电厂粉煤灰xrd数据
火电厂粉煤灰的矿物学、形态与物理性质
火电厂粉煤灰的矿物学、形态与物理性质
火电厂粉煤灰的矿物学、形态与物理性质
粉煤灰，又称排灰，是从火力发电厂污染物排放出来的一种污染物。
粉煤灰的
矿物是由灰渣和金刚石构成的多种物质，其中碳和硫的含量较高。
粉煤灰形态多样，有微粒和粗颗粒，大小介于红外线和可见光波段之内，晶粒小到可见光下不可见，性状为黄灰色，表面有光泽。
粉煤灰的物理性质主要表现为热导率、比表面积和密度等特征。
热导率低于
30W/(m·K)，但会因颗粒大小和水份而变化，比表面积较大，大于1m2/g，密度大
小取决于颗粒大小和水份，一般在1.6 g/cm3-2.6 g/cm3 之间。
粉煤灰的气态污染物主要包括二氧化硫和碳酸氢根，其中二氧化硫含量较高，
可使环境中的大气空气变得恶劣，损害人体的视力和呼吸系统等，碳酸氢根则可以影响水体的pH值，进而影响水体本身的生态环境，可能会造成细菌繁殖，在一定
程度上影响水体鱼类生存。
粉煤灰虽然也有很多有用的特征，但其由传统火力发电厂排放产生的数量却令
人担忧。
对粉煤灰的管理问题更加受到重视，从源头上阻断其污染，这不但是为了防止污染源的污染，也是为了防止地球受到污染，保护环境，享受健康的地球生活。
碱激发粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的制备及强度机理
第42卷第4期2023年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.4April,2023碱激发粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的制备及强度机理刘㊀扬1,陈㊀湘1,2,王柏文1,2,鲁乃唯1,肖欣欣1,2,罗㊀冬1,2(1.长沙理工大学土木工程学院,长沙㊀410114;2.长沙理工大学桥梁工程安全控制教育部重点实验室,长沙㊀410114)摘要:以粉煤灰㊁矿渣㊁电石渣为前驱体,采用氢氧化钠-水玻璃混合激发剂,将两者混合制备地聚物㊂考察前驱体配比和激发剂参数对粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物抗压强度的影响,通过压汞测试(MIP)和扫描电子显微镜(SEM)等对材料微观结构进行研究㊂结果表明:地聚物抗压强度随电石渣取代粉煤灰量㊁液固比和激发剂模数的增加先增大后减小,当电石渣取代矿渣量减少或激发剂浓度增加时,抗压强度不断上升;地聚物的总孔隙率和大孔占比总体与抗压强度呈负相关,强度越高的地聚物微观结构越致密㊂试验得出的地聚物最优配比为粉煤灰㊁矿渣㊁电石渣质量比为32ʒ15ʒ3,液固比为0.55,激发剂浓度为30%(质量分数),激发剂模数为1.2,对应的28d 抗压强度为77.83MPa㊂㊀关键词:地聚物;电石渣;粉煤灰;矿渣;抗压强度;微观结构中图分类号:TU502㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)04-1353-10Preparation and Strength Mechanism of Alkali-Activated Fly Ash-Slag-Carbide Slag Based GeopolymerLIU Yang 1,CHEN Xiang 1,2,WANG Bowen 1,2,LU Naiwei 1,XIAO Xinxin 1,2,LUO Dong 1,2(1.School of Civil Engineering,Changsha University of Science &Technology,Changsha 410114,China;2.Key Laboratory for Safety Control of Bridge Engineering of Ministry of Education,Changsha University of Science &Technology,Changsha 410114,China)Abstract :In this paper,fly ash,slag and carbide slag were used as precursors,and sodium hydroxide and sodium silicate were used as mixed activators to prepare geopolymer.The effects of precursor ratio and activator parameters on the compressive strength of fly ash-slag-carbide slag based geopolymer