双马来酰亚胺改性酚醛型环氧树脂的研究
酚醛树脂双马来酰亚胺体系的固化动力学
第２４卷第９期高分子材料科学与工程ｖ０１．２４，№．９２００８年９月ＰＯＬＹＭＥＲＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＳｅｐｔ．２００８酚醛树脂．双马来酰亚胺体系的固化动力学马玉春１，一，孟庆荣１，张留成１（１．河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津３００１３０；２．天津理工大学材料科学与－ｉ－程学院，天津３００１９１）摘要：采用非等温Ｅｔ＿ｑ：法探讨了酚醛树脂与双马来酰亚胺体系的固化反应，在３０℃～４００℃范围内以不同升温速率（５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ）进行动态固化行为分析。
应用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ、Ｃｒａｎｅ和Ｏｚａｗａ法求得了固化反应的表现活化能、固化反应级数、凝胶温度和固化温度等动力学参数。
结果表明，固化体系的平均表现活化能为１０９ｋＪ／ｒｎｏｌ，反应级数为０．９４，凝胶温度碌为７９．６８℃，固化温度Ｔ一为１２１．９３℃，表现活化能Ｅ是固化度口的增函数。
关键词：酚醛树脂；双马来酰亚胺；差示扫描量热；固化动力学中图分类号：ＴＯ．３２３．１文献标识码：Ａ文章编号：１０００．７５５５（２００８）０９—０１２０—０３酚醛树脂经固化后的产物具有良好的耐热性能和力学性能，且性能稳定。
因此，酚醛树脂在汽车、电子、电气、交通、军事等许多领域逐步取代了工程塑料和一些金属及合金材料而占据主导地位，获得广泛的应用。
但是，酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。
为改善酚醛树脂耐热性不足的缺点，采用酚醛树脂与双马来酰亚胺共聚改性的研究思路，并运用ＤＳＣ方法进行固化动力学研究。
研究热固性树脂固化动力学主要有４种方法：黏度法、红外光谱、ＤＳＣ和热机械分析［１－－７］，其中ＤＳＣ是研究热固性树脂固化反应最普遍的方法。
双马来酰亚胺与烯丙基醚化酚醛树脂共聚的研究已有文章报道，但对于共聚时固化动力学的研究却未见报道。
ｌ实验部分１．１主要原料二苯甲烷型双马来酰亚胺（Ｂ№）：湖北洪湖树脂厂。
双马来酰亚胺(BMI)树脂的改性研究进展
从２ ０世纪 ６ Ｏ年代 开始 ， 研究人 员 就开 始对 先进 复合 材料进行 了开发 和利 用 ， 至今 已有 ４ ０多年 的历史 。高性能 树脂基复合材料 在航 空航天工业 中的应 用也 已显示 出了独
热塑性树脂共混形成 两相结构 。 Ｂ ＭＩ 树脂具有优异 的综合性 能 ， 如突出 的耐热性 、 介 电 性、 耐化学品性 ， 优 良的力 学性能 、 耐环 境性 、 耐腐 蚀性 、 耐
ｗｅ ｔ ａ ｎｄ ｈｅ ａ ｔ ａ ｇ ｅ ｉ ｎ ｇ ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ， ａ ｎｄ ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔ ｍｅ ｃ ｈａ ｎｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ Ｓ Ｏ ｏ ｎ． Ｈｏ ｗｅ ｖ ｅ ｒ，ＢＭ Ｉ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ｓ ａ ｒ ｅ ｈａ ｒ ｄ ｔ ｏ ｐｒ ｏ ｃ ｅｓ ｓ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ
（ 黑龙 江 省 科 学 院 石 油 化 学 研 究 院 ， 哈尔滨 １ ５ ０ ０ ４ ０ ）
摘要 ：双马来酰亚胺 （ Ｂ ＭＩ ） 树 脂具 有优 异 的综合性 能 ， 如 耐高 温 、 耐化 学 品、 耐 湿热 以及 优 良的力学性 能 等。然 而 Ｂ ＭＩ 成型温度 高 、 固化物 的交联 密度大导致 固化物 的脆性 大。研究人员 针对 Ｂ Ｍ Ｉ 树脂 的增韧改性做 了大量 的工作 。综述
第 ５卷 第 １ Ｏ期
黑 龙 江 科 学
ＨＥＩ ＬＯＮＧＪ Ｉ ＡＮＧ Ｓ ＣＩ ＥＮＣＥ
Ｖ０ １ ． ５ Ｎ０ ． １ ０
２ ０ １ ４年 １ Ｏ月
０ｃ ｔ ｏ ｂ ｅ ｒ ２ ０１ ４
双 马 来 酰 亚胺 （ Ｂ ＭＩ ） 树 脂 的 改性 研 究进 展
双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂的研制
