增塑剂
增塑剂
增塑机理
高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物 分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑 剂分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚 合物分子链间的引力，结果增加了聚合物 分子链的移动性，降低了聚合物分子链的 结晶度，从而使聚合物的塑性增加。
在聚合物分子间存在着以下几种作用力： 一、范德华力 范德华力是一种永远存在于聚合物分子间 或分子内非键合原子间的、较弱的、作用 范围很小的引力，它具有加和性。范德华 力包括以下三种： （1）色散力，存在于一切分子中，是由于微 小的瞬间偶极的相互作用，使靠近的偶极 处于异极相邻状态而产生的一种吸引力。 这种力在非极性分子体系中较为严重。
合成材料加工助剂
第十三组：胡方华 张清华 文殿国
增塑剂
1. 2. 3. 4. 5. 增塑剂的定义 增塑剂的分类 增塑机理 主要增塑剂 增塑剂的选用原则
增塑剂的定义
增塑剂是一种加入到高分子聚合体系中能 加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质。 添加增塑剂后，聚合物的硬度、模量（指 材料受到变形应力时恢复其原形状和结构 的能力）、软化温度和脆化温度下降，而 伸长性、曲挠性和柔韧性提高。从微观角 度看，增塑剂削弱了聚合物分子间的次价 键（即范德华力），降低了聚合物分子链 的结晶性，增加了聚合物分子链的移动性 （塑性）。
（2）季戊四醇和双季戊四醇酯 季戊四醇和双季戊四醇酯是性能独特的多元 醇酯，特别是双季戊四醇酯具有优良的耐 热、耐老化及耐抽出性，其电性能良好， 可作为耐热增塑剂，用于高温电绝缘材料 配方中。 （3）多元醇苯甲酸酯 多元醇甲苯酸酯类增塑剂主要是二元醇（多 缩二元醇）的苯甲酸酯。它们是性能优良 的耐污染性增塑剂，特别是缩二（1,2-丙 二醇）二甲苯酸酯及2,2,4-三甲基-1,3-戊 二醇异丁酸苯甲酸酯的来污染性好，与PVC 树脂相容性良好。
增塑剂
35
4.水分 一般的增塑剂是不溶于水的，但因酯型增塑 剂等的极性较大，所以能吸收和溶解微量的 水。 这些微量水的存在会促进增塑剂的分解。
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5.重金属和无机物 在增塑剂中常含有极微量的重金属和无机物。 重金属是自动氧化的催化剂，会促进增塑剂 的分解。 离子性物质的存在是导致增塑剂体积电阻降 低的原因。
加量而控制塑化程度，是常用的增塑剂，通常所说的增塑
剂即指外增塑剂。
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2. 按相容性可分为主增塑剂和辅助增塑剂
主增塑剂——与基础高分子材料(树脂、生胶) 相容
性较好，其分子不仅能进入高分子材料的不定型区，而 且能插入结晶区，也称“溶剂型增塑剂”，可单独使用。 辅助增塑剂——与基础高分子材料(树脂、生胶)相 容性较差，其分子只能进入高分子材料的不定形区，而
必须削弱其分子间力，并破坏结晶区。
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2. 增塑剂的增塑原理 关于增塑剂的增塑原理，历史上曾提出多种理论观点，目前被普遍接 受的提法是： 高分子材料的增塑，是由
于材料中高聚物分子链间聚集
作用被削弱的结果。即增塑剂 分子插入到聚合物分子链之间，
+ －
+ －
＋
－
+ －
削弱了聚合物分子链间的作用
力，结果增加了聚合物分子链 的移动性，降低了聚合物的结
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2.2 增塑剂的分类
1. 按引入方式分类 2. 按相容性分类 3. 按适用性分类 4. 按化学结构分类
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2.3 增塑剂的分类
可从不同角度进行分类：
1. 按引入方式可分为内增塑剂和外增塑剂 内增塑剂——以共聚或接枝的方式引入高分子材料的 增塑剂，也可称“键合型增塑剂”，其优点是物理持久性 高，但存在难实施、适用性小等缺点，故不常用。 外增塑剂——以添加的方式引入高分子材料的增塑剂， 也可称“添加型增塑剂”，其突出优点是便于灵活调整添
第2章 增塑剂
特殊型增塑剂——能提供某一 某些特殊性能的 能提供某一/某些特殊性能的 特殊型增塑剂 能提供某一 增塑剂，主要包括： 增塑剂，主要包括： 低扩散型(SP-LD)增塑剂：具有特别低的扩散 增塑剂： ① 低扩散型 增塑剂 性，也称耐久性增塑剂，常用的主要是聚酯类。 也称耐久性增塑剂，常用的主要是聚酯类。 热稳定型(SP-Stab)增塑剂 兼具PVC辅助热 增塑剂： ② 热稳定型(SP-Stab)增塑剂：兼具PVC辅助热 稳定剂功能，常用的主要是环氧化合物类。 稳定剂功能，常用的主要是环氧化合物类。 阻燃型(SP-FR)增塑剂：兼具阻燃剂功能，常 增塑剂： ③ 阻燃型 增塑剂 兼具阻燃剂功能， 用的主要是磷酸酯和和卤代烃类。 用的主要是磷酸酯和和卤代烃类。
H Cl C C H H 聚氯乙烯 (PVC)
2
n
