化工热力学第七章
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化工热力学第七章
完全理想系的 P-x-y 相图
服从Raoult定律
s P 1 x1 P 1
P2 x2 P2s PP 1P 2
s s x1 P 1 x P 1 1 2 s s P2s x1 P P 1 2
J.S. Parent
24
具有正偏差而无恒沸物体系
具有负偏差而无恒沸物体系
s 3Βιβλιοθήκη 80 P 33.61kPa 0.3 155.20 / 37.90 0.45 75.94 / 37.90 0.25
④
2972.64 t 209.00 69.10C 14.2043 ln 33.61
⑤
t t0 69.10 72.25 3.15 0.1
1
(2) ①取温度初值T0
Pi s P 80kPa
令 ，
s 1
B1 2940.46 t C1 237.22 52.07C A1 ln P 14.5463 ln 80
2945.47 t 224.00 73.81C 14.2724 ln 80
s 2
2972.64 ln P 14.2043 t 209.00
s 3
(1)已知 t=70 ℃ y1=0.50 y2=0.30 y3=0.20 求P和xi 。 (2)已知 P=80kPa x1=0.30 x2=0.45 x3=0.25 求T和yi 。 计算至
t 0.1C
解 (1) t=70 ℃
P3s 34.80kPa
1 P 74.27kPa yi 0.50 0.30 0.20 s 144.77 70.34 34.88 i P i
《化工热力学》第七章
汽-液平衡计算可分为两大类： * 泡点/露点计算：流体混合物所处单相饱和点。若已知温度，可求出相 应的泡/露点压力；若已知压力，可求出相应的泡/露 点温度，同时计算得到平衡相的组成。 * 平衡闪蒸计算：流体混合物处于汽-液两相区。通常已知混合物总组成 zi，体系温度、压力，求解平衡汽、液相的量及两相 的组成。
中的溶解平衡；气体在固体表面的吸附平衡，如：用分子筛从天然气
中脱除二氧化碳和硫化氢 。
7.1.2 相平衡的基本类型及其工业背景（续）
（五）液-固平衡
液-固平衡包括两种平衡：
溶解平衡：是发生在不同的化学物种的液相和固相间。 熔化平衡：是发生在同一化学物种的熔融态和固态间。 结晶过程是典型的化工单元操作之一。沥青质、石蜡的沉淀是石油 生产和运输中常见的液-固平衡问题。
定义i组分的相平衡常数Ki为： K i
ˆL yi Ki iV ˆ xi i
yi xi
p ˆ RT ln i n i
V
RT dV RT ln Z T ,V ,n j i V
7.2.1 状态方程法（续）
回归得到。不同状态方程对应的kij值是不同的。使用一个交互作用参数 kij，大多数立方型状态方程就可较好地描述非极性、弱极性和对称性体 系（如烃类混合物）的相平衡行为。但不能很好描述强极性和非对称体 系，有时可再加入一个可调参数lij，即
bij bi b j 2
1 l
ij
（3）交互作用参数与组成有关的混合规则 Kabadi和Danner混合规则（烃-水体系 ）
（1）已知α相摩尔分数 x1 ，x2 ， x3 … xm 和温度T（或压力P），求解β
相摩尔分数 x1， ，x3 … xm 和压力P（或温度T）。 x2
中的溶解平衡；气体在固体表面的吸附平衡，如：用分子筛从天然气
中脱除二氧化碳和硫化氢 。
7.1.2 相平衡的基本类型及其工业背景（续）
（五）液-固平衡
液-固平衡包括两种平衡：
溶解平衡：是发生在不同的化学物种的液相和固相间。 熔化平衡：是发生在同一化学物种的熔融态和固态间。 结晶过程是典型的化工单元操作之一。沥青质、石蜡的沉淀是石油 生产和运输中常见的液-固平衡问题。
定义i组分的相平衡常数Ki为： K i
ˆL yi Ki iV ˆ xi i
yi xi
p ˆ RT ln i n i
V
RT dV RT ln Z T ,V ,n j i V
7.2.1 状态方程法（续）
回归得到。不同状态方程对应的kij值是不同的。使用一个交互作用参数 kij，大多数立方型状态方程就可较好地描述非极性、弱极性和对称性体 系（如烃类混合物）的相平衡行为。但不能很好描述强极性和非对称体 系，有时可再加入一个可调参数lij，即
bij bi b j 2
1 l
ij
（3）交互作用参数与组成有关的混合规则 Kabadi和Danner混合规则（烃-水体系 ）
（1）已知α相摩尔分数 x1 ，x2 ， x3 … xm 和温度T（或压力P），求解β
相摩尔分数 x1， ，x3 … xm 和压力P（或温度T）。 x2
化工热力学第七章 蒸汽动力循环和制冷循环
高压高温蒸汽带动透平产生轴功。 （流体通过机械设备的旋转轴与环境所交换的 能量，称为轴功Ws。）
H gZ u
2
Q Ws
§7.1 蒸汽动力循环