双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂的研制针对环氧树脂耐湿热性差和脆性大的缺点，采用热固性聚酰亚胺BMI和DDS改性双酚A型环氧树脂E-51，以DDM为固化剂，加入促进剂CA-30，制得一种双组分的高强度双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂（ABE胶粘剂），并对ABE 胶粘剂进行了热性能、力学性能和介电性能的研究。
结果表明，优化的双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂拉伸剪切强度达到22.4 MPa，吸水性为0.47%，并且具有较长的贮存时间和良好的介电性能。
标签：双马来酰亚胺（BMI）；环氧树脂（EP）；胶粘剂；制备环氧树脂（EP）由于结构中含有极性的羟基、醚键以及活性较大的环氧基，因此具有优异的粘接性、热性能和机械性能[1，2]。
以其为基体的复合材料已广泛应用于航空航天、电子电气等领域；但纯环氧树脂的脆性大，其热性能以及电性能等不能满足这些领域的要求，必需对环氧树脂进行改性以增强其韧性、热稳定性及电性能[3～5]。
双马来酰亚胺（BMI）是以马来酰亚胺基为活性端基的一类双官能团化合物，主链上含有芳环和氮杂环结构，与环氧树脂反应，其聚合过程可能会形成互穿网络或2相体系，使环氧树脂的韧性和耐热性都有所提高[6]。
BMI双键虽然具有高活性，但与环氧基很难直接发生化学反应，因此，改性体系中必须加入促进剂、固化剂等[7～9]。
本文采用双马来酰亚胺对环氧树脂进行改性，添加促进剂、固化剂、溶剂等，制得了一种耐高温ABE胶粘剂，并对ABE 胶粘剂进行了热性能、力学性能和介电性能的研究。
1 实验部分1.1 主要原料双马来酰亚胺（BMI），即4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，分析纯，湖北省洪湖双马树脂厂；环氧树脂（E-51），环氧值0.48-0.54，工业级，上海EMST 电子材料有限公司；甲苯、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）、4，4’-二氨基二苯砜（DDS），工业级，浙江金鹏化工股份有限公司。
1.2 主要仪器CAP2000+锥板黏度计，美国BROOKFIELD 公司；ASIDA-NJ11A凝胶化时间测试仪，广东正业科技股份有限公司；CZ-8012电子式拉力试验机，众志检测仪器有限公司；TH2828S自动元件分析仪，同惠电子有限公司。
双马来酰亚胺改性酚醛型环氧树脂性能研究
热 膨 胀 系数 采 用 Ｐ ｒｉ ｌ ｒＤａ ｏｄ静 态 热 ｅｋ Ｅｍｅ ｉｍ ｎ ｎ 机械 分析仪 （ ＭＡ） 定 。Ｎ 气 氛 ， 温 速 率 １ ／ Ｔ 测 ： 升 ０Ｋ
ｍ ｎ 温度 范围 ： ｉ， 室温 一１０ 。 ５℃
拉 伸 、 曲 性 能 分 别 按 Ｇ ／ １４ － １９ 和 弯 Ｂ Ｔ００ ９２
Ｇ ／ ９４ － ２ ０ Ｂ Ｔ ３ １ ０ ０采 用 Ｃ Ｔ４ ０ Ｍ －２ ４微 机 控 制 电 子 万
能试 验 机测试 ； 冲击 性 能按 Ｇ ／ １４ ０ １９ Ｂ Ｔ ６ ２ － ９ ６采用 Ｚ Ｃ４ Ｂ －Ｂ型摆锤 冲击试 验 机测试 ， 试样 无缺 口。 拉伸 断面 形 貌采 用 Ｆ Ｉ Ｕ Ｎ Ａ ０ Ｅ Ａ Ｔ ２ ０环 境 扫描 Ｑ 电子 显微镜 （ Ｓ Ｍ） Ｅ Ｅ 测定 。
料、 电子元 器件 等领 域 。但 环 氧树 脂 固化 后 由于 断
工业 品 ， 点 １ ３—１ ５Ｃ， 熔 ５ ５ ｏ 湖北 省洪 湖 双 马树 脂 厂 ； 酚醛 型环 氧 树 脂 （ ．１ ， 氧 值 ≥０ ５ ， 锡 树 脂 Ｆ５ ） 环 ．０ 无
厂； 长链 柔性 芳香二 胺 （ Ａ ） 自制 。 Ｄ ＭＩ ，
李 全 步 ， 胡程 耀 ， 叶 炜 ， 谷 和平 ， 黄 培
（ 京 工业 大学 化 学 化 工 学 院 ， 京 ２ ０ ０ ） 南 南 １０ ９
摘 要 ： 用 双 马 来 酰 亚 胺 （ ＭＩ改 性 酚 醛 型 环 氧 树 脂 （ －１ ／ 香 胺 （ Ａ ） 化 体 系 。 采用 Ｄ Ｃ Ｔ Ａ和 Ｔ 采 Ｂ ） Ｆ５ ） 芳 Ｄ ＭＩ固 Ｓ ，Ｇ ＭＡ等
体试 件 。 １ ３ 性 能 测 试 ．
新型双马来酰亚胺树脂的研究及在环氧树脂中的应用
胺 , 间 位 阻效 应 较 大 , 以 降 低 其 常 温 下 对 环 氧 树 空 可 脂 的 反应 活 性 , 长 使用 期 限 . 外 , 子链 上 带 了侧 延 另 分 基 , 加 了柔 顺 性 , 助 于 改 善 聚 胺 一酰 亚 胺 树 脂 的 增 有 溶 解 性 , 其 可 以溶 解 于 普 通 溶 剂 和 稀 释 剂 如 二 甲 使 苯 , 酮 , 乙烯 等 中 , 丙 苯 同时还 能 确 保 其 耐热 性 .该 耐
本 文 研 究合 成 了一 种 新 型双 马 来 酰 亚胺 树 脂 ( 以下简
迅 速 的一 种 .