were investigated,and the microstructure was observed by mercury intrusion porosimetry (MIP)and scanning electron microscopy (SEM).It is found that the compressive strength of geopolymer increases first and then decreases with the increase of the carbide slag replacing fly ash content,liquid-solid ratio,and activator modulus.When the carbide slag replacing slag content decreases,or the activator concentration increases,the compressive strength increases continuously.Adding carbide slag in the precursors with appropriate amount to replace fly ash positively affects the geopolymer compressive strength.The total porosity and the large pore proportion of geopolymer are generally negatively correlated with the compressive strength.The higher the strength is,the denser the microstructure of geopolymer is.The optimum ratio of geopolymer derived from the test is 32ʒ15ʒ3for the mass ratio of fly ash,slag and carbide slag,0.55for the liquid-solid ratio,30%(mass fraction)for the activator concentration,and 1.2for the activator modulus,which corresponds to a 28d compressive strength of 77.83MPa.Key words :geopolymer;carbide slag;fly ash;slag;compressive strength;microstructure 收稿日期:2022-11-24;修订日期:2023-01-18基金项目:国家自然科学基金(52178207)作者简介:刘㊀扬(1973 ),男,教授㊂主要从事桥梁结构安全控制与可靠度分析的研究㊂E-mail:liuyangbridge@0㊀引㊀言粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废弃物,矿渣是高炉炼铁过程中的副产品,不合理堆放不仅占用土1354㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷地,还会对环境和人体造成危害㊂电石渣是电石水解制备乙炔后生成的以Ca(OH)2为主要成分的工业废弃物,其较高的碱性会造成土地盐碱化[1-2]㊂如何实现这些工业废弃物的二次利用,是当前亟待解决的问题㊂地聚物由Davidovits[3]首次提出,是一种新型可替代硅酸盐水泥的具有非晶态到准晶态结构的无机胶凝材料,由硅氧四面体和铝氧四面体交互形成三维网状结构㊂地聚物以工业固体废弃物为主要原料,节能环保且工艺简单,是近年来研究的热点㊂国内外对粉煤灰基地聚物已有一定的研究,赵献辉等[4]阐述了激发剂离子㊁养护条件和钙组分对粉煤灰基地聚物材料性能的影响,分析了粉煤灰基地聚物材料的凝胶产物组成㊂使用粉煤灰制备地聚物存在聚合速度较慢㊁常温难以固化的问题[5-6]㊂用矿渣制备地聚物则发现凝结速度过快,收缩大㊂由于矿渣与粉煤灰均具有潜在的凝胶活性,因此将粉煤灰和矿渣复掺制备地聚物,发现能大大缩短粉煤灰基地聚物净浆的凝结时间,明显提升抗压强度,实现常温固化[7]㊂电石渣本身不具备单独制备地聚物的特性,有学者将其部分替代粉煤灰,发现电石渣的掺入促进了粉煤灰中SiO2和Al2O3与碱激发剂的反应,地聚物的机械强度大大提高[8]㊂地聚物的力学性能不仅因原料不同产生较大差异,还受碱激发剂种类和浓度等外部因素的影响[9]㊂适当增大地聚物体系的液固比有利于提高地质聚合反应程