蒸汽动力循环原理
1
过 热 器 锅炉 透 平 机
蒸汽动力循环主要由水泵、锅 炉、透平机和冷凝器组成。
3 4水在水泵中被压缩升压。
1
1
1 2，4 4理想朗肯循环（等熵） 1 2’，4 4’实际朗肯循环（不等熵）
实际Rankine循环
实际上，工质在汽轮机和水泵 中不可能是完全可逆的，即不 T 可能作等熵膨胀或等熵压缩。 2 2’ 4 4’ 这个不可逆性可用等熵效率ηs 来表示。
4’
1 4
3
2 2’
S 等熵效率ηs的定义：“对膨胀作功过程，不 可逆绝热过程的做功量与可逆绝热过程的做 功量之比。
净功WN= IQ1（面积1ba41）-Q2（面积2ba32）I =面积12341
1
T
WN
4 3
2
Ql越大， Q2越小，做的净功 WN就越大。 Ql受锅炉中金属材料的极限的 限制，约550~600oC。 Q2受为环境温度的限制。
a
S
b
理想Rankine循环的热效率η 和气耗率SSC
评价动力循环的指标：热效率和气耗率。 1、热效率η ： 循环的净功与工热蒸汽）
P1 40 105 Pa T1 440o C H 1 3307 .kJ / kg S1 6.9041 kJ / kg / K
2点(湿蒸汽)
P2 0.04 105 Pa S2 S1 6.9041 kJ / kg / K
5）泵消耗的理论功率NP.
H gZ u
2
Q Ws
§7.1 蒸汽动力循环
蒸汽动力循环原理
1
过 热 器 锅炉 透 平 机
蒸汽动力循环主要由水泵、锅 炉、透平机和冷凝器组成。
3 4水在水泵中被压缩升压。
1
1
1 2，4 4理想朗肯循环（等熵） 1 2’，4 4’实际朗肯循环（不等熵）
实际Rankine循环
实际上，工质在汽轮机和水泵 中不可能是完全可逆的，即不 T 可能作等熵膨胀或等熵压缩。 2 2’ 4 4’ 这个不可逆性可用等熵效率ηs 来表示。
4’
1 4
3
2 2’
S 等熵效率ηs的定义：“对膨胀作功过程，不 可逆绝热过程的做功量与可逆绝热过程的做 功量之比。
净功WN= IQ1（面积1ba41）-Q2（面积2ba32）I =面积12341
1
T
WN
4 3
2
Ql越大， Q2越小，做的净功 WN就越大。 Ql受锅炉中金属材料的极限的 限制，约550~600oC。 Q2受为环境温度的限制。
a
S
b
理想Rankine循环的热效率η 和气耗率SSC
评价动力循环的指标：热效率和气耗率。 1、热效率η ： 循环的净功与工热蒸汽）
P1 40 105 Pa T1 440o C H 1 3307 .kJ / kg S1 6.9041 kJ / kg / K
2点(湿蒸汽)
P2 0.04 105 Pa S2 S1 6.9041 kJ / kg / K
5）泵消耗的理论功率NP.
化工热力学第七章3
ˆ x f 0 HL （与亨利定律对应） 理想稀溶液 fi i i
ˆ fi lim f i 0 HL H i xi 0 x i
H——亨利系数 i
fi 0 HL 一种虚拟的状态，它是溶液的T和P下纯i 组分
的假想状态的逸度
fi 0 HL不仅与组分i的性质有关,而且也和溶剂的性质有关。
第三节
Vi L P Pi S f i 0 iS Pi S exp RT
P Vi L 0 S S f i i Pi exp S dP Pi RT
——以路—兰规则为标态的逸度计算式。
ˆ fi 对于真实溶液： lim fi xi 1 x i 0 S S 当P很低时： P P S f i i Pi i
Vi
id
Vi
d G i S i dT V i dP
在P,X一定下，由（1）式对T 求导：
G id i T Gi R ln xi T P, X P, X
S
id i
S i R ln xi
化工热力学
同理：
第七章
溶液热力学基础
id xi M iid M i xi M i
i
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第三节
二、两种标准态
第一类溶液：用路易斯—兰德尔规则为标准态。
ˆ fi fi 0 xi xi fi 0 LR
ˆ fi lim f i 0 LR f i xi 1 x i
理想溶液 真实溶液
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第三节
固定P，T
亨利定律
fi 0 HL Hi
化工热力学-第七章
p yi p i xi piS
y1
yi
i xi piS
p
i xi piS i xi piS
1 x1 p1S
p
1 x1 p1S S 1 x1 p1S 2 x2 p2
S 2 x2 p2 S 1 x1 p1S 2 x2 p2
对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。
二. 相平衡的判据
相平衡的判据，较常用的有三个 1. 2. 3.
