5 第三章-2 有机磷杀虫剂

敌百虫（154g/L水） 晶体，可溶性粉剂 敌百虫（154g/L水 晶体， E605（24mg/L水 25℃ E605（24mg/L水，25℃）与有机溶剂互溶 25%EC 亚胺硫磷 甲苯 溶解度低， 溶解度低，25%EC 二氯甲烷 25mg/L） 水（25mg/L） 25%WP 溶解度与内吸有关 内吸磷 水溶性 60ppm 60ppm 水溶性2000ppm易渗入植物 异内吸磷 水溶性2000ppm易渗入植物
⑶蒸气压：与熏蒸作用有关 蒸气压： DDVP 1.2×10-2(mm/Hg柱) 有熏蒸作用 1.2× (mm/Hg柱 3911 8.4×10-4 8.4× 有一定熏 蒸作用 1605 3.78×10-5 3.78× 7.8× 敌百虫 7.8×10-6 无 -6 8.5×10 8.5× 乐果 ⑷溶解度：多数难溶于水，有些水溶性较大， 溶解度：多数难溶于水，有些水溶性较大， 如敌百虫、甲胺磷、 如敌百虫、甲胺磷、乐果 与选择溶剂有关 与加工剂型有关
H
5 3
O
7
C
H
S
丙溴磷
S C2 H5 O n C3 H7 S P O C H S
3
甲丙硫磷
⒊ 谷胱甘肽转移酶解毒反应
S ( R O )
2
S ( )
( )
OP
O ( S )
GSH R
R OH O
OP
O ( S ) ' R
' 还原型 谷胱甘肽
⒋ 其它活化反应 －HCl 敌百虫 分子重排 DDVP
六、常用的代表性品种
1 理化性质
多为油状，具大蒜臭味，色深， 多为油状，具大蒜臭味，色深，沸点高 大部分常温下蒸气压低，不易挥发 大部分常温下蒸气压低， 大部分不溶或难溶于水， 大部分不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂 碱性条件下易分解失效。 碱性条件下易分解失效。
2 作用特点
品种繁多，作用方式多样，药效高， 品种繁多，作用方式多样，药效高，杀虫范 围广，残效期不一； 围广，残效期不一； 对人畜及其它生物无累积中毒作用； 对人畜及其它生物无累积中毒作用； 害虫会产生抗性； 害虫会产生抗性； 害虫再猖獗问题（Resurgence） 如三唑磷、 害虫再猖獗问题（Resurgence） 如三唑磷、 稻丰散、二嗪农、 稻丰散、二嗪农、喹硫磷可引致稻褐飞虱再 猖獗。 猖獗。
P R'O(S) NH2
O (
（7）不对称结构： 不对称结构：
R RO S
P ) O
S
R '
如丙溴磷、甲丙硫磷 如丙溴磷、 （8）杂环类硫代磷酸 酯：如三唑磷（1,2,4如三唑磷（1,2,4三唑） 毒死蜱（ 三唑）、毒死蜱（吡 啶类）、甲基硫环磷 啶类）、甲基硫环磷 ）、
N N
N
N S
O P ( C
硫逐1059 硫逐 (内吸磷 内吸磷) 内吸磷 硫赶1059 硫赶 (异内吸磷 异内吸磷) 异内吸磷
OC2H4 SC2H5
辛硫磷的感光异构体
S C P
2
( C
2
H5 O )
O N
N C
毒力强 感光
O ( C
2
C P S N N C
H5 O )
2
无毒
五、生物体内主要代谢途径
⒈ 生物酶水解
S )
3
E605
RO RO
RO
S P OR' RO RO O P SR'
RO RO
RO RO
S P SR'
O (S ) P R'
（5）（硫代）焦磷酸酯：特普、硫特普 ）（硫代 焦磷酸酯：特普、 硫代）
RO RO
O(S) P O
O(S) P
OR' OR'
（6）（硫代）磷酰胺类：如甲胺磷、乙酰甲胺 ）（硫代 磷酰胺类：如甲胺磷、 硫代） 磷等。 磷等。 O(S) RO
使用方法： 使用方法：大田熏杀
红铃虫：80%EC 50g/亩 红铃虫：80%EC 50g/亩 仓库熏蒸
飞虱： EC150g/亩 细土30斤 飞虱： 80% EC150g/亩 细土30斤，稻田无水撒施
敌百虫（trichlorphon) 敌百虫（ （1）特点： 特点： 溶解性：强水溶性154g/L（25℃），90％晶体，易溶于 溶解性：强水溶性154g/L（25℃），90％晶体， 三氯甲烷、醇类、苯、乙醚和丙酮等有机溶剂，难溶于 三氯甲烷、醇类、 乙醚和丙酮等有机溶剂， 石油醚及四氯化碳。 石油醚及四氯化碳。 稳定性：在中性弱酸性溶液中较稳定， 稳定性：在中性弱酸性溶液中较稳定，在碱性液中可脱 去一分子氯化氢，进行分子重排，转化为毒性更强的敌 去一分子氯化氢，进行分子重排， 敌畏。 敌畏。 作用方式：强胃毒作用，触杀作用较弱，对半翅目蝽蟓 作用方式：强胃毒作用，触杀作用较弱， 类有特效。 类有特效。