度和反应速率,但过高或过低的液固比均会影响聚合反应程度,不利于强度发展[10-11]㊂对于碱激发剂模数与浓度对地聚物抗压强度的影响程度,刘进琪等[12]通过正交试验发现模数对地聚物强度的影响最大,丁兆洋等[13]从水玻璃的电双层结构上分析了水玻璃模数改变对地聚物抗压强度的影响㊂彭晖等[14]在碱激发偏高岭土的正交试验中发现,碱激发剂浓度对抗压强度的影响最大,且抗压强度随碱激发剂浓度的增大不断上升㊂碱激发剂浓度的提高会导致OH-浓度升高, Chen等[15]提出NaOH浓度的增加有利于地聚物凝胶的生成,形成更致密的微观结构和更低的孔隙率㊂因此本文将以粉煤灰㊁矿渣㊁电石渣为前驱体,通过氢氧化钠和水玻璃复合激发剂活化制备地聚物,以期得到电石渣取代粉煤灰量㊁电石渣取代矿渣量㊁液固比㊁碱激发剂浓度和模数等因素对地聚物抗压强度的影响规律,并结合压汞测试(MIP)和扫描电子显微镜(SEM)的结果,分析地聚物孔隙结构特征和微观结构与宏观抗压强度之间的关系㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料粉煤灰来自河南某电厂,为低钙粉煤灰;矿渣由华新湘钢水泥公司提供,是一种高钙含量的矿渣;电石渣来自河南郑州巩义市元亨净水材料厂㊂粉煤灰㊁矿渣和电石渣的化学成分见表1,XRD谱如图1所示㊂碱激发剂采用水玻璃溶液㊁固体NaOH与水的混合溶液,其中水玻璃溶液(SiO2的质量分数为26.54%,Na2O的质量分数为8.35%)来自河北省邢台市内丘力天化工有限公司,模数M=3.28;固体NaOH为河南省郑州市清源化工产品有限公司生产的工业级片状氢氧化钠(纯度为99.5%,质量分数)㊂表1㊀粉煤灰㊁矿渣和电石渣的主要化学组成Table1㊀Main chemical composition of fly ash,slag and carbide slagMaterial Mass fraction/%SiO2Al2O3CaO Na2O Fe2O3MgO Other Fly ash47.9833.73 5.520 6.660.48 5.63Slag35.0015.3838.190.340.447.06 3.59 Carbide slag 2.51 1.0383.8811.930.5400.111.2㊀试验方案试验设计的26组配比方案见表2,依据试验方案,需配制不同模数和浓度的激发剂㊂试验采用的水玻璃溶液模数M=3.28,根据式(1)加入固体NaOH以调整碱激发剂的模数㊂m=[(M-M a)/M a]Mˑ0.08(1)式中:m为需要在每克水玻璃溶液中加入的固体NaOH的质量,g;M为水玻璃溶液的初始模数;M a为所求激第4期刘㊀扬等:碱激发粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的制备及强度机理1355㊀图1㊀粉煤灰㊁矿渣和电石渣的XRD 谱Fig.1㊀XRD patterns of fly ash,slag and carbide slag表2㊀地聚物配比设计Table 2㊀Mix proportion design of geopolymerSampleAlkaline activator modulus Alkaline activator concentration (mass fraction)/%Liquid-solid ratio Precursor mass fraction /%Fly ash Slag Carbide slag A0 1.2300.5570300A1 1.2300.5568302A2 1.2300.5566304A3 1.2300.5564306A4 1.2300.5562308A5 1.2300.55603010B1 1.2300.5570282B2 1.2300.5570264B3 1.2300.5570246B41.2300.5570228B5 1.2300.55702010Y1 1.2300.5064306Y2 1.2300.5364306Y3 1.2300.5564306Y4 1.2300.5864306Y5 1.2300.6064306N1 1.2150.5564306N2 1.2200.5564306N3 1.2250.5564306N41.2300.5564306N5 1.2350.5564306M1 1.0300.5564306M2 1.1300.5564306M3 1.2300.5564306M4 1.3300.5564306M5 1.4300.5564306按照设计的配比将激发剂与凝胶材料搅拌合成地聚物浆体(浆体流动性满足浇筑的需要),注入50mm ˑ50mm ˑ50mm 的立方体模具,于振动台振动3min 后封膜,24h 