2.1 增塑剂的概念
1. 增塑剂的基本功能 2. 增塑剂的基本理化性质特点 3. 增塑剂的基本化学结构特点 4. 增塑剂的主要应用领域
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1. 增塑剂的基本功能 高分子材料，尤其像PVC这样的极性且分子结构规 高分子材料，尤其像PVC这样的极性且分子结构规 整性好的高分子材料，由于分子间力较强且结晶度较高， 整性好的高分子材料，由于分子间力较强且结晶度较高， 因此存在熔体粘度高、难加工、制品质地硬而脆因而用 因此存在熔体粘度高、难加工、 途受限的缺点。 途受限的缺点。 增塑剂是加入高分子材料时， 增塑剂是加入高分子材料时，可在不改变其基本化 加入高分子材料时 学特性的情况下，降低其熔体黏度、 学特性的情况下，降低其熔体黏度、玻璃化转变温度和 弹性摸量，从而可改进其加工性， 弹性摸量，从而可改进其加工性，并提高制品的柔软性 和拉伸性能的物质。 和拉伸性能的物质。
5
3. 增塑剂的基本化学结构特点 由极性基团和非极性基团结合构成。 极性基团和非极性基团结合构成。 构成 例如： 例如：
废塑料常用助剂——增塑剂
废旧塑料是使用后的塑料，性能上都有不同程度的下降，为改善回收料的质量，可在造粒时添加一些助剂，这个配料过程对聚氯乙烯尤为重要，而对聚烯烃塑料，一般不配料，即使需要，也很简单。
常用助剂在用废旧塑料生产再生制品时需要添加的助剂有增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、发泡剂和填充剂等。
1．增塑剂增塑剂是指增加塑料的可塑剂，改善在成型加工时树脂的流动性，并使制品具有柔韧性的有机物质。
它通常是一些高沸、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体，一般不与塑料发生化学反应。
增塑剂首先要与树脂具有良好的相容性，相容性越好，其增塑效果也越好。
添加增塑剂可降低塑料的玻璃转化温度，使硬而刚性的塑料变得软且柔韧。
一般还要求增塑剂无色、无毒、无臭、耐光、耐热、耐寒、挥发性和迁移性小，不燃且化学稳定性好，廉价易得。
实际上，一种增塑剂不可能满足以上的所有要求，这就需要进行选择、配合使用，以达到满意的效果。
(1) 分类：①根据其作用分有主增塑剂，即溶剂型增塑剂；辅助增塑剂，即非溶剂型增塑剂；催化剂型增塑剂。
②根据其化学结构分为苯二甲酸酯类，脂肪酸酯类，磷酸酯类，聚酯类，环氧酯类，含氯化合物等。
(2) 常用增塑剂：增塑剂主要用于聚氯乙烯和纤维素等塑料。
常用的增塑剂有：邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，环氧大豆油，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，癸二酸二辛酯，氯化石蜡等。
①邻苯二甲酸二丁酯为无色液体，不溶于水，但溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
是塑料、合成橡胶和人造革等的常用增塑剂。
它由邻苯二甲酸酐和正丁醇加热酯化制得。
②邻苯二甲酸二辛酯为无色无臭透明液体，稍有芳香气味，不溶于水，而溶于乙醇、乙醚和矿物油等。
与聚氯乙烯、硝酸纤维等、乙基纤维素、聚苯乙烯、有机玻璃等相容性好，有助于提高制品的弹性和防水能力，并具有适当的硬度。
它由邻苯二甲酸酐与α-乙基己醇加热酯化制得，是聚氯乙烯和氯乙烯共聚物的优良增塑剂。
③磷酸三甲苯酯为无色有毒的不挥发油状液体，不溶于水，能与普通有机溶剂、稀释剂、植物油等混溶。
增塑剂.
② 辅助增塑剂
• 辅助增塑剂与聚合物的相容性有限， 凝胶化能力较低，只能与主增塑剂并 用，但往往起到功能性作用。 • 其主要品种有：耐寒性增塑剂、聚酯 增塑剂、环氧大豆油等
③ 增量剂
• 增量剂与聚合物的相容性很差，凝胶 化能力极差，不可单独使用，只可限 量使用，以减少主增塑剂用量。 • 其主要品种有烷基磺酸苯酯等
二、增塑剂的结构与性能
• 1. 对增塑剂性能的基本要求
• 增塑剂的工业化水平较高，从工业的 思想角度看待其性能要求，其实就是 用最少、最经济的材料，制作出性能 较好的的增塑剂。故就要求如下： • ① 良好的相容性； ② 塑化效率高； • ③ 低挥发性； ④ 价格低廉；
• • • •
⑤ 耐寒性； ⑥ 耐久性； ⑦ 电绝缘性好； ⑧ 具有耐燃性； ⑨ 要求无毒无色无害； ⑩ 耐霉菌性好； ⑪ 耐老化性。
发性均较差。同时随着支链的增加，这种 倾向更为明显。但是R1CR2（R3）R4-的分 支结构却对热氧化分解有极良好的稳定性， 这是因为季碳原子上没有氢的缘故。
⑬. 非极性部分与极性部分的比例对 增塑剂的性能影响
• Ap/P0值增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子 数（Ap）与极性基（P• • • 一、增塑剂概念分类和机理 二、增塑剂结构与性能关系 三、 四、新产品的开发与市场展望
一、增塑剂的概念分类和机理
定义：凡添加到聚合物体系中能使聚合 物体系塑性增加的物质叫增塑剂。
主要作用：削弱聚合物分子间的次价键 （即范德华力）从而增加了聚合物分 子链的移动性，降低聚合物分子链的 结晶性。
• 非极性部分的结构