和 开 发 价值 .
国外 已经合 成 了 多种 改 性 的 双马 来 酰亚 胺 树脂 , 国 内对双 马 来酰 亚 胺 的改 性 也 进 行 了广 泛研 究 , 中 其
聚胺 一酰 亚 胺 的 应 用 较 多' 但 是 由于 聚 胺 一 酰 亚 [ ¨,
1 M 型 树 脂 的 合 成
Abs r t: t ac Thi pe t i s t y he i fa n w —yp spa rs ud e he s nt s s o e t e mod fe s l i ds a r n r he t r — iid bi ma emi s ha de e a — e s s a e a e nf c n t ra or e ox I s a plc ton i i a e ha o tis pr e te r U— it nc nd r i or i g ma e i lf p y. t p i a i nd c t s t tm s t op r i s a e S p ro nd i s wor hy i m pr vi g e xy. e i r a ti t n i o n po Ke wor s: ynt s s; s m a e mi y d s he i bia l i ds; p y; o fc ton e ox m dii a i
双马来酰亚胺树脂的合成与改性研究 任蒿
中国矿业大学课程论文双马来酰亚胺树脂的合成与改性研究专业：学号：姓名：指导老师：完成时间：双马来酰亚胺树脂的合成与改性研究摘要：本文评述了双马来酰亚胺树脂的合成原理及工艺方法, 并根据树脂的反应特性简述了BMI 的增韧改性方法（包括内扩链法改性、烯丙基化合物改性、胺类化合物改性、热塑性树脂改性、热固性树脂改性和橡胶增韧改性等），并提出了未来BMI 树脂合成与改性的发展方向。
关键词：双马来酰亚胺（BMI）；合成；改性引言：双马来酰亚胺( BMI) 是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物其通式如式（1）所示。
其固化物具有良好的耐高温性、耐辐射性、耐湿热性及吸水率低的优良特性, 因此, 得到了迅速的发展和广泛的应用。
多年以来, 为了降低生产成本, 提高产品质量, 人们在BMI 单体合成工艺上进行了不断探索和改进。
（1）虽然BMI 树脂具有良好的力学性能及耐热性, 但由于结构的特点, 未改性的BMI 树脂存在着熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点, 其中韧性差是阻碍BMI 树脂应用和发展的关键。
本文就综述了双马来酰亚胺树脂的合成原理及工艺方法, 并根据树脂的反应特性简述了BMI 的增韧改性方法。
1 BMI 树脂的合成早在1948 年，美国Searle[1]就获得了BMI 的合成专利，此后各种不同结构的BMI 单体相继推出，其合成方法均基于Searle 法而改进的。
BMI 的基本合成路线如式（2）所示。
由式（2）可知：2 分子的MA 与1 分子的二元胺反应首先生成BMIA（双马来酰亚胺酸），之后BMIA脱水环化生成BMI。
从原理上讲，任意一种二元胺均可用于BMI 单体的合成，这些二元胺可以是脂肪族的、芳香族的或端氨基的某种预聚体，但对于不同结构的二元胺，其反应条件、工艺配方、提纯及分离方法和合成产率等各不相同。
目前，BMI 的合成方法按照脱水工艺条件不同可分为乙酸酐脱水法、热脱水闭环法和共沸蒸馏脱水法三种。
双马来酰亚胺树脂增韧改性研究进展
Ｂ 是 以马来 酰亚胺为活性端基 的低分子 化合物 ， ＭＩ 目前 国内大量应用且唯一商 品化 的是 ４ ４－ 马来酰亚胺 基二苯 ， 双 甲烷 （ Ｄ ，Ｂ 的 改性 研究 大 多 也是 针对 它 而 进行 的 ， Ｂ Ｍ） ＭＩ Ｂ Ｍ典型 的合成 方法是马来酸酐与 ４ ４ Ｄ ， 一二氨基二 苯 甲烷 反应 得到 Ⅳ， 双 马来 酰 胺 酸 ， 后 以 乙酸 钠 为催 化 剂在 Ⅳ－ 然
脂相 结合增韧 改性 、 有机硅增韧 改性 、 丙基 系列化舍物增韧改性 、 烯 氰酸 酯树 脂增韧 改性 、 三维编织碳 纤维和 凯夫拉
纤 维 混合 增韧 改 性 等 方 法 的特 点 与 改性 效 果 。 关键 词 双 马 来酰 亚 胺 树 脂 增韧 改性 进 展
先进 复合 材料 的开 发至今 已有 ３ ０多 年历史 ， 性能 基 高 体树脂在航空 、 航天工业 中的应用也 已显示出 了独特优势 和 潜力 ， 基体树脂性能 已成 为树脂基 复合 材料应用水平 的重要
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７ ４
工 程 塑 料 应 用
２０ ０ ７年 第 ３ ５卷 ． ２期 第