后脱模,标准养护(温度(20ʃ2)ħ,湿度(95ʃ2)%)7㊁14㊁28d 后,依据‘水泥砂浆强度检验方法(ISO 法)“(GB /T 17671 2021)测试样品抗压强度,并对养护龄期为28d 的样品进行MIP㊁SEM 分析㊂压汞测试采用康塔仪器公司生产的PoreMaster 33型压汞仪,可测量孔径范围为5nm ~1080μm㊂扫描电子显微镜测试采用蔡司公司生产的EVO MA 25型扫1356㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2㊀结果与讨论2.1㊀电石渣取代粉煤灰量的影响表3为不同电石渣取代粉煤灰量下地聚物的抗压强度和MIP 结果,可以看出随电石渣掺量的增加,各龄期样品抗压强度均先增大后减小,其中28d 样品在电石渣掺量为6%时达到最大值77.83MPa㊂这是因为电石渣中的Ca(OH)2能有效激发粉煤灰的火山灰活性,使其发生更充分的地质聚合反应㊂图2为A0与A3的XRD 谱,从图中衍射峰面积看,A3在衍射角2θ为30.5ʎ处的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶量较A0更多,地聚物的机械强度得以提高[16]㊂而电石渣对粉煤灰取代量大于6%时,随电石渣掺量的增加,体系比表面积增大[17],相同体积下需水量增大,搅拌时浆体过于黏稠,样品孔隙率增大,影响地质聚合反应进程,因而使强度降低㊂表3㊀不同电石渣取代粉煤灰量下地聚物的抗压强度和MIP 结果Table 3㊀Compressive strength and MIP results of geopolymer with different carbide slag replacing fly ash content Sample Compressive strength /MPa 7d 14d 28d Total porosity /%Pore size distribution ratio /%>1000nm 100~1000nm 50~<100nm <50nm A045.0850.6662.17 5.6028.458.64 5.2157.70A145.8752.0167.46 6.0752.37 2.91 2.0142.71A249.3961.0967.56 6.2843.12 6.96 1.3148.61A359.2365.7777.83 5.1027.147.0110.6855.17A457.4461.9170.91 6.9234.78 6.28 4.7254.22A551.7653.0260.189.2354.83 5.55 3.5036.12图2㊀A0与A3的XRD 谱Fig.2㊀XRD patterns of A0and A3表3表明,随着电石渣对粉煤灰取代量从0%到10%,总孔隙率从5.60%增加到9.23%,说明地聚物中掺入电石渣后的孔隙率较掺入前更大㊂但取代量为6%时地聚物孔隙率有所下降,可能是因为此时地聚物的聚合反应程度较高,生成的更为致密的凝胶填充了孔隙,使孔径大于1000nm 的孔隙占比减少,因而总孔隙率降低㊂粉煤灰-矿渣基地聚物的总孔隙率和孔径大于1000nm 的孔隙占比均低于电石渣对粉煤灰取代量为2%㊁4%和8%的粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物,其抗压强度却低于后者,说明孔结构并非唯一衡量抗压强度的标准㊂不同电石渣取代粉煤灰量下地聚物的SEM 照片如图3所示,地聚物的微观结构中主要存在的是非晶体物质㊂在各样品中均能观察到较多的凝胶生成,难以观察到未反应的矿渣颗粒,且矿渣颗粒量少,说明掺入的矿渣反应较为完全㊂此外,在掺入电石渣的各样品中基本都观察到未反应的不规则片状Ca(OH)2晶体㊂因为粉煤灰反应活性较差,只能在中后期发生火山灰反应[18],所以各样品中存在较多未反应或部分反应的粉煤灰颗粒㊂粉煤灰-矿渣基地聚物与粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的微观结构均较为致密㊂电石渣掺入后样品的凝胶量多于掺入前,地质聚合反应程度提升,且取代量为6%时样品未反应的粉煤灰颗粒量明显少于其他取代量,说明在此电石渣取代量下,样品的粉煤灰水化程度更高㊂2.2㊀电石渣取代矿渣量的影响不同电石渣取代矿渣量下地聚物的抗压强度和MIP 结果如表4所示,可以发现,随电石渣掺量增大,各龄期的地聚物抗压强度均逐渐下降㊂结合表3发现取代量为4%㊁6%㊁8%和10%的各龄期样品抗压强度均低于A0(电石渣掺入前),且随电石渣对矿渣取代量从2%增加到10%,地聚物28d 