• 常用增塑剂，邻苯二甲酸酯类、脂肪族二 元酸酯类等，随着直链烷基碳原子数的增 加，耐寒性和耐挥发性提高，但相容性、 塑化效率等相应降低。碳原子数在4-8之间 变化时上述影响并不显著；但碳原子数增 加到14以上时，这种影响就特别显著了。 • 碳原子数相同的支链烷基与直链烷基相比 较，其塑化效率、耐寒性、耐老化和耐挥
02-增塑剂
2.3 增塑剂的化学与工艺学
2.3.1 邻苯二甲酸酯
O C OR1 C OR2 O
R1，R2：C1～C13的烷烃，环烷烃，苯基，苄基等 目前应用最广泛的一类主增塑剂，具有色浅低毒，多品种电性能 好，挥发性小，耐低温等特点，具有比较全面的性能，其产量约 占增塑剂总量的80%左右。 C5 以下，在PVC工业中被淘汰，转向粘合剂和乳胶漆中作增塑剂。 高碳醇酯 代表邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOP） 。
2 按增塑剂的分子量大小分类
单体型 明确的结构和低分子量的简单化合物， 分子量在200--500之间 聚合型 平均分子量在1000以上的线型聚合物
3 按应用性能分
被增塑物低温下有良好韧性， 主要有二酸二辛酯，己二酸二辛酯 耐热性增塑剂 被增塑物耐热性有提高， 主要有双季式四醇酯，偏苯三酸酯等 阻燃性增塑剂: 磷酸酯类及含卤化合物 防霉（耐菌）性增塑剂 磷酸酯类 无毒性增塑剂 磷酸二苯一辛酯及环氧大豆油 通用型增塑剂 邻苯二甲酸酯类 耐寒性增塑剂
近年来由于发现从椰子油中提取的混合醇制备的酯呈 现较好的综合性能。所以着力于研究用C6～C10之间的 混合醇来生产增塑剂。
邻苯二甲酸酯的卫生安全性
20世纪80年代初提出DOP致癌的嫌疑。 20世纪90年代初得出卫生安全的结论。 有人怀疑邻苯二甲酸增塑显示一定的雌性激素活性， 可导致内分泌紊乱。 由于其举足轻重的地位,全球尚无明确全面禁止邻苯二 甲酸的迹象。 但是某些领域的法规限制使用，如丹麦，奥地利限制 DOP在儿童玩具中使用。
RCH CHR'COOCH2
O
RCH CH R'COOCH + 3 HC OOH RCH CH R'COOCH2
塑料添加剂-增塑剂
增塑剂
目 录
增塑剂的概念
增塑剂的基本功能 增塑剂的特性 增塑剂的基本化学结构特点 增塑剂的主要应用领域
增塑剂的增塑原理
理想增塑剂具有的特性 增塑剂的结构与增塑剂性能的关系 增塑剂的分类 增塑剂的主要品种及特性
1
增塑剂的概念
增塑剂的概念
简单的说凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑
相对比较值，通常以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为基准以
100%模数来表示。
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理想增塑剂具有的特性
低挥发性
耐寒性好
耐老化性好 耐久性好 电绝缘性好 具有难燃性能
要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒
耐霉菌性好：邻苯二甲酸酯类和磷酸酯类有强的抗菌性。
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增塑剂的结构与增塑剂 性能的关系
且价格较贵。
芳香族磷酸酯的低温性能差，而脂肪族磷酸酯的低温性能好，但热稳
定性较差，而抽出性不如芳香族磷酸酯。
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增塑剂的主要品种及特性
磷酸三苯甲酯（TCP）
密度：1.14g/cm3 沸点：265 °C 闪点：>230 °F 熔点：<-40°C
不溶于水，溶于大多数有机溶剂和烃类。
电绝缘性好，制品机械性能好、柔软性随温度变化较小，适用于使用
温度范围宽广的制品。
由于本品良好的耐高温、低挥发、电绝缘性能，大量用于耐高温
（75°c）电缆、汽车内装饰材料、运输带等制品中。
本品用于增塑糊可赋予糊料良好的流动长性，期存放粘度变化小。 本品还可作为合成橡胶的增塑剂，对胶料的硫化无影响。
不溶于水，溶于大多数有机溶剂和烃类。
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涂料助剂——增塑剂
涂料助剂——增塑剂替代dop（邻苯二甲酸二辛酯）、dbp（邻苯二甲酸二丁酯）——合成植物酯增塑剂的作用是增加涂膜的柔软性。
对于某些本身是脆性的涂料基料来说，要获得具有较好的柔软性和其它机械性能的涂膜，增塑剂是必不可少的。
增塑剂通常是低分子量的挥发度很小的有机化合物，但某些聚合物树脂也可用作增塑剂(也称增塑树脂)，如醇酸树脂常用作氯化橡胶和硝酸纤维素涂料的增塑树脂。
无论是增塑剂还是增塑树脂都必须与被增塑的树脂有较好的混容性。
增塑剂应当毒性低微，在增加涂膜柔韧性的同时应当尽可能小地降低涂膜的硬度，也不应当使涂膜发生变色，尤其是涂膜在户外使用时要不易变色。
增塑剂的类型和用量根据涂料中基料树脂的不同以及涂料使用要求的不同而不同。
增塑剂的增塑作用是通过降低基料树脂的玻璃化温度(Tg)而实现的。
玻璃化温度(Tg)是树脂由硬脆的固体状态(玻璃态)转变为橡胶状的高弹体状态(高弹态)的转变温度。
增塑剂通常可分为两类。
一类是主增塑剂(溶剂型增塑剂)，另一类是助增塑剂(非溶剂型增塑剂)。
