3
R n
5-异氰酸基间苯二甲酰氯和间苯 二甲酰氯