1944年 拜耳( 1944年，拜耳(Bayer Co.) Schrader合 Schrader合 成E605（对硫磷） E605（对硫磷） 1951年 拜耳Schrader合成1059 内吸磷） 1951年，拜耳Schrader合成1059(内吸磷） Schrader合成1059( 50-60’ 50-60’s 品种最多，以后新品种合成变 品种最多， 慢
第三节 有机磷杀虫剂 磷酸酯类杀虫剂） （磷酸酯类杀虫剂）
发展简况和特点 化学结构、 化学结构、理化性状及异构化现象 常用的代表性品种
一、发展简况和特点
1 OP Organophosphours insecticide Organophosphate insecticide 1854年 Clermont合成特普 1854年 Clermont合成特普TEPP。 合成特普TEPP。 1938年 Schrader发现 1938年 Schrader发现TEPP似尼古丁 发现TEPP似尼古丁 样杀蚜活性。 样杀蚜活性。 第一个商品制剂勃拉盾诞生； 1941年 Schrader合成八甲基焦磷酰胺 1941年 Schrader合成八甲基焦磷酰胺 八甲磷），具强内吸性。 ），具强内吸性 （八甲磷），具强内吸性。
2
H5 O )
2
O P
（二硫戊烯） 二硫戊烯）
S N C S
2. 理化性状
⑴外观 杂质 工业品 乐果 纯品 气味 硫醇味 樟脑味 颜色 黄棕 白色 状态 油状 结晶
固体易重结晶， 固体易重结晶，液体重结晶会分解 ⑵熔点：与纯度有关 熔点： 乐果 纯 品 51-52℃ 51-52℃ 41-43℃ 工业品 41-43℃
O S
P
O ( S )
O S O
⑵乙硫基－SC2H5 ［Ｏ］ 乙硫基－ 甲硫基－ 甲硫基－SCH3 丙硫基－ 丙硫基－SC3H7
［Ｏ］
亚砜
砜化合物
乙硫基：1059、 乙硫基：1059、3911 甲硫基： 甲硫基：倍硫磷 (异)丙硫基：丙溴磷、甲丙硫磷 丙硫基：丙溴磷、
O C
2
C l P O r B
在生物体内易降解为无毒物。 作用靶标是AChE ChE抑制剂 作用靶标是AChE 或 ChE抑制剂
四、化学结构、理化性状及异构 化学结构、 化现象
R 1O 烷氧基 CH3O- C2H5OO
或R2O 胺基 NH2苯( 氧) 基 苯氧硫甲基
H3 C S
O
异丙硫基C 异丙硫基C3H7S- n C3H7SR3：强酸性基 -CH=CCl2，直接 连P原子
2 发展趋势： 发展趋势：
高毒向低毒化发展
毒性低
发展不对称结构
手性特征, 手性特征,拆分定向合成 与对应老品种无交互抗性
发展杂环类化合物
二、作用机制
主要是抑制动物体内神经组织中 AchE或 AchE或 chE的活性，破坏正常的神经冲动传导。 chE的活性，破坏正常的神经冲动传导。 的活性
三、有机磷杀虫剂的特点
光学异构
连接在Ｐ原子上几个基团互不相同， 连接在Ｐ原子上几个基团互不相同，两者在 立体结构上为互成倒（ 如左右手）， 立体结构上为互成倒（镜）影（如左右手）， 称手性化合物， 称手性化合物，如甲胺磷
O C H H
3 3
O N H
2
O C S
P
N H
2
P O C S H CH
3 3
硫逐硫赶异构现象 如1059
磷酸酯酶 (
C
2
H5 O
2
P
S
O H
＋
O
S C CC HO CO OC O C H
H N O
H
2 2 5 5
2
马拉松
羧酸酯酶
C H
(
O )
2
P
H
马拉松一酸 二酸） （二酸）
S O P
2
乐果
( 酰胺酶 C H
P O ( S )
3
O )
S C H
2
C H C H
N
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⒉ 氧化作用：活化和解毒代谢 O 氧化作用： S ⑴ ［Ｏ］