主增塑剂犹如基料树脂的溶剂，它们的某些基团能与树脂中的某些基团产生相互作用，因而主增塑剂和树脂能互相混容。
由于增塑剂的分子较小，它就能进入树脂聚合物的分子结构中而减少了树脂的刚性，但增塑剂的加入也会使涂膜的机械性能受到一些损失。
助增塑剂对基料树脂没有溶解作用，它们只有在加入量不太多的情况下才能与基料树脂混溶。
助增塑剂对基料树脂只有物理作用(润滑作用)，因而对涂膜机械强度的影响没有象主增塑剂那样大。
但助增塑剂易从涂膜中迁移或渗透掉而使涂膜的柔韧性变差。
涂料中增塑剂的加入对涂膜的许多性能如张力强度、强韧性、延伸性、渗透性和附着力都有一定的影响。
根据基料聚合物以及增塑剂类型的不同，对这些性能的影响也各不相同。
一般说来，增塑剂的加入会增加涂膜的延伸性而降低它的张力强度。
在一定的增塑剂加入量之内，涂膜的渗透性将基本上保持不变，但增塑剂加入量继续增加时，涂膜的渗透性将急剧地增加。
增塑剂
增塑剂是塑料加工用助剂中产能和消费量最大的品种，其产量约占塑料助剂的60%，主要用于软质聚氯乙烯制品，消耗量约占其总量的85%，还用于聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、纤维素及其衍生物、聚酰胺等。
增塑剂按化学结构可分为：邻苯二甲酸酯类、间苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、磷酸酯类、硬脂酸酯类、月桂酸酯类、柠檬酸酯类、油酸酯类、偏苯三酸酯类、环氧类衍生物、磺酸类衍生物、马来酸酯类、富马酸酯类、衣康酸酯类、多元醇衍生物、含氯增塑剂、聚合型增塑剂等。
1生产与市场现状1.1生产现状增塑剂是目前塑料橡胶用量最大的助剂品种，以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产与消费量最大，增塑剂约85%消费量用于PVC树脂，另外适用于纤维素树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和某些合成橡胶制品中。
增塑剂的种类繁多，目前商品化的有500多种，其中以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费量最大(尤其是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP))，为69%，以下是脂肪族类占8%、环氧类占7%、对苯二甲酸酯类占4%，其他占2%。
预计未来几年我国对增塑剂的总需求量将以年均2.5%的速率增长，2009年达到610万吨。
目前我国增塑剂市场消费结构如表1所示。
近年来我国PVC产能和产量迅猛增长。
PVC产量及加工量的快速增长，刺激和拉动了国内增塑剂的消费增长，目前国内PVC装置建设仍保持较高速度增长，但是总体上看国内PVC产量增长速度将在2008年达到顶峰，2008年之后国内PVC产量及加工量增长速度将开始放缓，预计2010年后增长速度放缓会更为明显，因此增塑剂的需求量增长也将随之放缓。
在RoHS、WEEE双指令的影响下，增塑剂工业的产品结构已开始发生变化，环保型增塑剂环氧大豆油的产量已由2003年的4万吨提高到2007年的24万吨/年，DINP由5万吨提高到14万吨/年，柠檬酸酯类和偏苯三酯类的产量也有大幅度提高。
增塑剂
增塑剂的耐久性与增塑剂本身的分子量 及分子结构有密切关系。 及分子结构有密切关系。 增塑剂的分子量在350 以上时 以上时， 增塑剂的分子量在 350以上时 ， 才有良 好的耐久性。 好的耐久性。 分子量在1000 以上的聚酯类和苯多酸酯 分子量在 1000以上的聚酯类和苯多酸酯 类增塑剂都有良好的耐久性， 类增塑剂都有良好的耐久性 ， 多用于电线 电缆、 冰箱、 电缆 、 冰箱 、 汽车内制品等一些所谓永久 性制品中。 性制品中。
目前PVC仍是最重要的通用塑料之一， 目前PVC仍是最重要的通用塑料之一，软 PVC仍是最重要的通用塑料之一 PVC在工业发达国家约占 PVC总消费量的 在工业发达国家约占PVC 质 PVC 在工业发达国家约占 PVC 总消费量的 40% 在发展中国家所占的百分比高于60 60% 40%，在发展中国家所占的百分比高于60%。 由于硬质PVC 由于硬质PVC在建材工业等方面的应用日 PVC在建材工业等方面的应用日 益广泛，硬质PVC制品所消费PVC PVC制品所消费PVC树脂的比例 益广泛，硬质PVC制品所消费PVC树脂的比例 还将继续增加， 使软质PVC PVC所占的比例将相 还将继续增加 ， 使软质 PVC 所占的比例将相 对降低， 对降低，所以增塑剂消费量的增长率将低于 PVC树脂的增长率 树脂的增长率。 PVC树脂的增长率。
上述理论虽各在一定范围内解释了增塑原 理 ， 但迄今还没有一套完整的理论来解释增 塑的复杂原理。 塑的复杂原理。 普遍被认为的理论介绍如下： 普遍被认为的理论介绍如下： 高分子材料的增塑， 高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物 分子链间聚集作用的削弱而造成的。 分子链间聚集作用的削弱而造成的 。 增塑剂 分子插入到聚合物分子链间， 分子插入到聚合物分子链间 ， 削弱了聚合物 分子链间的引力， 分子链间的引力 ， 结果增加了聚合物分子链 的移动性，从而使聚合物的塑性增加。 的移动性，从而使聚合物的塑性增加。
常用增塑剂.