抗压强度损失高达54.06%㊂第4期刘㊀扬等:碱激发粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的制备及强度机理1357㊀图3㊀不同电石渣取代粉煤灰量下地聚物的SEM 照片Fig.3㊀SEM images of geopolymer with different carbide slag replacing fly ash content表4㊀不同电石渣取代矿渣量下地聚物的抗压强度和MIP 结果Table 4㊀Compressive strength and MIP results of geopolymer with different carbide slag replacing slag contentSample Compressive strength /MPa 7d 14d 28d Total porosity /%Pore size distribution ratio /%>1000nm 100~1000nm 50~<100nm <50nm B144.9660.9367.11 6.5530.407.768.1453.70B238.2949.5453.857.7149.77 5.21 1.4243.60B330.5738.0240.71 6.6953.3415.56 6.6424.46B429.5935.4538.247.0160.8610.217.6421.29B526.2128.3330.836.7561.1511.1213.1114.62图4㊀B5的SEM 照片Fig.4㊀SEM images of B5由表4可知,随电石渣取代矿渣量的增大,样品的总孔隙率无明显变化规律,但其孔径大于1000nm的孔隙占比随电石渣对矿渣取代量的增加而增大,这在一定程度上解释了B 组强度持续衰减的现象㊂图4为B5的SEM 照片,从图4中可以看出当电石渣以10%的掺量取代矿渣时,样品存在较多未反应的粉煤灰颗粒,以及粉煤灰表面黏附的一些针状物质,这种物质主要由未反应的水玻璃与水结合而成㊂综上分析可知,电石渣以取代矿渣的方式掺入粉煤灰-矿渣基地聚物二元体系,形成的粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物三元体系的强度并不理想㊂2.3㊀液固比的影响表5为不同液固比下地聚物的抗压强度和MIP 结果,可以看出,随着液固比从0.50增加到0.60,各龄期样品抗压强度均先增大后减小㊂图5是不同液固比下地聚物的SEM 照片,结合表5发现,在液固比小于等于0.55时,因激发剂用量的1358㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷量减少,强度提升㊂当液固比大于0.55时,由于矿渣活性高,反应结束较早,而粉煤灰反应速率低,因此在过高的液固比下,多余的碱激发剂导致体系水分富余,过量的水蒸发形成孔隙,因此在图5(c)中观察到液固比为0.60的样品内部有明显的气孔和裂纹㊂地聚物内部生成的气孔与裂纹不利于致密孔结构的形成,随液固比从0.55增长至0.60,样品总孔隙率从4.38%增加到10.08%,抗压强度随之降低㊂表5㊀不同液固比下地聚物的抗压强度和MIP 结果Table 5㊀Compressive strength and MIP results of geopolymer with different liquid-solid ratiosSample Compressive strength /MPa 7d 14d 28d Total porosity /%Pore size distribution ratio /%>1000nm 100~1000nm 50~<100nm <50nm Y144.7752.0857.36 5.7547.4813.137.1332.26Y248.9254.6461.28 4.5138.0215.14 6.6240.22Y354.9563.0672.94 4.3839.778.13 5.6546.45Y448.2254.7654.957.7052.0111.11 2.8434.04Y542.2850.8753.3210.0847.4313.34 3.1636.07图5㊀不同液固比下地聚物的SEM 照片Fig.5㊀SEM images of geopolymer with different liquid-solid ratios 2.4㊀碱激发剂浓度的影响表6为不同碱激发剂浓度下地聚物的抗压强度和MIP 结果,能看出各龄期地聚物抗压强度随碱激发剂浓度增大而升高,这是因为体系中OH -浓度随碱激发剂浓度的增大而提高,地聚物碱性增强,原料中硅铝酸盐组分加速溶解和聚合,地聚物缩聚反应更加充分[15,19]㊂由表6发现,随碱激发剂浓度从15%增加到35%,样品总孔隙率从15.68%逐渐降低至6.06%,其中碱激发剂浓度从15%到30%时地聚物总孔隙率减少了61.10%,而从30%至35%时仅降低了0.66%㊂表6㊀不同碱激发剂浓度下地聚物的抗压强度和MIP 