dGT, P
^
0
（7-4）
i i i i
f i f i f i f i
^ ^ ^
（7-5）
三. 相律
对多元体系
p yi p i xi piS
(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度 汽液平衡比：在汽液平衡时，组 分i在汽相中的摩尔分数与液相 中的摩尔分数的比值.
ij
即
yi Ki xi
Ki yi / xi ij K j yj / xj
相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。 对于化学体系，由上边知： 汽液平衡比 相对挥发度
对二元体系
y2
S 2 x2 p2
p
S p 1 x1 p1S 2 x2 p2
(4)应用举例［P166-172
例7-5
例7-1～7-5］
已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）
形成最大压力恒沸点，现采用萃取精馏将其分离。已知2-甲 基戊醇－2，4是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组 分才能使原来恒沸物的相对挥发度永不小于1，也就是说相对 挥发度的极小值出现在x2＝0处。为此也可以这样提出问题，
∵低压高温 i 1 ∴式（7-8）可写为 对于二元溶液
y1
yi
i xi piS
p
i xi piS i xi piS
1 x1 p1S
p
1 x1 p1S S 1 x1 p1S 2 x2 p2
S 2 x2 p2 S 1 x1 p1S 2 x2 p2
对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。
二. 相平衡的判据
相平衡的判据，较常用的有三个 1. 2. 3.
dGT, P
^
0
（7-4）
i i i i
f i f i f i f i
^ ^ ^
（7-5）
三. 相律
对多元体系
p yi p i xi piS
(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度 汽液平衡比：在汽液平衡时，组 分i在汽相中的摩尔分数与液相 中的摩尔分数的比值.
ij
即
yi Ki xi
Ki yi / xi ij K j yj / xj
相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。 对于化学体系，由上边知： 汽液平衡比 相对挥发度
对二元体系
y2
S 2 x2 p2
p
S p 1 x1 p1S 2 x2 p2
(4)应用举例［P166-172
例7-5
例7-1～7-5］
已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）
形成最大压力恒沸点，现采用萃取精馏将其分离。已知2-甲 基戊醇－2，4是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组 分才能使原来恒沸物的相对挥发度永不小于1，也就是说相对 挥发度的极小值出现在x2＝0处。为此也可以这样提出问题，
∵低压高温 i 1 ∴式（7-8）可写为 对于二元溶液
化工热力学第七章7
2.正规溶液的特征：
SE=0, VE=0, HE≠0,
RT ln i 常数
GE=HE=UE
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第七节
3.以正规溶液为基础的活度系数模型 （1）范拉尔(van Laar)方程
x1 x2V1V2 a11 a22 a12 2 2 2 G V x1V1 x2V2 1 V2 V1V2
ij jj Vi ij是Wilson模型参数, ij exp Vj RT Vi , V j 是系统温度下纯液体的 摩尔体积，
（ij jj )是能量参数。 计算等温条件下的活度 系数时，直接用 ij作为模型参数， 不需要液体摩尔体积数 据。
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第七节
（4）局部组成型方程 用Xij 表示局部摩尔分数，表示i分子紧邻在中心分子j周围 的几率。为联系局部组成Xij与体相组成xi之间的关系，引入权 重因子（称Boltzmann因子）exp[-(gij-gjj)/RT]。
X 21 x2 g 21 g11 则： exp X 11 x1 RT X 12 x1 g12 g 22 exp X 22 x2 RT g ij是分子i与分子j之间的相互作用能 .
R i k
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第七节
NRTL和UNIQUAC方程要比wilson方程更新一些。 它们和wilson方程一样，能用二组分参数去直接推算多组分 气液平衡，而且都能用于不互溶的浓度区间，故可用来关 联计算液液平衡。UNIQUAC方程中的二组分参数和温度关 系至少在不太大的温度范围内可以适用，该方程对分子大 小相差悬殊的系统有较好的效果。
SE=0, VE=0, HE≠0,
RT ln i 常数
GE=HE=UE
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第七节
3.以正规溶液为基础的活度系数模型 （1）范拉尔(van Laar)方程
x1 x2V1V2 a11 a22 a12 2 2 2 G V x1V1 x2V2 1 V2 V1V2
ij jj Vi ij是Wilson模型参数, ij exp Vj RT Vi , V j 是系统温度下纯液体的 摩尔体积，
（ij jj )是能量参数。 计算等温条件下的活度 系数时，直接用 ij作为模型参数， 不需要液体摩尔体积数 据。
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第七节
（4）局部组成型方程 用Xij 表示局部摩尔分数，表示i分子紧邻在中心分子j周围 的几率。为联系局部组成Xij与体相组成xi之间的关系，引入权 重因子（称Boltzmann因子）exp[-(gij-gjj)/RT]。
X 21 x2 g 21 g11 则： exp X 11 x1 RT X 12 x1 g12 g 22 exp X 22 x2 RT g ij是分子i与分子j之间的相互作用能 .