4.其他类型增塑剂 （1）多元醇酯 主要是指二元醇、缩合二元醇、三元醇、四元醇与饱和脂肪 一元酸或苯甲酸生成的酯类。 特点：优异的耐寒性
（2）环氧化合物 指含有环氧基团的增塑剂。 增塑剂----辅助增塑剂
稳定剂
（3）含氯化合物 增量剂，主要为氯化石蜡、五氯硬脂酸甲酯等。 特点：热稳定性差，电绝缘和阻燃性能优良。
（4）聚酯 为聚合型增塑剂，相对分子质量在1500~4000之间。
（5）柠檬酸酯
常用增塑剂
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1.邻苯二甲酸酯（PAE）类
1
做主增塑剂使用
2
特点：色浅、低毒，品种多，电能好，挥发性小，耐低温等特点，具 有比较全面的综合性能，产量约占增塑剂总产量的80%。
DOP
2.磷酸酯类
主要品种：磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、含卤磷酸酯
作用
主增塑使用 阻燃剂使用
3.脂肪族二元酸酯类 R1+R2总炭原子数：18~26
增塑剂
增塑剂1. 增塑剂概述:增塑剂( 又称作塑化剂) 是一种加入到合成树脂和橡胶中，能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的有机物质。
增塑剂的作用主要是减弱树脂分子间的次价键，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子的结晶性，增加树脂分子的可塑性。
2. 增塑剂分类：增塑剂种类繁多，分类方法不一。
⑴ 按其与树脂相容性分类，分为主增塑剂、辅助增塑剂。
① 主增塑剂：如邻苯二甲酸类、磷酸酯类、烷基磺酸苯脂类。
② 辅助增塑剂：如脂肪族二元酸脂类、多元醇脂类、脂肪酸单脂类、环氧脂类等。
⑵按应用性能分：可分为七类。
① 耐寒性增塑剂 ②耐热性增塑剂 ③阻燃性增塑剂 ④防霉性增塑剂 耐侯性增塑剂 ⑥无毒性增塑剂 ⑦通用性增塑剂⑶按照化学结构划分为以下各类① 苯二甲酸酯类 ②脂肪族二元酸酯类 ③磷酸酯类 ④多元醇酯类 ⑤苯多酸酯类 ⑥柠檬酸酯类 ⑦聚酯类 ⑧环氧类 ⑨含氯类3．增塑剂DOP 的化学名为邻苯二甲酸二辛脂，是众多增塑剂品种中应用最广泛的一种。
DOP 综合性能好,赖水抽出并具有良好的赖热性。
更重要的是其成本较低，是以石油生产的苯酐和辛醇制得的。
在聚氯乙烯软制品中，DOP 是广泛应用的主增塑剂，在多种合成橡胶中，DOP 具有良好的软化作用。
随着塑料工业的飞速发展, 对增塑剂的需求愈来愈多。
我国增塑剂主要用于聚氯乙烯( PVC)制品和电缆绝缘材料, 其他则用于纤维素、尼龙、聚醋酸乙烯酯、橡胶的软化剂和有机溶剂等。
随着我国建筑塑料( 型材、管材) 、农用塑料、塑料包装材料、日用塑料制品以及工程塑料等的发展, 将推动我国增塑剂将不断发展。
4.DOP 的合成及实验方案：苯酐与22乙基己醇反应过程分两步进行,第一步是苯酐与醇反应生成单酯的反应是不可逆反应;所以当邻苯二甲酸酐在醇中溶解时,反应即已完成。
第二步是生成的单酯与过量的醇进一步反应生成双酯。
反应原理： CCO OC H 3(C H 2)7O H C C O O H C H 2(C H 2)7O O C O C H 2(CH 2)7C OHOO C H 3(C H 2)7O H C C O O C H2(C H 2)7C H 2(C H 2)7H 2O 按试验方案配比,每次试验称取0.10 mol 苯酐(14.8 g) 、n (2-乙基己醇)/n (苯酐) =2.35 ,共沸剂(甲苯) 200 [mL P/n (苯酐) ]和固体酸催化剂1.4 g 加入到磨口三颈瓶中。
增塑剂
增塑剂增塑剂中文：增塑剂，英文：Plasticiser，主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。
增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂增塑剂简介中文：增塑剂英文：Plasticiser增塑剂凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。
增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。
图片是加了增塑剂的透明粒料。
种类增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。
内增塑剂实际上是聚合物的一部分。
一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。
由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。
例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。
内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。
(8)烷基磺酸酯(9)多元醇酯(10)其它增塑剂理想增塑剂性能(1)与树脂有良好的相溶性；(2)塑化效率高；(3)对热光稳定；(4)挥发性低；(5)迁移性小；(6)耐水、油和有机溶剂的抽出；(7)低温柔性良好；(8)阻燃性好；(9)电绝缘性好；(10)无色、无味、无毒；(11)耐霉菌性好；(12)耐污染性好；(13)增塑糊粘度稳定性好；(14)价廉。
增塑剂中邻苯二甲酸酯类增塑剂用量最大，约占增塑剂总产量的80%，我国该类增塑剂主要以邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为主。
由于受到原料醇来源的限制，邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)等性能优良的品种，产量不大。
增塑剂
增塑前聚合物
增塑后聚合物
③遮蔽作用：非极性增塑剂加到极性聚合物中 增塑时，非极性增塑分子遮蔽了聚合物的极 性基团，使相邻聚合物分子极性基不发生或 很少发生“作用”，从而削弱聚合物分子间 的作用力，达到增塑目的。
增塑前聚合物
增塑后聚合物
事实上，上述3种作用在一种增塑过程中， 可能同时存在。 例如,以邻苯二甲酸二辛酯增塑聚氯乙烯为例：
7 含氯增塑剂 含氯增塑剂主要包括氯化石蜡，氯化多苯， 和含氯脂肪酸酯类。特点：与PVC树脂的相容 性一般较差，一般热稳定性不好，但有良好的 电绝缘性，因此常用在电线，电缆配方中作为 辅助增塑剂。另一方面，因含氯而具有阻燃性。