结果Table 6㊀Compressive strength and MIP results of geopolymer with different alkaline activator concentrationsSample Compressive strength /MPa 7d 14d 28d Total porosity /%Pore size distribution ratio /%>1000nm 100~1000nm 50~<100nm <50nm N125.3327.4136.8315.6834.00 2.76 1.4161.83N231.6240.7048.4112.6039.83 4.33 2.1453.70N348.6162.8764.549.4751.28 3.64 3.3545.08N455.1864.0075.92 6.1023.6812.5316.6247.17N561.2169.2980.946.0621.6510.888.8758.60不同碱激发剂浓度下地聚物的SEM 照片如图6所示,因碱激发剂浓度较低,N1的地质聚合程度较低,观察到有较多未反应的原料㊁孔隙和裂纹㊂随着碱激发剂浓度的增大,碱含量的提升提高了硅铝原料的溶解速率,有效促进了凝胶的生成,未反应的原料及孔隙减少,结构更为致密,抗压强度逐渐升高㊂第4期刘㊀扬等:碱激发粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的制备及强度机理1359㊀图6㊀不同碱激发剂浓度下地聚物的SEM 照片Fig.6㊀SEM images of geopolymer with different alkaline activator concentrations 2.5㊀碱激发剂模数的影响不同碱激发剂模数下地聚物的抗压强度和MIP 结果如表7所示,各龄期地聚物抗压强度先随碱激发剂模数的增加而升高,在模数为1.2时达到最高值,之后随模数的增加而降低㊂这是因为适当提高碱激发剂模数能提供更多SiO 2-3,有利于反应开始时形成紧密的富硅凝胶相,地聚物总孔隙率逐渐降低㊂若碱激发剂模数过高,则会因Na 2SiO 3含量过多而阻碍硅铝质原料溶解[19],并且模数越高的碱激发剂中水分含量越少,浆体过稠因而强度降低㊂当模数过低时,低Si /Al 比地聚物体系发生以下反应:[Al(OH)4]-+[SiO 2(OH)]2-ң[(OH)3Al O SiO 2(OH)]3-+H 2O [Al(OH)4]-+[SiO(OH)3]-ң[(OH)3Al O SiO(OH)2]2-+H 2O {(2)表7㊀不同碱激发剂模数下地聚物的抗压强度和MIP 结果Table 7㊀Compressive strength and MIP results of geopolymer with different alkaline activator moduli Sample Compressive strength /MPa 7d 14d 28d Total porosity /%Pore size distribution ratio /%>1000nm 100~1000nm 50~<100nm <50nm M145.5757.9665.928.7129.35 2.717.0760.87M247.4061.6769.22 5.8746.28 4.67 4.7344.32M352.2663.7975.49 5.2828.87 6.618.8555.67M450.3159.0171.65 6.7123.928.1510.1357.80M540.2753.4469.067.2426.67 5.537.4560.35由式(2)可知,在低Si /Al 比地聚物中,[SiO 2(OH)2]2-与[SiO(OH)3]-会快速与[Al(OH)4]-单体结合成低聚态的硅铝酸盐,不利于强度的发展,而且过低的Si /Al 比致使[SiO(OH)3]-单体的浓度较低,不利于三维网状结构的形成[20]㊂由表7可知,地聚物的总孔隙率随碱激发剂模数的增加先减小后增大,其在模数为1.0和1.4时的总孔隙率,与模数为1.2时仅分别相差3.43个百分点和1.96个百分点,这在一定程度上解释了地聚物28d 抗压强度在不同碱激发剂模数下变化较小的现象㊂不同碱激发剂模数下地聚物的SEM 