R i k
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第七节
NRTL和UNIQUAC方程要比wilson方程更新一些。 它们和wilson方程一样，能用二组分参数去直接推算多组分 气液平衡，而且都能用于不互溶的浓度区间，故可用来关 联计算液液平衡。UNIQUAC方程中的二组分参数和温度关 系至少在不太大的温度范围内可以适用，该方程对分子大 小相差悬殊的系统有较好的效果。
化工热力学 第七章 相平衡
, y1
x1 p1S p
py2 x2 p2S
x2
p p1S p2S p1S
, y2
x2 p2S p
例题
7
上一内容气液平衡问题：
（1）已知：体系的压力与液相组成xi; 求：泡点温度T与气相组成yi。
（2）已知：体系的压力与气相组成yi; 求：露点温度T与液相组成xi 。
上一内容
下一内容
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例题
7
9
7.3.2 状态方程法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆiV fˆi L pxiˆiL
yiˆiV xiˆiL
计算时选择一个既适合汽相又适合液
相的状态方程求 ˆiV 和ˆiL
上一内容
下一内容
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例题
7
10
补充：低压汽液平衡计算
对非极性或弱极性溶液，在温度接近或高
ˆi T , p, yi
i T , p, xi
fi0 f T , p 以Lewis-Randall定则为基准的标准态
上一内容
下一内容
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例题
7
8
dGi ViLdp RTd ln fiL 恒T
d
ln
fiL
Vi L RT
dp恒T
T , piS , fiS T , p, fi0 :
上一内容
下一内容
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7
7.3 汽液平衡的计算 根据以逸度表示的相平衡判据
fˆiV fˆiL
i 1,2,, N
7.3 .1 活度系数法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆi
fˆi L fi0ˆi fi0 i xi
pyiˆi fi0 i xi
化工热力学第七章5
RT P T x
（规定1）
ln i* Vi Vi P RT T x Hi Hi ln i T Px RT 2 ln i* H i H i T RT 2 P x
i 1，此时参比态就是标准态。
xi 1
化工热力学 溶剂：s 溶质：i
第七章
0 s
溶液热力学基础
第五节
RT ln s xs
当 xs 1 时 s 1
RT ln x
0 i
* i i
i* 1 当 xi 0 时
对于溶剂与规定1相同，对于溶质，只有当溶液无限稀释时，
当生成真实溶液时，路易斯提出在保持原来形式基础上提 出活度概念：
ˆ id fi 0 id id 0 Gi Gi Gi i i RT ln 0 RT ln xi fi
ˆ fi ˆ i RT ln 0 RT ln ai fi
0 i
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
1 的状态，
称此为归一化， 在讨论逸度时，参比态是f等于P的状态。当
P 0 、f P ，故参比态为理想气体。此时参比态应是i
ˆ 组分的 a i 等于
x i 的状态。当溶剂 x1 1或溶质 x2 0 时，
真实溶液就接近于理想溶液。
为了便于计算介绍常用的两种规定： 规定一： 对于各组分都为可凝性时，以路易斯—兰德尔为基础。
dGi RTd ln fi 0 Vi dP
ˆ dGi RTd ln fi Vi dP
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第五节
ˆ fi dGi dGi RTd ln 0 Vi Vi dP fi RTd ln i xi Vi Vi dP Vi Vi ln i
（规定1）
ln i* Vi Vi P RT T x Hi Hi ln i T Px RT 2 ln i* H i H i T RT 2 P x
i 1，此时参比态就是标准态。
xi 1
化工热力学 溶剂：s 溶质：i
第七章
0 s
溶液热力学基础
第五节
RT ln s xs
当 xs 1 时 s 1
RT ln x
0 i
* i i
i* 1 当 xi 0 时
对于溶剂与规定1相同，对于溶质，只有当溶液无限稀释时，
当生成真实溶液时，路易斯提出在保持原来形式基础上提 出活度概念：
ˆ id fi 0 id id 0 Gi Gi Gi i i RT ln 0 RT ln xi fi
ˆ fi ˆ i RT ln 0 RT ln ai fi
0 i
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
1 的状态，
称此为归一化， 在讨论逸度时，参比态是f等于P的状态。当
P 0 、f P ，故参比态为理想气体。此时参比态应是i
ˆ 组分的 a i 等于
x i 的状态。当溶剂 x1 1或溶质 x2 0 时，
真实溶液就接近于理想溶液。