品种： （1）氯化石蜡：由液体石蜡氯化，故原料易得，价廉。 氯化石蜡性能与氯含量有关，当氯含量低于40%时， 与PVC相容性很差，随着氯含量增加，相容性也相应提 高，当氯含量为50%时，此时与树脂的相容性，塑化效 率和加工性等均好。但氯含量过高时，产品的粘度太大， 结果会严重影响塑化作用，高氯含量的产品（大于 70%），则主要作为阻燃剂使用。 （2）氯烃-50（含氯量50%的氯化石蜡） （3）五氯硬脂酸甲酯（MPCS） 浅黄色液体，有特殊气味，耐油，耐水性及电性能 较好，且具有阻燃性，但稳定性差（可加入环氧增塑剂 加以改善），耐寒性差，一般用于电线及软管制品中。
增塑的目的就是要削弱聚合物分子间的作用力， 可以选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合 物极性基团作用，代替聚合物极性分子间的作用。
三种作用形式（增塑剂的作用机理）： ① 隔离作用：当非极性增塑剂加入到非极性聚ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ合物中时，非极性增塑剂的主要作用是通过 聚合物---增塑剂间的”溶化剂”作用来增大 分子间的距离，削弱它们之间的作用力。 非极性增塑剂对非极性聚合物的Tg的降 低与增塑剂的用量成正比：ΔTg＝B*V(V:增 塑剂的体积分数；B：比例常数）
常用增塑剂介绍
常用增塑剂介绍增塑剂，又称塑化剂（台湾汉语，就是大陆汉语之增塑剂）。
是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途。
2011年5月起台湾食品中先后检出DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP、DEP等6种邻苯二甲酸酯类塑化剂成分，药品中检出DIDP。
截止6月8日，台湾被检测出含塑化剂食品已达9 61项。
6月1日卫生部紧急发布公告，将邻苯二甲酸酯（也叫酞酸酯）类物质，列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单。
卫生部说，增塑剂可通过代谢排出体外，微量摄入不必恐慌。
邻苯二甲酸二辛酯;二辛脂(DOP)英文名： Di(α-ethyl hexyl) phthalate;Dioctyl phthalate;DOP分子式： C６H４[COOCH２CH(C２H５(CH２)３CH３]２分子量： 390.57外观与性状：主要用途：用作塑料的主增塑剂, 广泛用于聚氯乙烯制品中熔点： -50沸点： 386.9相对密度(水=1)：0.98 g/cm3 (20 °C)相对密度(空气=1): 13.45饱和蒸汽压(kPa)： 1.00E-06 (25 °C)溶解性： 0.3 mg/L临界温度(℃)：临界压力(MPa)：燃烧热(kj/mol)： -352燃烧性：可燃建规火险分级：闪点(℃)： 195自燃温度(℃)： 400爆炸下限(V%)： 0.2爆炸上限(V%)： 0.1危险特性：暴露在空气中遇到高温，有引起燃烧爆炸的危险。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳稳定性：常温常压下稳定聚合危害：禁忌物：氧化物灭火方法：雾状水、抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉。
储运注意事项：低温,干燥的密封空间接触限值： NIOSH REL: Ca TWA 5 mg/m3 ST 10 mg/m3 See Appendix A OSHA PEL: TWA 5 mg/m3 IDLH Ca [5000 mg/m3]侵入途径：吸入食入经皮肤吸收毒性：有毒健康危害：吸入和食入后会引起呼吸急促和心率的加快,如大量被吸收后可能引起中央神经系统的紊乱和肠胃不适.皮肤接触：脱去被污染的衣服和鞋子,用肥皂水清洗15分钟,就医眼睛接触：拉开眼睑，用流动清水冲洗15分钟。
增塑剂
PVC常用增塑剂概论1、定义增塑剂，又称塑化剂。
是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种2、分类对PVC的主要作用A、内增塑剂：既降低了聚合物分子链的结晶度。
例如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。
但是内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的很少。
B、外增塑剂：外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。
外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固胀大的作用。
但所吸收液体仅限于能与之发生溶剂化的液体，故凝胶的溶胀对液体有严格的选择性。
一般可分为无限溶胀与有限溶胀两类。
全面且生产和使用方便，应用很广。
现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。
邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。
3、增塑剂的作用机理：4、增塑剂的选择PVC是一种强极性聚合物，分子间作用力很大，需加热到一定的温度才能显示出塑性。
增塑剂通常是难挥发的高沸点酯类，少数是低熔点固体，它们一般不与PVC发生化学反应。
增塑剂的使用条件是与树脂有良好的相容性，价格低廉，增塑效率高，增塑速度快，耐久性好（挥发性低、迁移性小、耐抽出性高），环境稳定性好（耐光、耐热、耐菌、耐化学药品和阻燃性好），卫生性好（对人、畜和农作物无毒、不污染、无味），电绝缘性好，粘度稳定性好。
但是没有一种增塑剂能满足所有条件。
在实际使用时，多数是由两种或多种并用以取长补短，获得最佳的增塑效果并达到完善的性能要求。
增塑剂的选用在一个配方中要使制品的所有性能都达到最佳值是不可能的，因此，选用增塑剂时首先要保证主要的性能要求。
介电5、常用增塑剂简介（1）DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)是由邻苯二甲酸酐与羰基合成得到的壬醇（主要是3，5，5-三甲基乙醇）酯化而得到的无色透明液体，分子419，酸度（以邻苯二甲酸计）＜0.025%，酯含量＞99%，相对密度0.965-0.972（25℃），粘度78-120cp（20℃），闪点219℃，折光率1.4812（25℃）。
什么是增塑剂
什么是增塑剂
随着塑料制品的批量生产和广泛应用，各种助剂也应运而生，其中增塑剂的用量是各种助剂中最多的。
那么什么是增塑剂呢?童装配饰存在安全隐患吗?