硫逐1059 硫逐1059 硫赶1059 硫赶1059 味 水溶性 内吸性 毒性 60mg/L 60mg/L 30mg/Kg 小 不好 30mg/Kg 2000mg/L 恶臭 2000mg/L 毒力强 1.5mg/Kg 1.5mg/Kg
C2H5O S P C2H5O
C2H5O C2H5O O P SC2H4 SC2H5
（2）毒性 高效低毒，在高等动物体内可迅速水解排出体外。大 高效低毒，在高等动物体内可迅速水解排出体外。 白鼠口服LD =560-630mg/kg，经皮LD >2000mg/kg。 白鼠口服LD50=560-630mg/kg，经皮LD50>2000mg/kg。 （3）防治对象 高效广谱性杀虫剂，对鳞、 高效广谱性杀虫剂，对鳞、双、鞘翅目害虫有特效， 鞘翅目害虫有特效， 可防治粮、棉、油、菜、卫生害虫。 可防治粮、 卫生害虫。 （4）主要剂型：90%以上的敌百虫原粉；2.5%、6%粉剂 主要剂型：90%以上的敌百虫原粉 2.5%、6%粉剂 以上的敌百虫原粉； 及畜用敌百虫制剂；25%油剂；80%、85%可溶性粉等。 及畜用敌百虫制剂；25%油剂；80%、85%可溶性粉等。 油剂 可溶性粉等
（5）异构化现象
不对称双键的立体异构现象 双键>C=C<所连接的原子序列 双键>C=C<所连接的原子序列： 所连接的原子序列： 二个原子序列较大的在同侧：Z型 二个原子序列较大的在同侧： 二个原子序列较大的在异侧：E型 二个原子序列较大的在异侧： 速灭磷( E为 速灭磷( E为Z的100倍)；杀虫畏（Z. 98%） 100倍 杀虫畏（ 98%） 磷胺（ Z.70%）；久效磷（ E.80%） ）；久效磷 磷胺（ Z.70%）；久效磷（ E.80%） O H C 3 O O C C C P 3 H N C 3 O H 3 HO H C C H
（5）使用方法
喷雾使用 喷雾使用90%敌百虫原药+水1000-2000倍，可防多种作物上的 使用90%敌百虫原药 敌百虫原药+ 1000-2000倍 多种害虫。 多种害虫。 拌种：90%原药 斤 拌种：90%原药0.5斤+水10斤+小麦种子100斤，防地下害虫； 原药0.5 10斤 小麦种子100斤 防地下害虫； 毒饵：90%原药 10诱杀地老虎和蝼蛄等。 毒饵：90%原药1∶10诱杀地老虎和蝼蛄等。 原药1 诱杀地老虎和蝼蛄等 在常用浓度下不易发生药害。高粱对其极敏感，某些品种的 在常用浓度下不易发生药害。高粱对其极敏感， 大豆，玉米及苹果的曙光，元帅等品种在生长前期对此药也 大豆，玉米及苹果的曙光， 敏感。 敏感。
O
O O H
3
2
DDVP： DDVP：(dichlorvos) 蒸气压高，稳定性差，遇水分解（水分含量＜ 蒸气压高，稳定性差，遇水分解（水分含量＜ 0.1%），热稳定，具熏蒸、胃毒、触杀作用， 0.1%），热稳定，具熏蒸、胃毒、触杀作用，击倒 ），热稳定 力强，残效期短，中等毒性。 力强，残效期短，中等毒性。 剂型：80%EC 剂型：80%EC 50%EC 水： 3-5斤 2-3次／代 斤 次 细土： 斤 细土：50斤
要点：按类别归纳常用品种，包括：通用名及 要点：按类别归纳常用品种，包括： 结构式 主要特点： 主要特点：
理化性状 蒸气压、稳定性（水、热、pH） 蒸气压、稳定性（ pH） 毒性 杀虫作用 持效期 残留、 残留、安全问题 主要防治对象、剂型、 主要防治对象、剂型、使用方法
㈠磷酸酯及膦酸酯类
Phosphate phosphonateO O R R O O R O R R ' O O 代表性品种： Ⅰ代表性品种： C 3 O ⒈ 敌敌畏 HC O 3 H P （DDVP ,dichlorvos ） P C O 3 ⒉ 敌百虫 HC O 3 （trichlorphon） H R '
RO
O P OR'
⑴磷酸酯类：如久效磷、敌敌畏 磷酸酯类：如久效磷、 ⑵一硫代磷酸酯：硫逐型，如对 一硫代磷酸酯：硫逐型， 硫磷、甲基对硫磷、杀螟松； 硫磷、甲基对硫磷、杀螟松； 硫赶型， 硫赶型，氧化乐果 ⑶二硫代磷酸酯：乐果、马拉硫 二硫代磷酸酯：乐果、 磷、甲拌磷(3911) 甲拌磷(3911) ⑷膦酸酯类：如敌百虫；硫代膦 膦酸酯类：如敌百虫； 。（P 酸酯：如苯硫磷等。（ 酸酯：如苯硫磷等。（P-C键）