．
双 马来 酰 亚胺 树 脂 增 韧 改性 研 究进 展
李玉青
摘要
黄
ห้องสมุดไป่ตู้
英 闫 梨
７０ ７ ） １０ ２
（ 西北工业 大学理学 院应用化学 系， 西安
介绍双马来酰亚胺树 脂（ ＭＩ 增韧 改性的基本原 理 ， 述 了热 塑性 树脂增韧 改性 、 Ｂ ） 论 芳香族二胺 和环氧 树
２２ 芳 香 族 二 胺 和 环 氧 树 脂 相 结 合 增 韧 改 性 ．
标志之一 。先 进复合材料基体树脂经 历了从 酚醛环氧 、 氨基
双马来酰亚胺改性耐高温环氧树脂胶粘剂的研究
Ｏ 前 言
随 着 国 民经 济 的快 速发 展 ， 无 机类 、 Ｐ Ｆ （ 酚醛 树
剂， 有望制得兼具两者优 点 、 热 稳 定 性 良好 的改 性 Ｅ Ｐ 胶 粘剂 。 因此 ， 本研究 以Ｄ Ｄ Ｍ（ ４ ， ４ ’ 一 二 氨 基 二 苯 甲烷 ）
脂） 类 和 有 机 硅 类 耐 高 温 胶 粘 剂 已在 汽 车 、 电子 电 器 和 航 空 航 天 等 领域 中得 到广 泛 应 用 … 。Ｅ Ｐ （ 环 氧
优势 ， 常 被 用 作 耐 高 温 胶 粘 剂 的 基体 树 脂 ； 然而 ，
Ｅ Ｐ中存 在着 键 能较 小 的 Ｃ — Ｃ键 和 Ｃ — Ｈ键 ， 并 且含有
羟基 等极 性 基 团 ， 故 相应 的耐 高 温胶 粘剂 易 受 水影
响， 表现 为 其 力学 性 能 和耐 高 温性 能 相 对较 差 。因 此， 人们 采 用 多种方 法对 Ｅ Ｐ进行 改性 研究 。 Ｓ ａ ｓ ｉ ｄ ｈ ａ ｒ ａ ｎ Ａ ｃ ｈ ａ ｒ ｙ 等 以 液 态 Ｃ Ｔ Ｂ Ｎ（ 端 羧 基 丁 腈 橡胶 ） 作 为 改性 剂 ， 改 性后 的 Ｅ Ｐ 可 室 温 固化 ， 并 且
耐热 性 和 力学 性 能均 有所 提 升 。 关键 词 ： 耐 高温 ； 环 氧树 脂 ； 胶粘 剂 ； 双马 来酰 亚 胺 ； 改性
中 图分 类号 ： Ｔ Ｑ ４ ３ ３ ． ４ ３ ７ 文 献标 志 码 ： Ａ 文章 编号 ： １ ０ ０ ４ — ２ ８ ４ ９ （ ２ ０ １ ４ ） Ｏ １ — ０ ０ ３ ８ — ０ ４
树脂 ） 以其 工 艺 性 能 优 异 、 粘 接 力 强且 成 本 较 低 等
为 固化 剂 、 Ｂ ＭＩ 为 改性 剂 ， 并 以耐 热 性 为考 核 指 标 ， 采 用 正交 试 验 法优 选 出制 备 耐高 温 Ｅ Ｐ 胶 粘 剂 的 最
液晶双马来酰亚胺改性环氧树脂的研究
拉伸性 能参照 Ｇ ／ ００—１９ ＢＴ１ ４ ９２测试 ， 试样 尺
寸 １ ４ｍｍ×３ ３ｍｍ× ． ｍ； ， ３ ６ｍ
性环氧树脂／ 芳香胺固化体系 ， 比了改性前后材料 对
的性能 ， 分析了 Ｂ Ｉ Ｍ 对固化体系的影响。
１ 实验 部分
弯曲性 能参照 Ｇ ／ ３ １ ２０ Ｂ Ｔ９４ — ００测试 ， 试样尺
按环氧树脂 质量分数 的 ０ ２ 、． ％ 、． ％ 、 ． ％ ０ ５ １Ｏ １５ ．％称取一定量 的 Ｂ Ｉ环氧树脂 （ Ｍ、 相应试样编号 为 ｃ 、 ２ ｃ 、 ４ 加入烧瓶 中， ｌ ｃ 、３ Ｃ ） 在氮气保护 下升温
吸收更多 的能量 ， 从而表现 出较高的韧性。此外 ， 由 于 Ｔ Ｃ 自身的结构特点 ， ＬＭ 可在改善环氧树脂韧性
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２ ０
工程塑料应用
２０ 年 ， ３ 卷 。 ３ ０ ６ 第 ４ 第 期
液 晶 双 马来 酰 亚胺 改 性 环 氧树 脂 的研 究
刘柏 松 刘 国栋 张 留成
（ 河北 工业 大学高分子科学与工程研究所 ， 天津 ３０ ３ ） ０ １ ０
表 １ 不 同升温速率下环氧树脂／ 芳香胺固化体 系的 Ｄ Ｃ结果 Ｓ 项目
５
２ １
升温速率／ ・ ｉ ℃ ｍｎ
１ ０ ｌ ５
１２７ ３ ．
２ ０
ｌ ９７ ３ ．
ｉ ℃ ／ ／ ℃
１３ ３ ０ ． ｌ６ ８ ３ ．
１５０ ２
．
ｌ８６ ５ ８ ７
注： ｌ ７ ——凝胶温度 ； ——峰顶温度 。
通过凝胶温度 和峰 顶温度分别对升 温速率作 图， 将升温速率外延至零 ， 此时所得的凝胶温度和峰
耐热阻燃材料双马来酰亚胺的研究
耐热阻燃材料双马来酰亚胺的研究摘要：本文讲述了双马来酰亚胺树脂的合成方法、耐热阻燃性及其耐热阻燃机理，并用不同的物质及方法对其进行改性，使其耐热性能进一步提高且适用于更广泛的领域，以及介绍了双马来酰亚胺树脂的研究前景与趋势。
关键词：双马来酰亚胺、耐热阻燃、改性一、双马来酰亚胺的概述(一)结构双马来酰亚胺(简称BMI)是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物，有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，因此，近二十年来得到迅速发展和广泛应用[1]。