为了便于计算介绍常用的两种规定： 规定一： 对于各组分都为可凝性时，以路易斯—兰德尔为基础。
dGi RTd ln fi 0 Vi dP
ˆ dGi RTd ln fi Vi dP
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第五节
ˆ fi dGi dGi RTd ln 0 Vi Vi dP fi RTd ln i xi Vi Vi dP Vi Vi ln i
化工热力学第七章1
化工热力学 全微分为：
第七章
溶液热力学基础
第一节
(nU ) (nU ) d (nU ) d (nS ) (nV ) d (nV ) (nS ) nV ,n nS ,n (nU ) dni i ni nS ,nV ,n
i
由上式可看出：含有多种物质的溶液的容量性质 M t 为各物质 偏摩尔量 M i 和其摩尔分数乘积的简单加和。
2、截矩法求组分i 的偏摩尔性质 M i ：
化工热力学 以二元溶液为例：
第七章
溶液热力学基础
第一节
设M 代表溶液的摩尔性质，则体系的性质，
nM n1 n2 M
n 恒T、P、 1 一定，得：
M M 2 M x1 x 1
T ,P
M 同理： M 1 M x2 x 2
T ,P
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第一节
x1 1 x2
M M 2 M x1 x 2
用上式作图：
dx1 dx2
1 2
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第一节
M t M i ni
i
( M t ) ni ni T ,P ,n j
n M
i
i
1mol 物质：
M M i xi
例如： Vt
V n
i
i
i i
Gt Gi ni
i
U t U i ni
T ,P
M M 1 M x2 x 1
f I e
T ,P
c
化工热力学第七章_相平衡
第七章 内容
§7.1 相平衡判据与相律 §7.2 汽液平衡的相图 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.4 汽液平衡计算
§7.1 相平衡判据与相律
§7.1.1 相平衡（ Phase Equilibrium） – 相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、
p 间的关系 – 相平衡时不同相之间的化学位差为零，
通常是T，p 和组
成 x。所以要表示 二组分体系状态图， 需用T,p ,x三个坐标 的立体图表示。
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§7.2 汽液平衡的相图
从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 （3） 保持组成不变，得 T-p 图
VLE两种算法的比较：
本
1）状态方程法
2）活度系数 法
章
重
ˆiV yi ˆiL xi
i 1 , 2 N
ˆiV Pyi
xi i PiSiS exp
P Vi L点dP PiS RT
i 1 , 2 N
特点
特点
1）适用于任何压力的 VLE，包括高压
1）适用于强极性，缔合体 系
2）不适合强极性，缔合 体系
Pˆ
V i
PyiˆiV
fi0 xi i
Pxiˆ
L i
——高压、极性强体系
§7.3 活度系数与组成关系式
ln
ˆ
V i
1 RT
P 0
(Vi
RT P
)dP
ˆ
V i
Pyi
xi i Pi S i S i 1 ,
2
N
ln
Pi S
Ai
化工热力学第七章4
i
Gi E Gi E Gi Giid Gi RT ln xi
G E 是非常有用的热力学量，它将会和组分的活度系数相
联系。在相平衡中常用到。
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第四节
例 7-10 在定温和定压下，二元系的焓值可用
H 200x1 300x2 H E E 表示，式中的 H x1 x2 20x1 10x2 ， 和 H 的因次为 H
H 1意味着用 x1 0 代入（B）式，得 H1 210J mol1
H2 300J mol1
H
意味着用 2
x1 1 代入（C）式，得 H2 320J mol1
（D）
dH E H1E H E x2 dx1
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第四节
（E）
E
J mol1。
试求（1） 1 和 H 2 的表达式； H （2）纯物质的焓 H1和 H 2 ； H 1 和 H 2 （3）在无限稀释条件下的偏摩尔焓
E （4）H 1E 和 H 2的表达式。
（5） (6)
H H
E 1
E 2
H的表达式
化工热力学 [解]
第七章
溶液热力学基础
i
SiE SiE Si Siid Si R ln xi
AE AE A Aid A RT xi ln xi
i
化工热力学
E E
第七章
溶液热力学基础
id i
第四节
Ai Ai Ai A Ai RT ln xi
G E G E G Gid G RT xi ln xi
dH E H 2E H E x1 dx1
Gi E Gi E Gi Giid Gi RT ln xi
G E 是非常有用的热力学量，它将会和组分的活度系数相
联系。在相平衡中常用到。
