专题一界面聚合法制备复合膜的研究进展

COCl
－
Phthaloyl chloride Isophthaloyl chloride Terephthaloyl chloride
COCl COCl
33
1.10
COCl
51
0.82
COCl
COCl
57
1.03
Trimesoyl chloride
COCl
ClOC COCl
71
1.21
COCl
均苯三甲酰氯分子中三 取代的酰氯基团能与多 元胺单体反应形成交联 网络状结构，从而提高 了膜的分离性能；并且 在一定条件下酰氯基团 可以水解生成羧酸基团 （－COOH），使形成 的膜表面亲水性提高
Composite Membrane
Organic medium
Water medium
常用的活性单体 水相：多元胺、多元醇、多元酚等 油相：多元酰氯
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3.界面聚合制备复合膜的反应类型
多元胺与多元酰氯的界面聚合 多元酚与多元酰氯的界面聚合 新型多元胺与多元酰氯的界面聚合
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氯化偏苯三甲酸酐(均苯四甲酸二酐 )与二胺在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中 反应，合成了一类新型水溶性的二胺
O C O C O C O O H2N-Ar-NH C
O H2N-Ar-NH C O C O C
COOH C NH-Ar-NH2 O RT
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多元胺与多元酰氯衍生物间的反应
OCOCl NH2
5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯+间苯 二胺 （-CONH-，-OCONH-、 -OH、-COOH）
+
ClCO COCl NH2
2,5-二（甲氧碳酰基）对苯二酰氯 （BMTC）+二胺
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中心基团的极性及尺寸与膜性能之间的关系
CH3
极性基团的存在增加了
OH
HO
OH
HO
C CH3
多酚单体的酸性，因此 其与TMC的反应能力下 降，生成的聚合物分子 量降低，复合膜表面活 性层致密度下降，从而 使得最终复合膜的通量 增加，而截留率降低。
由四氯双酚A和四溴双酚A与TMC界面聚合制备的复合膜通量较低，截留率较
高。
由于苯环上的取代影响了单体的电子排列，从而改变了双酚与TMC间 的反应，进而影响反应的缩聚度。吸电子基团的存在促进了聚合反应的进行， 使聚合物的分子量增加，生成的表面活性层致密度增加，最终导致膜的选择性 提高，渗透性下降。 由于卤素是强的憎水性基团，因此卤素的取代也将使膜变得更加疏水。
多元胺与多元磺酰氯的反应
SO2NHRNH SO2Cl SO2Cl
+
SO2Cl ClSO2
+
SO2Cl
H2NRNH2
SO2NHRNHSO2
NHRNHSO2
SO2NHRNH
与聚酰胺膜相比，聚磺胺膜有着以下的优点： a）聚磺酰胺膜较聚酰胺膜难以水解，因此化学性质更稳定； b）由于聚磺胺的形成反应较聚酰胺慢，使得发生聚合反应的区域更大， 因此形成的活性表层不会过于致密。
对多孔支撑膜进行改性也可有效改善复合膜的性能
PSf+SPSf
未改性PAN 改性后PAN
NaOH+PAN
PAN Support
CN COO H2N Ionic Bond CN N CO
COCl
CO N Polyamide Layer
N
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RT
CH3OH
N C O
R n
(CH2)2 ， (CH2)6 ，
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3.2 多元酚与多元酰氯的反应
双酚A和均苯三甲酰氯为活性单体，在聚砜多孔支撑体上界面聚合制备
了聚酯复合纳滤膜
CH3 HO C CH3 CH3 C CH3 OCO OCO OCO OH
超支化大分子比普通的大 分子的胺基密度要高的多， 可供反应的伯、仲胺基多， 因此界面聚合制得的膜的 亲水性比由小分子或普通 的大分子制得的膜要好。 叔胺基团的孤电子对可与 水结合转变成RH3N+和
R3HN+基团，从而使膜
带有正电荷，可用于荷正
Structure of PAMAM G1.0 dendrimer
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3.1 多元胺与多元酰氯的界面聚合
芳香多元胺：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、新型多元胺 脂肪链多元胺：二乙烯三胺、三乙烯四胺等 多元胺 脂肪多元胺 哌嗪及其衍生物：哌嗪、N,N’-二氨基哌嗪等 大分子多元胺：聚乙烯亚胺等 多元碳酰氯：苯多甲酰氯、环烷烃多元酰氯 多元酰氯 多元磺酰氯：1,5-萘二磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯 等 多元酰氯衍生物：5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯 、2,5-二（甲氧碳酰 基）对苯二酰氯 、5-异氰酸基间苯二酰氯
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芳香多元胺与均苯三甲酰氯的反应
NH2
ClOC
COCl
+
NH2 COCl CO x CONH COOH HN NHOC CO y
HN
NHCO
胺基与酰氯基团的聚合反应
酰基的水解反应
The polymerization reaction between trimesoyl chloride and m-phenylenediamine
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界面聚合法制备复合膜的研究进展
1. 背景介绍
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选择性
致密
渗透性差
薄
机械强度差
渗透性
大孔径 选择性差
复合膜是在多孔支撑 体上复合一超薄表层
选择性分离层 支撑层 （提供膜的机械强度）
Cl
+ H2N-Ar-NH2
。
+
Cl
Cl
DMF, 5-10 C, 1h RT , 2h COOH C NH-Ar-NH2 O