双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等[2]。
双马来酰亚胺是以马来酸酐和二元胺为主要原料，经缩聚反应得到，反应方程式如下：(二)BMI的主要性能：(1)耐热性BMI由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐热性，其Tg一般大于250℃，使用温度范围为177℃～232℃左右。
脂肪族BMI中乙二胺是最稳定的，随着亚甲基数目的增多起始热分解温度(Td)将下降。
芳香族BMI 的Td一般都高于脂肪族BMI，其中2，4．二氨基苯类的Td高于其他种类。
另外，Td与交联密度有着密切的关系，在一定范围内Td随着交联密度的增大而升高。
(2)溶解性常用的BMI单体不能溶于普通有机如丙酮、乙醇、氯仿中，只能溶于二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性、毒性大、价格高的溶剂中。
这是由于BMI的分子极性以及结构的对称性所决定的，因此如何改善溶解性是BMI改性的一个重要内容。
(3)力学性能BMI树脂的固化反应属于加成型聚合反应，成型过程中无低分子副产物放出，且容易控制。
双马来酰亚胺树脂改性研究进展
双马来酰亚胺树脂改性研究进展王娟娟,马晓燕,梁国正(西北工业大学化学工程系,陕西西安710072)摘 要:对双马来酰亚胺树脂(BM I)增韧改性方法,包括橡胶、芳香聚酯、热塑性树脂共混法,氰酸酯共固法,二胺加成扩链法、烯丙基化合物共聚法、长链型BM I 合成法等,对BM I 的工艺性及自熄阻燃性等方面的改进研究进展加以综述,并对其它改性方法进行了介绍。
关键词:双马来酰亚胺;增韧;工艺;改性;进展中图分类号:T Q323 7 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2002)05-0025-05双马来酰亚胺(BMI)是一类具有双活性端基的化合物,在加热或催化剂作用下可以交联固化。
具有良好的耐热性,优异的机械性能,耐潮湿、耐化学品、耐宇宙射线,而且加工性能良好,成型工艺灵活,原材料来源广泛、成本低廉,是一类理想的先进复合材料基体树脂,已广泛应用于航天航空、机械电子、交通运输等部门。
但是,一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高,需高温固化,而且固化产物交联密度较高,脆性较大,限制了其进一步应用。
因此,需要对其进行改性。
近年来,人们对双马改性的重点主要体现在改善工艺性和提高韧性上,也可将其用作功能材料以扩大应用范围。
1 增韧改性BMI 分子链由于芳环和酰亚胺环的存在而表现为刚性链,具有较高的耐热性、较低的热膨胀系数及较高的弯曲强度和模量。
但这种刚性链结构也导致树脂具有脆性大、易断裂的缺点。
增韧改性即通过分子结构的改变或形态控制来实现B MI 韧性的提高。
常用方法主要有2种:一是加入二元胺扩链后加入环氧树脂、橡胶等共聚;另一方法即与双烯类化合物共聚,可极大地改进BMI 的工艺性能[1~5]。
从分子结构角度分析增韧的途径有2条:一是降低链的刚性,如引入柔性链节,降低芳环或芳杂环的密度等。
二是降低固化物的交联密度,如将R 链延长等。
从不同分子间和不同相之间相互作用分析,增韧方法即将橡胶粒子或热塑性塑料与BMI 树脂共混,通过相分离、相反转变化或形成互穿网络(IPN)结构而达到增韧的目的。
双马来酰亚胺-烯丙基线型酚醛树脂体系的研究
双马来酰亚胺-烯丙基线型酚醛树脂体系的研究
双马来酰亚胺烯丙基线型酚醛树脂体系是一种新型的无机-有机杂化材料。
该体系主要由双马来酰亚胺烯丙基和酚醛树脂组成，通过反应制备而成。
该体系具有优异的物理化学性能，尤其是其高温稳定性和抗化学腐蚀性能，使得其在航空、航天、电子等领域得到了广泛的应用。
在该体系的研究中，需要考虑的因素包括反应条件、反应机理、合成方法和应用性能等方面。
需要进行对反应条件进行调控，使得反应过程更加可控、高效和环保。
同时，也需要深入研究体系的反应机理，以便进一步优化合成成本和提高合成效率。
在合成方法方面，可以考虑采用改进的方法，如溶剂热法、微波辅助合成等，以提高合成效率和控制产品质量。
针对该体系的应用性能，需要进行系统的性能测试和分析。
可以考虑采用热重分析、差热分析等手段，对其热性能进行分析，以便更好地了解体系的高温稳定性。
此外，还可以考虑采用电子显微镜、原子力显微镜等手段，对其微观结构进行表征，以便更好地了解其结构性能与应用性能之间的关系。