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第四节
例 7-10 在定温和定压下，二元系的焓值可用
H 200x1 300x2 H E E 表示，式中的 H x1 x2 20x1 10x2 ， 和 H 的因次为 H
H 1意味着用 x1 0 代入（B）式，得 H1 210J mol1
H2 300J mol1
H
意味着用 2
x1 1 代入（C）式，得 H2 320J mol1
（D）
dH E H1E H E x2 dx1
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第四节
（E）
E
J mol1。
试求（1） 1 和 H 2 的表达式； H （2）纯物质的焓 H1和 H 2 ； H 1 和 H 2 （3）在无限稀释条件下的偏摩尔焓
E （4）H 1E 和 H 2的表达式。
（5） (6)
H H
E 1
E 2
H的表达式
化工热力学 [解]
第七章
溶液热力学基础
i
SiE SiE Si Siid Si R ln xi
AE AE A Aid A RT xi ln xi
i
化工热力学
E E
第七章
溶液热力学基础
id i
第四节
Ai Ai Ai A Ai RT ln xi
G E G E G Gid G RT xi ln xi
dH E H 2E H E x1 dx1
化工热力学习题 冯新主编第7章习题及答案打印版
第7章 相平衡与化学反应平衡一、是否题1. 在一定温度T (但T <T c )下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine 等蒸汽压方程求得，而不能从已知常数的状态方程（如PR 方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P 、V 、T )中，只给定了温度T ，不可能唯一地确定P 和V 。
（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。
由相律可知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T ，其蒸汽压就确定下来了。
已知常数的状态方程中，虽然有P 、V 、T 三个变量，但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。
） 2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。
（错） 3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。
（错，在共沸点时相同）4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。
（对）5. 由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T 、P 下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为11,y x ，若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T 、P 下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分别为'1'1,y x ，则1'1x x >和1'1y y >。
（错，二元汽液平衡系统的自由度是2，在T ，P 给定的条件下，系统的状态就确定下来了。
） 6. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则11x y >，22x y <。
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）7. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着1x 的增大而增大。
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）8. 纯物质的汽液平衡常数K 等于1。
（对，因为111==y x ）9. 理想系统的汽液平衡K i 等于1。
化工热力学07第七章
V dS dT dp T T p Cp
S V p T p T
T S p S
Cp S T T p
V T T Cp
第7章
压缩、膨胀、蒸汽动力循 环与制冷循环
气体的压缩是化工厂中最基本的操作之一。 它是气体增压与输送的最基本过程。在各类压
气机（如压缩机、鼓风机、通风机等），气体
从低压到高压的状态变化过程是通过消耗外功
对气体的压缩来实现的。
压气机、风扇、鼓风机和真空泵在工业上的应用
1、输送流体。
2、提供适当的压力以适应化学反应和分离
V T V T p J Cp
T J p H 对于真实气体：
V T V T p J Cp
对于理想气体，pV=RT代入得μJ =0
理想气体绝热节流后温度不变。
V T V T p J Cp
制热区
致冷区
T↘ μJ >0
P
实际节流时，压力变化为一有限值，由此所引起的温度 变化称为积分节流效应。
TH T2 T1 p J dp
p2
1
7.2.2 绝热做功膨胀
气体从高压向低压作绝热膨胀时，若通过膨胀机来实现， 可对外作功，如果过程是可逆的，称为等熵膨胀。