C O Cl O C
O HN-Ar-NH C
哌嗪及其衍生物与多元酰氯的反应
PIP 哌嗪
Amine PIP DAP DAPP EAP
DAP N,N’-二氨基哌嗪
-Log＊(Poct) 1.50 2.84 1.43 1.57
DAPP 1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪
A•105 (l/m2hPa) 6.6 8.8 3.2 3.1 Rejection(%) MgSO4 93 72 75 90
对苯二甲酰氯＋哌嗪＋聚乙烯醇
CH2CH2 Cl C O C O Cl
+
HN CH2CH2
NH
+
CH2
CH OH
n
CH2 CH2CH2 N CH2CH2 N C O
CH O C O
CH2
CH OH
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3,5-二氨基苯甲酸 5－磺酸间苯二胺/间苯二胺
NH2
HN NH
单体的结构特征
NH2
含有脂肪链的二胺（哌嗪），其分子 链较柔软，易于形成孔径大、自由体 积高的聚酰胺活性层，因此所制备的 复合膜的渗透性和截留分子量均较大。
芳香族的二胺（间苯二胺），由于 其分子结构中含有苯环，分子处于 低能量态，更易于形成紧密结构的 聚酰胺膜。
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2. 界面聚合反应成膜原理
Immersed in an aqueous solution containing the active monomer
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Water phase
Porous Support
Immersed in an organic solution containing another active monomer
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脂肪链多元胺与多元酰氯的反应
二乙烯三胺＋对苯二酰氯＋聚乙二醇/聚砜多孔膜
NH2CH2NHCH2NH2
聚砜膜的亲水性较差，在界面 聚合过程中会影响复合膜的形 成。通过在二乙烯三胺的水相 溶液中添加一定量的聚乙二醇 可以有效的改善膜性能
COCl
+
ClCO COCl CH3
+
C CH3
OCO
OCO COOH
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取代基的性质及数量与膜性能的关系
CH3
HO
OH
HO
C CH3
OH
双酚
H3C HO CH3 C CH3 CH3 OH
双酚 A
H3C HO H3C CH3 C CH3 CH3 OH CH3
1. BA含量增加，膜中亲水基团比例增 加，足够的吸水率使得膜孔壁强度降 低，因此，膜孔倾向于合并在一起生 成更大的孔 2. 过多的BA并没有使得膜的通量进一 步增大，主要由于BA的分子结构是平 面环结构，容易生成更密实的膜结构
PIP-TMC
BA-TMC
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选择带有亲水基团的预聚单体进行界面聚合可改善膜的水透过率
COOH
哌嗪＋3,5-二氨基苯甲酸
HN
NH
+
H2N NH2
NH2
SO3H
COCl
间苯二胺＋5－磺酸间苯二胺＋均 苯三甲酰氯
+
NH2 H2N
+
NH2 ClCO COCl
Cl CH3O
O C C O
O C C O
OCH3 Cl
+ H2N
O C C O O C
R
NH2
（均苯四酸二酐与甲醇反应）
Interfacial polymerization
CH3O HN O C N C O R=
O C C O
NH OCH3
R n
5-异氰酸基间苯二甲酰氯和间苯 二甲酰氯
金刚烷-2,6-二酮-1,3,5,7-四酰 氯与间苯二胺
由均苯三甲酰氯与 PmAS界面聚合制 得的复合膜的性质 优于由二取代或单 取代的苯甲酰氯制 得的膜
Acyl halides Name Molecule sturcture
Rejection （％） 2000pp来自百度文库NaCl
Pure water flux （L/m2 · h· atm） 3.10
Benzoyl chloride
润湿剂
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三乙烯四胺＋均苯三甲酰氯
CO2/CH4气体分离
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哌嗪和间苯二胺混合水相单体制备复合膜的性能影响因素
随哌嗪在反应单体组分中的增加，所制得的膜的 纯水通量增加，截留率下降
双酚 C
Cl HO Cl CH3 C CH3 Cl OH Cl
四甲基双酚A
Br HO Br CH3 C CH3 Br OH Br
四氯双酚A
四溴双酚A
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当双酚A、双酚C和四甲基双酚A三种单体分别与均苯三甲酰氯（TMC）界面 聚合制备复合膜时，所制膜的纯水通量随苯环上取代的甲基数目的增加而 增加，截留率下降。
双酚
双酚 A
所形成的膜表面粗糙起皱、有致密的颗粒聚集体，
对应的复合膜截留率高，通量较低
HO
SO2
双酚S
OH
HO
O
双酚醚
OH
所形成的膜表面较光滑并且不均匀的分布着尺寸不规则的颗粒聚集体， 有的甚至颗粒体消失，对应的膜通量较高，截留率较低
3.3 新型多元胺与多元酰氯的反应
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电物质的分离和纯化。
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随着PAMAM浓度或代数的增加，膜的通量 及截留率均增加，主要归因于膜中N基团 数量的增加 膜呈现荷正电膜分离特性
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3-硝基苯乙烯自由基聚合后，经还原得到聚间氨基苯乙烯
EAP N-(2-氨乙基)-哌嗪
ζ At pH6 (mV) -70 -50 +15 0
Na2SO4 95 89 35 92
*-Log(Poct)表征单体的亲水性
单体的种类对膜性能起着决定性的作用，不同结构的单体所制备的复合膜性质 差别很大。随着键连在单体哌嗪结构中氮原子上初级胺链长度的变化，所制备 的复合膜的水渗透性、表面电荷性质等也随之改变，从而最终影响到对不同价 态离子的分离。