综上所述，双马来酰亚胺烯丙基线型酚醛树脂体系具有广阔的研究前景和应用前景，在今后的研究中仍需要大力发展和探索，以促进其更好地应用于实际生产和科研领域。
双马来酰亚胺与酚醛树脂二元共聚物的研究
２ Ｉｓ ｔ ｅ ｆ ｏ ｍ ｒ ｉ ｃ ．ｎｔｕ ｌ ｅ Ｓ ｅ ｅ＆ Ｅ ｇ ｅｒ ｇ Ｈ ｂｉ ｎｖｒｔ ｏ ｅｈ ｏ ｇ ， ｉ ｊ ０ １０ Ｃ ｉａ ｉｔｏ Ｐ ｙ ｎ ｃ ｎｉ ｅ ｎ ， ｅｅ Ｕ ｉ ｓｙ ｆ ｃｎ ｌ ｎ ｉ ｅ ｉ Ｔ ｏ Ｔａ ｉ ３０ ３ ， ｈｎ ） ｙ ｎｎ
双 马 来 酰 亚 胺 与 酚 醛 树 脂 二 元 共 聚 物 的 研 究
马 玉 春 ，孟 庆 荣
（． １天津理工大学 材料科学与工程学院，天津 ３０ ９ ； ． ０ １ １ ２ 河北工业 大学 化工学院 ， 天津 ３０ ３ ） ０ １０
摘 要 ： 文 合成 了双 马 来 酰 亚胺 和 烯 丙基 醚 化 酚醛 树 脂 的 ＂Ｔ 聚物 ， 利 用红 外 光 谱 （ ｒ Ｉ 对 共 聚物 的 结 构 本 Ｌ共 并 ｒ —Ｒ）
中图 分 类号 ： Ｑ ２ Ｔ ３３ 文 献标 识码 ： Ａ
Ｓｔ ｄｙ ｏ ｓ ａｅｍ ｉ ｅ ａ ｄ ａ ｌｌｅｈｅ ｈ ｎ ｌｃ ｕ ｎ ｂｉｍ ｌｉ ｄ ｎ ｌ ｔ ｒ ｐ ｅ ｏ ｉ ｙ
ｒ ｓ ｎ ｉ ｒ ｃ ｐｏｌ ｅ ｉ ｂ ｎａ ｙ ｏ ｙｍ ｅ ｓ ｒ
酚醛树脂原 料 易得 ， 本低 廉 ， 固化后 的产 物 成 经
型双 马来 酰亚 胺 （ ＭＤ） 湖北 洪 湖树 脂 厂 ， Ｂ ： 工业 品 ；
过氧化 二 异 丙 苯 （ Ｃ ） 天 津 市 华 东试 剂 厂 ， 析 ＤＰ ： 分 纯 ； 甲基亚砜 （ ＭＳ ： 二 Ｄ Ｏ） 天津市化学 试剂三 厂 ， 分析 纯； 乙醇 ： 天津 市赢达稀 贵化学试 剂厂 ， 分析纯 ．
在三 口瓶 中加人 不同配 比的烯 丙基 醚 化酚 醛树 脂和 双马来 酰亚 胺 ， 甲基亚 砜 为 溶 剂 ， 二 加热 溶 解 ， 搅拌 反应物成 均相后 ， 温度 升至 １０ ｏ 加 人质 量 比 ７ Ｃ，
新型双马来酰亚胺改性环氧树脂体系性能研究
and the curing reaction order n = 01891 The results were almost as same as those of PPEK - BM I/DDS / E -
51 system and showed that the two system had the same curing reaction p rocess1 The ther mal decomposition kinetics of the cured system s of DHPZ - BM I/ DDS / E - 51 and PPEK - BM I/DDS / E - 51 were investigated by thermal gravi m etric analysis ( TGA ) 1 The thermal decomposition energy of the former was 215104 kJ /mol and 115 tim es than that of the later system 1 It showed that DHPZ - BM I/ DDS / E - 51 was a heat - resistant epoxy system w ith good thermal stabilities1 Key words: phthalazinone; bis m aleim ide; 4, 4’- diam inodiphenylsulfone; epoxy resin; curing; thermal stability 0 引 言
性 , 以达到降低固化物的交联密度 、减少链的刚性 及改善韧性的目的 。因此本文采用自制的含二氮杂 萘酮联苯结构双马来酰亚胺 (DHPZ - BM I) , 即具有
烯丙基酚氧树脂／双马来酰亚胺改性树脂的制备及表征
烯丙基酚氧树脂／双马来酰亚胺改性树脂的制备及表征用环氧树脂和二烯丙基双酚A（DP）合成了3种新型烯丙基酚氧树脂，测试了该树脂改性双马来酰亚胺（BMI）树脂体系的力学性能和热性能及黏度特性，探讨了后处理对改性树脂性能的影响。
结果表明，改性树脂具有良好的韧性和耐热性，冲击强度达到了22.31 kJ/m2，HDT仍有224 ℃，后处理使得体系耐热性大大提高，韧性略有降低。
标签：双马来酰亚胺；烯丙基化合物；增韧改性双马来酰亚胺（BMI）具有优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性、耐侯性，良好的力学性能和尺寸稳定性，还具有似于环氧树脂的工艺性能，原材料来源广泛、成本低廉等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等领域中先进复合材料的树脂基体。