特点：膨胀前后熵值不变，对外作功膨胀后气体温度必
μJ＞0 节流后温度降低称冷效应。 （多数气体）
μJ=0 节流前后温度不变称为零效应。 μJ＜0 节流后温度升高称为热效应。 （氢气、氦气、氖气） 预使其节流后产生冷效应必须在
节流前进行预冷。
转化点、转化曲线
马沛生-主编-化工热力学-第七章习题解答
习 题 七 及 答 案一、问答题7-1. Rankine 循环与卡诺循环有何区别与联系? 实际动力循环为什么不采用卡诺循环?答：两种循环都是由四步组成，二个等压过程和二个等熵（可逆绝热）过程完成一个循环。
但卡诺循环的二个等压过程是等温的，全过程完全可逆；Rankine 循环的二个等压过程变温，全过程只有二个等熵过程可逆。
卡诺循环中压缩机压缩的是湿蒸汽，因气蚀损坏压缩机；且绝热可逆过程难于实现。
因此，实际动力循环不采用卡诺循环。
7-2. Rankine 循环的缺点是什么? 如何对其进行改进?答：Rankine 循环的吸热温度比高温燃气温度低很多，热效率低下，传热损失极大。
可通过：提高蒸汽的平均吸热温度、提高蒸汽的平均压力及降低乏汽的压力等方法进行改进。
7-3.影响循环热效率的因素有哪些?如何分析?答：影响循环热效率的因素有工质的温度、压力等。
具体可利用下式1L HT T η=- 分析确定哪些因素会改变L H T T 或，从而得到进一步工作的方案。
7-4．蒸汽动力循环中，若将膨胀做功后的乏气直接送人锅炉中使之吸热变为新蒸汽，从而避免在冷凝器中放热，不是可大大提高热效率吗? 这种想法对否? 为什么?答：不合理。
蒸汽动力循环以水为工质，只有在高压下才能提高水温；乏汽的压力过低，不能直接变成高压蒸汽。
与压缩水相比较，压缩蒸汽消耗的工太大，不仅不会提高热效率，反而会大大降低热效率。
7-5．蒸气压缩制冷循环与逆向卡诺循环有何区别与联系? 实际制冷循环为什么不采用逆向卡诺循环?答：两种循环都是由四步组成，二个等压过程和二个等熵（可逆绝热）过程完成一次循环。
但逆向卡诺循环的二个等压过程是等温的，全过程完全可逆；蒸气压缩制冷循环的二个等压过程变温，全过程只有二个等熵过程可逆。
Carnot 制冷循环在实际应用中是有困难的，因为在湿蒸汽区域压缩和膨胀会在压缩机和膨胀机汽缸中形成液滴，造成“汽蚀”现象，容易损坏机器；同时压缩机汽缸里液滴的迅速蒸发会使压缩机的容积效率降低。
化工热力学第七章
1 QH
卡诺循环由四个过程组成。
可逆等温膨胀（1-2）
可逆绝热膨胀（2-3）
4
QL
2 Wc 3
V
QH
可逆等温压缩（3-4）
可逆绝热压缩（4-1）
T
1
2 Wc
4
QL
3
S 南阳理工学院
生化学院
化工热力学
第七章 热力学第二定律及其工程应用
正卡诺循环：工质吸热温度大于工质排热温度，产功过程 正卡诺循环的结果是热部分地转化为功，用热效率来评 价循环的经济性
对 可 逆 过 程 ： dS
Q可逆
T
对不可逆过程：dS Q不可逆 T
dS
Q
T
>不可逆 =可逆
热力学第二定律的数学表达式
南阳理工学院
生化学院
化工热力学
第七章 热力学第二定律及其工程应用
注意：
熵属状态函数。只要初，终态相同，
S 可逆 S 不可逆
对于不可逆过程应设计一个可逆过程，利用
例题：有人设计了一种热机，该机从温度为400K处 吸收25000J/s热量，向温度为200K处放出12000J/s 热量，并提供16000W的机械功。试问你是否建议 投资制造该机器？
解：根据热力学第一定律，热机完成一个循环，△U=0，则
W Q 25000 12000 13000 J / s 而设计者提出可供 W ' 16000J / s 违反了热力学第一定律
相变化皆属于可逆过程， 并且相变化的热量，据能量平衡方程知： H Q ∴相变化的熵变
３. 环境熵变
H V S TV
热力学环境：一般指周围大自然（可视为恒温热源）
Qsur Qsys S sur T0 T0
卡诺循环由四个过程组成。
可逆等温膨胀（1-2）
可逆绝热膨胀（2-3）
4
QL
2 Wc 3
V
QH
可逆等温压缩（3-4）
可逆绝热压缩（4-1）
T
1
2 Wc
4
QL
3
S 南阳理工学院
生化学院
化工热力学
第七章 热力学第二定律及其工程应用
正卡诺循环：工质吸热温度大于工质排热温度，产功过程 正卡诺循环的结果是热部分地转化为功，用热效率来评 价循环的经济性
对 可 逆 过 程 ： dS
Q可逆
T
对不可逆过程：dS Q不可逆 T
dS
Q
T
>不可逆 =可逆
热力学第二定律的数学表达式
南阳理工学院
生化学院
化工热力学
第七章 热力学第二定律及其工程应用
注意：
熵属状态函数。只要初，终态相同，
S 可逆 S 不可逆
对于不可逆过程应设计一个可逆过程，利用
例题：有人设计了一种热机，该机从温度为400K处 吸收25000J/s热量，向温度为200K处放出12000J/s 热量，并提供16000W的机械功。试问你是否建议 投资制造该机器？
解：根据热力学第一定律，热机完成一个循环，△U=0，则
W Q 25000 12000 13000 J / s 而设计者提出可供 W ' 16000J / s 违反了热力学第一定律
相变化皆属于可逆过程， 并且相变化的热量，据能量平衡方程知： H Q ∴相变化的熵变
３. 环境熵变
H V S TV
热力学环境：一般指周围大自然（可视为恒温热源）
Qsur Qsys S sur T0 T0
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一. 汽液平衡的类型 泡露点计算