当下在塑料产品的加工工艺中，增塑剂已经是不可缺少的辅助原料助剂之一。
增塑剂大多是一种高沸点的液态酯类。
按一定的比例加入树脂中，可以改变树脂的性质，如增加塑料的柔软性，降低熔融料的黏度，使树脂变得容易加工成型。
增塑剂有哪些常用品种
常用增塑剂有：邻苯二甲酸二辛酯(DOP);邻苯二甲酸二丁酯( DBP);己二酸二己酯(DOA);癸二酸- -己酯(DOS);磷酸三甲苯酯( TCP);磷酸三苯酯(TPP);氯化石蜡(P-CI);石油酯(T-50);烷基磺酸甲酚酯(M-50)，聚乙二醇(PEG);偏苯三酸三(2-乙基己)酯(TOTM):柠檬酸三正丁酯(TBC)等。
增塑剂的增塑机理，一般认为有以下两种：
1、当增塑剂与树脂一起熔融时，增塑剂的小分子便会插人到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力，增大了它们之间的距离，结果增加了聚合物分子链的移动可能，降低了聚合物分子链间的缠结，使树脂在较低的温度下就可发生玻璃化转变，从而使塑料的塑性增加。
由此可见，聚合物分子链之间的引力和缠结是对抗塑化作用的一大原因。
2、聚合物的分子结构也影响聚合物分子链间的引力，特别是聚合物分子链上各基团的性质，具有强极性基团的分子链间作用力大，具有非极性基团的分子链间作用力小，为了使具有强极性基团的聚合物易于成型，可以加人增塑剂，增塑剂的极性基团会与聚合物极性基团相互作用，从而削弱了聚合物间的引力，也就达到了增塑的目的。
增塑剂
2、凝胶理论：
增塑剂的作用是有选择地在这些“连接点”处使 聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，导致大 分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量大的极 性聚合物的增塑。而对于非极性聚合物的增塑，由于 大分子间的作用力较小，增塑剂的加入，减少了聚合 物大分子缠结点的数目。
5、按化学结构分类（最常用的分类方法）
有机酸酯类 磷酸酯类 聚酯类 环氧酯类 含氯化合物类 其它类
四、增塑剂的结构与增塑性能的关系
增塑剂分子大多数具有极性和非极性两部分。
极性部分：极性基团（酯基、氯原子、环氧基）等。
非极性部分：一定长度烷基。
不同极性基团，化合物有不同特点。
1、结构与相容性的关系
（注意不要搞反了）。
几种常见增塑剂对PVC塑化次序的相对效率比值
增塑剂种类 邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOP) 粘度 ×10-3Pa.s 80.0 20.3 36.4(25oC) 10.0 20.8 15.3 120.0 20.1 35.3 35.3 29.5 34.6 26.5 32.5 塑化效率 (增塑剂量)/% 33.5 28.5 相对效率值 1.00 0.81 0.87 0.79 0.93 0.91 1.12 0.92 1.03 1.80~2.20
又称溶剂型增塑剂。
辅助增塑剂：与被增塑物相容性良好，重量相容比可 达1:3。一般不单独使用。须与适当的主增塑剂配合使
用。其分子只能插入聚合物的非结晶区域，也叫非溶
剂型增塑剂。
增量剂：它与被增塑物相容性较差，重量相容比可
达1:20。但与主增塑剂或辅助增塑剂有一定相容性，
塑料助剂与配方-增塑剂
邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 凝胶化性能比DOP稍差。耐低温性好得多，增 塑作用好，其他与DOP类似
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2 脂肪族二元酸酯
2.3 增塑剂分类介绍
O
O
R1 O C (CH2)n CHOR2
n: 2~11, R1, R2: C4~C11烷基、环烷基等，总C数18~26
用量仅次于DOP。清澈油状液体，耐寒性好于 DOP、价格低于DOP，缺点为挥发大、耐水和 耐热差，对农作物有一定危害。常作为DOP的 代用品，很少单独使用，一般与DOP协同加入
邻苯二甲酸二异辛酯 DIOP 挥发性低、耐热性好，近年来有大幅增长
邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 较有前途的品种，正逐渐取代DOP的市场份额
C O CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
O
CH2 CH3
极性部分
非极性部分
DOP
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PVC分子链
增塑剂分子
DOP增塑PVC示意图
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2.2 增塑机理
三
正增塑作用与反增塑作用
与主增塑剂和辅助增塑剂 含氯化合物（氯化石蜡） 相容，以降低成本或改善 特殊性能。
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2 按增塑剂的分子量大小分类
2.1 增塑剂概述
❖ 单体型增塑剂（有明确结构的低分子量简单化合物 ）
❖ 聚合型增塑剂 （多为平均分子量在1000以上的线型聚合物 ）
癸二酸二丁酯
缩写 DOA DIDA
DOZ DOS DBS
用途 PVC、PVCA 多用作耐寒增塑剂
PVC、PVCA 广泛用于食品包装 材料 PVC、PVCA