双马来酰亚胺是三维网状结构的高度交联聚合物，脆性很大，其抗冲击性和抗裂纹性差。
提高双马树脂的韧性是人们致力研究的目标[1，2]。
烯丙基化合物改性双马来酰亚胺是最成功的一种增韧方法[3]。
增韧树脂在加热过程中，先是烯丙基单体与BMI 的双键发生加成反应，形成中间体；温度升高后，酰亚胺环中的双键与中间体进行Diels-Alder反应和阴离子酰亚胺齐聚反应生成具有梯形结构的高交联密度的韧性树脂[4]。
烯丙基化合物在树脂体系中既起到增韧剂的作用，还具有固化剂的作用。
所得的共聚体系预聚物稳定，既具有良好的韧性，又能保持优异的耐热性[5]。
本文合成了3种烯丙基酚氧树脂改性BMI，研究了改性树脂的力学性能和热性能。
1 实验部分1.1 原材料二烯丙基双酚A（DP），工业级，莱州市莱玉化工有限公司；BMI，工业级，湖北峰光化工厂；环氧树脂，工业级，大连齐化化工有限公司；催化剂I，自制。
1.2 改性剂烯丙基酚氧树脂的制备在三口烧瓶中按比例加入环氧树脂、DP。
在适宜温度下加入催化剂I并剧烈搅拌，同时不断取样测定环氧值。
当环氧值稳定后停止反应，得到改性烯丙基化合物A。
根据环氧用量的不同，把反应物命名为A1、A2、A3。
环氧树脂改性的聚氨基双马来酰亚胺粘结干膜的研究
环氧树脂改性的聚氨基双马来酰亚胺粘结干膜的研究Abstract 摘要Epoxy resins have been extensively used in coatings, adhesives and other fields due to their excellent mechanical and chemical properties. However, the poor flexibility and low impact resistance of pure epoxy resins limit their applications in some fields. To address these issues, polyamidoamine (PAA) was used to modify the epoxy resin system. In this study, the effect of PAA modification on the adhesion and mechanical properties of the cured epoxy film was investigated. The results showed that the PAA modified epoxy resin had significantly improved mechanical properties and adhesion performance.介绍 Introduction环氧树脂具有优异的机械和化学性能，被广泛应用于涂料、粘合剂等领域。
然而，未经改性的纯环氧树脂的柔韧性和耐冲击性较差，限制了其在某些领域的应用。
为了解决这些问题，聚氨基双马来酰亚胺（PAA）被用于改性环氧树脂体系。
本研究旨在探讨PAA改性对固化环氧树脂膜的附着和机械性能的影响。
方法 Method采用间苯二酚（DDM）为固化剂，聚醚型环氧树脂为基础体系，加入不同比例的PAA进行改性，制备了固化的环氧树脂膜。
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２ 实 验
２ １ 主 要 原 料 与 仪 器 ．
改性 ， 合成 了耐 高温 新 型环氧 胶 粘 剂 。 实验 结 果表 明 ： 最佳 的 固化 工艺是 在 １ ０Ｃ下 固化 ２ ； 粘 剂 中 Ｂ ８。 ｈ胶 ＭＩ 含量越 高 ， 附着 力 越 大 ， 其 热分 解 温 度越 高， 热性 越 耐 好 ， 剪切 强度 较 差 。借 助 于红 外光谱 分 析 、 但 热分析 等
成 一种 力学 性 能较 好 的耐 高 温 的胶 粘剂 ， 满 足 耐 高 来 温吸 波涂层 的需 要 。
用 １ ０ ｘ型傅 立 叶变 换红 外光 谱 仪 测定 了 固化 前 ７ｓ 后 样 品 的红 外 光谱 ，Ｆ ５ － １环氧 树脂 用溶 液铸 膜 法进 行
测试 ， ＭＩ 固 化 后样 品 采 用 ＫＢ Ｂ 和 ｒ压 片法 ， 扫描 波 长
摘 要 ： 试 图合 成 一 种 具 有 良好 力 学性 能 的耐 高 温
胶 粘 剂 ， 满 足 耐 高 温 吸 波 涂 层 的 需 要 。 用 二 苯 甲 烷 以
学 性 能 的耐高 温环 氧 胶 粘剂 。
型双 马来 酰亚胺 （ ＭＩ 对酚 醛 型 环 氧树 脂 （ 一１ 进 行 Ｂ ） Ｆ５ ）
按 照 国 家 标 准 ＧＢ ２０８ ５１—５和 ＧＢ １４８ ７ ２－６分 别 测
