第5章 聚合方法

悬浮聚合源自文库
乳液聚合
配方主要成分 单体、引发剂 聚合场所 单体内 自由基聚合一 般机理，聚合 速度上升聚合 度下降 设备简单，易 制备板材和型 材，一般间歇 法生产，热不 容易导出 聚合物纯净。 分子量分布较 宽
单体、引发剂、 单体、引发剂、 分散剂、水 乳化剂、水 单体内 胶束内 能同时提高聚 合速率和聚合 度 传热容易。可 连续生产。产 物为乳液状， 制备成固体后 续工艺复杂 留有乳化剂和 其他助剂，纯 净度较差
乙烯高压聚合、苯 氯乙烯、丙烯 乙烯、丙烯酸酯 腈、丙烯酰胺 苯乙烯—苯、丙烯 氯乙烯—甲醇、 酸—水、丙烯腈— 丙烯酸—己烷、 二甲基甲酰胺 丙烯腈—水 苯乙烯、甲基丙烯 氯乙烯 酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、 氯乙烯 丙烯酸酯
均相体系
乳液聚合
自由基聚合实施方法比较
实施方法 本体聚合 溶液聚合
单体引发剂、 溶剂 溶剂内 容易向溶剂转 移，聚合速率 和聚合度都较 低 传热容易，可 连续生产。产 物为溶液状。 分子量较小， 分布较宽。聚 合物溶液可直 接使用
但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作 用。
例:聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备
将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置 于普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为粘 移入热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，
稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，
使转化率达到90%左右。然后在100-120℃高温下处理一
至两天，使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻 璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、
仪表牌、牙托粉等。
高分子合成工业中本体聚合的体系
本体聚合工艺 鉴于本体聚合的特点,为了使本体聚合能够正常进行,本体 聚合工艺分“预聚”和“聚合”两段进行。 “预聚”是在聚合初期 ,转化率不高 , 体系的粘度不大 , 聚合热容易排出的阶段 , 采用较高的温度在较短的时间 内,利用搅拌加速反应,以便使自动加速现象提前到来。 这样,就缩短了聚合周期,提高了生产效率。 “聚合”是一旦自动加速现象到来 ,就要降低聚合温度。 以降低正常聚合的速率,充分利用自动加速现象,使反应 基本上在平稳的条件下进行。 这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热 ,既保 证了安全生产 , 又保证了产品质量 , 这就是本体聚合分 “预聚”和“聚合”两段进行的原因。
鉴于本体聚合的特点 , 聚合热较低、均聚速率较低的单
体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯宜采用本体聚合。 而均聚速率较高的单体如醋酸乙烯,不宜采用本体聚合。 在高聚物生产中应用本体聚合方法的有: 甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合；
教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺点；乳液聚
合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂的选择；乳液聚合三个阶 段的特点，开始和结束的标志。
在聚合物生产发展史上,长期以来自由基聚合一直占 领先地位，目前仍占较大的比重。在高分子合成工业中 , 自由基聚合的产品占高聚物总产量的60%以上。
自由基聚合适用于α-烯烃和二烯烃单体的聚合和共聚。 自由基聚合所得的高聚物多数是无定型聚合物。 玻璃化温度Tg远低于常温的高聚物在常温下呈高弹态 , 这类聚合物为合成橡胶用聚合物,如： 丁-苯橡胶、丁-腈橡胶、氯丁橡胶、偏氟乙烯-三氟 氯乙烯橡胶、偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶。 玻璃化温度 Tg高于室温的高聚物在常温下呈玻璃态是 坚硬的固体 ,这类高聚物为合成树脂用聚合物 ,主要用于 塑料、合成纤维、粘合剂和涂料等。
1
2
4
3
5
6
7
连续法制取有机玻璃预聚物流程 1,2-高位槽；3-转子流量计；4-预热器；5-预聚釜； 6.7-冷却釜

本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：
(i) 均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等； (ii)非均相聚合（沉淀聚合）：
聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过 程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透 明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘 度不会明显增加。
※ 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。
•本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、
光或辐射源作用下引发的聚合反应。
•溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反
应。悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性 单体以小液滴(直径1-10-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定
的悬浮体进行聚合。
•乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散
在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5-5μm)而聚合 的反应。
逐步聚合的方法主要有：熔融聚合、溶液聚合、界面聚合
聚合体系和实施方法示例
单体-介质 体系 聚合方法 本体聚合 （气相、液 相、固相） 溶液聚合 悬浮聚合 非均相体系 聚合物--单体--溶剂体系 均相聚合 沉淀聚合
第五章 聚合方法
本章提要
教学内容:本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合的机理，优
缺点及工业上应用的典型实例；着重讲述乳液聚合独特机 理，乳液聚合的突出优点，及乳液聚合在工业上的重要实 例；比较四种聚合方法的异同点，强调各种聚合方法最适 合的应用，简介乳液聚合技术进展。 基本要求：了解各种聚合方法的优缺点，掌握悬浮聚 合及乳液聚合机理，乳液聚合动力学推导，明确乳化剂 的重要作用及乳液聚合动力学的研究与应用 。
聚合机理
类似本体聚合
生产特征
传热容易。间 歇法生产，后 续工艺复杂
产物特性
较纯净，留有 少量分散剂
※本体聚合
配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、 润滑剂、分子量调节剂等。
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件 下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应， 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制， 易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，体系粘度 增大，使分子量分布变宽，严重时可导致暴聚。 解决的关键问题：反应热的排放。