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软PVC和PVC/ABS共混物
• 由于ABS具有抗冲击性能高、耐热性好、 尺寸稳定及易于加工成型等PVC所欠缺的 优良特点,将ABS用于PVC的共混改性,不仅 能改善PVC的加工性能,而且还能显著提高 PVC的力学性能,使ABS/PVC共混物的冲击 强度超过纯ABS和PVC[2,4]。PVC/ABS共 混物是一种重要的改性塑料。
硬度
• 由图4可以看出,随着 DOP用量的增加,PVC树 脂的硬度呈下降趋势,加 DOPSG-3型PVC树脂硬 度高于加DOPSG-5型 PVC树脂,这是SG-3型 PVC树脂的粘度和聚合 度较大的缘故,也正体现 了上述关于PVC聚合度 和性能关系的原理。
DOP、ABS含量对PVC/ABS共混物性能的影响
• 从图1、图2、图3同时可以看到,SG-3型PVC树脂 无论在拉伸强度、撕裂强度还是断裂伸长率方面 均大于SG-5型PVC树脂。原因在于:在一般情况 下,聚合度越大,其拉伸强度、压缩强度,弹性模量 、抗撕裂、耐弯曲、低温脆性、热老化、耐磨、 耐溶剂等性能越好,而且具有压缩永久形变及回弹 性好、强度高等一般橡胶所具备的特性,因此,聚合 度大的PVC可制备热塑性弹性体以代替一般橡胶 制品,其耐磨性、着色性比橡胶好,且价格低。
DOP含量对纯PVC性能的影响
• 下面我们从这四幅图看 一下：随DOP用量的增 加, PVC纯树脂的拉伸 强度、撕裂强度、体系 的断裂伸长率及硬度的 变化趋势。
拉伸强度
撕裂强度
由图1、图2中可以看出: 随着DOP含量的增加,体系的拉伸强度、 撕裂强度均呈下降趋势。
因为：
• 因为DOP是一种中等粘度的液体增塑剂,与PVC相 容性较好,其增塑PVC树脂具有较好的粘度稳定性 。从结构上看,DOP含有苯环,在高温下与PVC混 炼时DOP分子插入到PVC分子链间,DOP的酯基 偶极与PVC的偶极相互作用并使DOP的苯环极化, 于是DOP与PVC分子链很好地结合在一起。由于 DOP的非极化部分的亚甲基链不极化,它夹在PVC 分子链间,增大了氯原子间的距离,削弱了PVC分 子中链段间作用力,相当于增大了PVC链段的长度 ,降低了PVC链段移动所需能量。
增塑剂DOP在软PVC和 PVC/ABS共混物中的应用 08030342X28 张国栋
主讲内容
增塑剂 DOP
软PVC和 PVC/ABS 共混物
DOP含量 对纯PVC 性能的影 响
DOP、 ABS含量 对 PVC/ABS 共混物性能 的影响
增塑剂DOP
邻苯二甲酸二异辛酯
（DEHP，国内简称DOP）
断裂伸长率及硬度
• 如表1所示,DOP从40份增加到50份时,材 料的硬度降低、断裂伸长率增加。原因在 于随着DOP的增加,其在破坏界面相容性和 增大高分子链间距方面的作用都在增大。 另外由于ABS材料本身断裂伸长率小,硬度 较高,随着ABS用量增加,共混物断裂伸长率 和硬度都会如表1所示呈现相应的变化。
• 下面我们也同样从四个方面来看一下：随 DOP、ABS用量的增加, PVC/ABS共混物 的拉伸强度、撕裂强度、体系的断裂伸长 率及硬度的变化趋势。可以看出,DOP用量对共混物性能的
影响趋势与图1￣3相似,即加40份DOP的体系与 DOP为50份的体系相比,其拉伸和撕裂强度都高。 另外,加入DOP后,部分DOP分散在PVC/ABS两相 界面上,阻碍了相容剂的相容作用,降低了两相界面 的结合强度,这也是降低了共混物的强度的一个原 因。ABS含量少时(0￣50份),ABS中拉伸强度较 小的橡胶相丁二烯对材料拉伸强度的负面作用是 主要的,因此可以看到,随着ABS的增加,丁二烯的 含量增加,共混物拉伸强度、撕裂强度总体呈下降 趋势。
结构式
增塑剂DOP
• 聚氯乙烯具有难燃、耐磨和耐化学腐蚀等 优点。 • 聚氯乙烯及其合金制品根据增塑剂的加入 量的多少，可分为硬质制品和软质制品。 • 软质制品是在聚合物中加入一定量的增塑 剂,降低聚合物分子间的作用力,增加分子链 的移动性,以降低玻璃化转变温度,改善低温 加工性能。DOP是软PVC制品的主要增塑 剂之一。
总结
• 在PVC/ABS共混物中,当ABS含量低 (0￣50份)时,ABS材料本身的一些性能会对 PVC/ABS共混物的相应性能造成一定的负 面影响。主要表现为,随着ABS的含量增加, 共混物拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率 总体趋势下降,硬度略微上升。
谢谢大 家
总结
• 当DOP用量大于30%时,随着DOP用量的增 加,在单纯的PVC体系中,材料的加工性、断 裂伸长率都有了明显的改善。这是由于当 DOP的含量较高时,高分子链间的相对运动 能力增加,高分子链的结晶性降低,高分子材 料的塑性提高,从而致使断裂伸长率增加。 但同时由于DOP的加入,增大了高分子链间 的距离,削弱了它们之间的范德华力,从而使 高聚物拉伸强度、撕裂强度和硬度明显下 降。
因此随着DOP用量增多,这种隔 离作用也越大,从而使高聚物拉 伸强度、撕裂强度均下降。
断裂伸长率
• 从图3来看,随DOP用量的增加,体 系的断裂伸长率变化趋势与图1、 图2强度的变化趋势不同。在 20%￣30%范围内随着DOP用量 增加,材料的断裂伸长率降低;而大 于30%后断裂伸长率随DOP含量 的增加而提高。这是由于DOP在 体系中达到一定浓度后增加了高分 子链间的相对运动能力,降低了高 分子链的结晶性,提高了高分子材 料的塑性,从而致使断裂伸长率增 加。