试样 品的 附着力 和 剪切 强 度 。
殊部 位 的隐身 ， 需 要 耐 高 温 吸波 涂 层 。吸 波 涂 层 一 就 般 由胶粘 剂 、 收剂 以及 各种 助剂 组 成 。胶 粘剂 是 吸 吸
波涂 料 的成膜 物 质 ， 决 定 着 涂 料 的 主 要 力 学 性 能 和 它
维普资讯
４ ０ ４
助
能
材 斟 Βιβλιοθήκη ２０ 年第 ３ ３） ０７ 期（ 卷 ８
双 马 来 酰 亚 胺 改 性 酚 醛 型 环 氧 树 脂 的研 究
赵 丽梅 夏 华 龚 荣洲 。 ， ，
（＿ １ 中国地 质 大学 材 料科 学 与化 学工 程学 院 ， 湖北 武 汉 ４ ０ ７ ； ３ ０ ４ ２ 华 中科技 大 学 电子 科学 与技 术 系 ， 北 武 汉 ４ ０ ７ ） ． 湖 ３ ０ ４
样 品 的热稳 定性 用 Ｓ ＴＡ ４ Ｃ型综合 热 分析 仪进 ４９
行 测试 ， 温速 度 １ 。 Ｋ／ ｉ 。 升 ０ ０ ｒ ｎ ａ
耐 环境性 能 。为 制 备 耐 高 温 的 吸 波 涂 层 ， 现 在 高 温 实 下 具有 良好 力 学 性 能 的胶 粘 剂 至关 重 要Ｅ ２。试 图 合 ｌ］ ，
树脂 具有 优异 的耐 热性 和 良好 的力 学 性 能 、 电性 能 、 介
３ 结 果 和讨 论
３ １ 固化温 度 对 力学性 能的 影响 ．
图 ｌ给 出 了 固化 温 度在 １ ０ ２ ℃ ， ６ ～２ ０ 固化 时 间 为 ２ ｈ的附 着力 、 切 强度 随 温度变 化 的趋 势 。 剪 由图 ｌ ａ 可 以看 出 ，随 着 固化 温 度 的升 高 ， 着 （） 附 力 先升 高 后 降 低 ， １ ０ 时 达 到 了最 高 。 改性 环 氧 在 ８℃ 胶 粘剂 的固化 反 应 是 放 热 反 应 ， 高 固化 温 度 不 利 于 升
２ ２ １ 预 聚 体 的制备 ．． 将 Ｂ 、 ＤＭ 按 一定 的 比例 放 到三 口瓶 中 ， 入 ＭＩＤ 加 混 合溶 剂 ， 拌 ， 人 Ｎ。保 护 ， 热 回流 至 一 定 的时 搅 通 加 间， 冷却 ， 再加 入 环 氧 树 脂 ， 拌 至 得 到透 明 的预 聚 体 搅
溶液 ， 并适 量 补加 低 沸点 的溶剂 。 ２ ２ ２ 性 能测 试 ．．
关键 词 ： 酚醛 型环 氧 树脂 ； 马 来酰 亚 胺 ： 双 改性 中图分 类号 ： Ｏ６ ２ ７ ３ ．２ 文 献标 识码 ： Ａ 文 章编 号 ：０ １９ ３ （０ ７ ０ —４ ４０ １０ －７ １ ２ ０ ） ３０ ０ —４
液 压 万 能 试 验 机 ，型 号 Ｗ Ｅ ２ ０ Ａ， －０ ０ 山东 济 南 试 金 集 团 有 限 公 司 ； ＴＡ４ ９ 型 综 合 热 分 析 仪 ， 国 Ｓ ４Ｃ 德 ＮＥ Ｓ Ｈ 公 司 ； ７ ｓ ＴＺ Ｃ １ ０ ｘ型傅 立 叶 变换 红 外 光 谱 仪 ， 美 国 Ｎｉ ｌｔ 司制造 。 ｃ ｅ公 ｏ
２ ２ 改性 环 氧胶 粘 剂的 制 备和 性 能测试 ．
１ 引 言
隐身技术 已成 为 现代 战争 的 关 键 技 术 ， 实 现 方 其 法 主要 是外形 隐身和 材料 隐 身 ２种 。外 形 隐 身技 术 难 度 较大 ， 易使 目标 的结 构性 能 劣化 ， 采 用 隐 身材 料 容 而 技 术相 对简 单 易行 。吸 波 涂 层 因其 制 备 简单 ， 工 方 施 便 ， 受工 件形 状 限 制 等诸 多 优 势 而 成 为隐 身 材 料 技 不 术 的理 想措 施 。武器 装 备需 要 隐身 的某 些 特 殊 部位 是 在高 温下工 作 的 ， 如头 锥 、 动机 进气 道 和喷 嘴 等部 例 发 位需 要耐 高温 、 耐高 速 热气 流 的 冲击 ， 此 实现 这 些特 因
现 代 测 试 手 段 探 讨 了环 氧 胶 粘 剂 固化 反 应 机 理 。
二苯 甲烷 双 马来 酰 亚 胺 （ ＭＩ ， 业 品 ，湖 北 省 Ｂ ）工 峰光 化工 厂 产 ； ， ’二 胺基 一二苯 一 甲烷 （ ＤＭ）， 对 对 一 Ｄ 化 学 纯 ， 海 三 爱 思 试 剂 有 限 公 司 ； 醛 型环 氧 树 脂 上 酚 （ 一 １ ，工 业 品 ，岳 阳 巴陵 石化 公 司生产 。 Ｆ ５）
为 ４０ ４ ０ｃ 。 ０ ～ ０ ０ ｍ＿ 。
环 氧树 脂是 一 类具 有 粘 接 力 高 ， 度 好 和 价 廉 等 强 优 异 特性 的通 用热 固性 高 分 子 材 料 ， 是 其 耐 热 性 不 但 够理 想 ， 高其 耐 热 性 一 直 是 研 究 的热 点 。双 马来 酰 提 亚胺 （ ＭＩ是一 种加 成 型 聚酰 亚 胺 的 中间 体 ，分子 两 Ｂ ） 端 以不饱 和马 来酰 亚胺 环 为活 性端 基 。双 马来 酰 亚胺