等温泡点计算 等压泡点计算 等温露点计算 等压露点计算
已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
①由Antoine方程求 Pis
② P xi Pis
i
③
yi
xi Pis P
等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。
yiP xiPis i 1,2,,N
xi
yi P Pi s
i
xi
i
yi P Pi s
1
P
1 yi / Pis
i
计算步骤
7 相平衡
7.1 相平衡的判据与相律 7.2 汽液平衡相图 7.3 汽液平衡计算
7.1 相平衡的判据与相律
7.1.1 相平衡的判据 含有个相和N个组分的体系达到相平衡时
i i .... i i 1,2,...., N
由逸度的定义 dGi d RTd ln ˆfi 等温 和上式可得
i is Pis
exp
Vil
(
P RT
Pi
s
)
^v
pi
expVil (
P RT
Pi s
)
1
yiˆiv
P
xi
s
ii
Pi s
i 1,2,,N
3 .活度系数法的简化形式
1) 汽相为理想气体，液相为理想溶液。
汽液平衡关系
yi P xi Pis
等温泡点计算
已知T与{ xi }，求P与{ yi } 。
yiP xiPis i 1,2,,N
yi P xi Pis
i
i
yi 1
i
P xi Pis
i
纯组分的饱和蒸汽压 蒸汽压方程求
Pi s
由Antoine方程等饱和
ln
Pi s
Ai
T
Bi Ci
计算步骤
① 由Antoine方程求 Pis
② P
i 1,2,,N
k yi Pis
i xi p
2) 汽相为理想气体，液相为非理想溶液。
汽液平衡关系
k yi iPis
i xi p
i yiP / xiPis (7 12)
3) 汽相为理想溶液，液相为理想溶液。
ˆiv iv
由ˆiv =fˆiv / xi P xi fi0 / xi P fi / P iv
等温闪蒸计算
汽相
在T、P条件下，
V, yi 总组成为zi的混合物分
进料
为相互成平衡的汽、液
F, zi
P,T
两相，闪蒸计算的目的 是确定汽、液相组成(yi，
xi ) 及 汽 化 分 率 〔 e＝ 液相 V/F)。
L, xi
二 汽液平衡的热力学处理方法
汽液平衡的准则
ˆfiv ˆfil
1.状态方程法 ˆfiv yi ˆiv P
7.2 汽液平衡的相图
完全理想系的 P-x-y 相图
服从Raoult定律
P1 x1P1s P2 x2 P2s P P1 P2
x1P1s 1 x1 P2s
P2s x1 P1s P2s
next
完全理想系的 P-x-y 相图
服从Raoult定律
P1 x1P1s P2 x2 P2s P P1 P2
描述体系相平衡状态所必需的独立相律变量 数目称作体系相平衡的自由度。
自由度 =独立相律变量数 - 独立方程数
描述相律变量间关系的方程
fi fi ...... fi i 1,2,...., N
独立方程数为( - 1)N 。 F = [2+ (N – 1)] - ( - 1)N F=N-+2
fi fi ...... fi i 1,2,...., N
系统达到相平衡时，除各相的温度、压力相同外， 每个组分在各相中的逸度应相等。
7.1.2 相律
表征相平衡体系强度状态的变量称作相律变 量。对于含有个相和N个组分的体系，独立相律 变量有T、P以及每相中N – 1个组分的摩尔分数, 总计2+ (N – 1)个。
i 1,2,,N
ˆfil xi ˆil P
yi ˆiv xi ˆil
ki
yi xi
ˆil ˆiv
2.活度系数法
ˆfiv yi ˆiv P
ˆfil
xi i
fil
xi
i
is Pis
expVil
(
P RT
Pi s
)
低压至中压
ki
yi xi
i 1
k i
yi xi
is Pis
exp
Vi
l
(
P RT
piv
Pis )
fil fiv
yi fiv xi fil
4) 汽相为理想溶液，液相为非理想溶液。
ki
yi xi
i fil
fiv
1.计算工具
三 泡点露点计算
相平衡关系式
yi ki xi i 1,2, , N
Tb正常沸点，参数ABC由已知数据回归得到
C 气相为理想气体，液相为理想溶液。
k yi Pis
i xi p
纯组分的饱和蒸汽压 由Antoine方程
ln
Pi s
Ai
T
Bi Ci
3 完全理想系的汽液平衡计算 汽相为理想气体，液相为理想溶液。 汽液平衡关系
yiP xiPis i 1,2,,N
x1P1s 1 x1 P2s
P2s x1 P1s P2s
next
具有正偏差而无恒沸物体系
具有负偏差而无恒沸物体系
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
正偏差较大而形成最大压力恒沸物体系
负偏差较大而形成最小压力恒沸物体系
液相为部分互溶体系
7.3 汽液平衡的计算
汽液平衡的准则
ˆfiv ˆfil i 1,2,,N
浓度加和式
yi 1
xi 1
i
i
相平衡常数关联式
ki f (T , P, xi, yi )
2.相平衡常数计算 1）相平衡常数与组成无关 a查P-T-K图得 p311 b采用二元系三元系方程
ln Ki Ai Bi (T Ci ) ln Ki Ai Bi / (T 18 0.19Tb )