照片如图7所示,在碱激发剂模数从1.0增加到1.4的样品中均观察到较为致密的微观结构,未反应的粉煤灰㊁矿渣和电石渣较少,说明地质聚合反应程度较高,再次解释了在不同碱激发剂模数下地聚物的总孔隙率和抗压强度未表现出明显差异的现象㊂综上分析,考虑抗压强度㊁孔结构特征㊁凝结速率及浆体流动性等因素,试验得出的地聚物最优配比为粉煤灰㊁矿渣㊁电石渣质量比为32ʒ15ʒ3,液固比为0.55,激发剂浓度为30%,激发剂模数为1.2㊂该配比所制备试件的28d 抗压强度为77.83MPa,较粉煤灰-矿渣基地聚物提升了25.19%㊂1360㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图7㊀不同碱激发剂模数下地聚物的SEM 照片Fig.7㊀SEM images of geopolymer with different alkaline activator moduli 2.6㊀孔径分布分析图8㊀地聚物大孔占比变化曲线Fig.8㊀Large pore ratio change curves of geopolymer 结合表3~表7发现,粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物孔径的主要分布范围为:大于1000nm 和小于50nm㊂由于孔径小于50nm 的孔隙被认为是无害孔隙[21],考虑地聚物无害孔隙和有害孔隙的占比对宏观强度有一定影响,本文以样品总孔隙率乘以孔径大于等于50nm 的有害孔隙的权重为大孔占比,绘制各因素下地聚物的大孔占比变化曲线,如图8所示㊂图9为地聚物的总孔隙率变化曲线,结合图8发现,在液固比㊁激发剂浓度和激发剂模数因素下的地聚物,随大孔占比的减少,总孔隙率减小,可能是因为激发剂参数改变而生成的凝胶主要填充了大孔尤其是大于1000nm的孔隙,降低了总孔隙率,宏观抗压强度随之提升㊂在不同前驱体配比的样品中,大孔占比和总孔隙率未表现出明显的相关性,其机理有待笔者进一步研究㊂以大孔占比为横坐标,以与其对应的28d 抗压强度为纵坐标,构建大孔占比与28d 抗压强度的关系曲线,如图10所示㊂由图10可知,除电石渣取代粉煤灰量这一因素之外,其他因素下地聚物28d 抗压强度均随大孔占比增多而降低,且电石渣取代矿渣量㊁激发剂浓度和激发剂模数因素下地聚物的宏观强度受大孔占比影响较大,液固比因素下的影响相对较小㊂图9㊀地聚物总孔隙率变化曲线Fig.9㊀Total porosity change curves ofgeopolymer 图10㊀地聚物大孔占比与28d 抗压强度关系Fig.10㊀Relationship between large pore ratio and 28d compressive strength of geopolymer㊀第4期刘㊀扬等:碱激发粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的制备及强度机理1361 3㊀结㊀论1)本文在其他学者的基础上再次印证了电石渣掺入粉煤灰-矿渣基地聚物的可行性,并综合分析了碱激发剂对粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物抗压强度的影响㊂电石渣以取代粉煤灰的方式掺入粉煤灰-矿渣基地聚物,强度得到提升,以取代矿渣的方式掺入则不利于强度发展㊂试验得出的地聚物最优配比为粉煤灰㊁矿渣㊁电石渣质量比为32ʒ15ʒ3,液固比为0.55,激发剂浓度为30%,激发剂模数为1.2,该配比所制备试件的28d 抗压强度为77.83MPa㊂2)粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的抗压强度随电石渣对粉煤灰取代量㊁液固比和碱激发剂模数的增加表现出先增大后减小的趋势;随电石渣对矿渣取代量的增加,抗压强度逐渐减小;碱激发剂浓度越大,抗压强度越大㊂3)粉煤灰-矿渣-电石渣基地聚物的孔径主要分布范围为:大于1000nm及小于50nm,除电石渣对粉煤灰取代量这一因素之外,其他因素下均得到了地聚物随总孔隙率和大孔占比的减少,微观结构更加致密,抗压强度逐渐上升的规律,且在电石渣取代矿渣量㊁碱激发剂浓度和模数的影响下,地聚物28d抗压强度因总孔隙率改变而产生的变化较为显著㊂参考文献[1]㊀赵立文,朱干宇,李少鹏,等.电石渣特性及综合利用研究进展[J].洁净煤技术,2021,27(3):13-26.ZHAO L W,ZHU G Y,LI S P,et al.Research progress on characteristics and comprehensive utilization of calcium carbide slag[J].Clean Coal Technology,2021,27(3):13-26(in Chinese).[2]㊀曹春霞,王㊀波,成怀刚,等.电石渣及二氧化碳资源化利用现状与展望[J].化工矿物与加工,2022,51(2):1-9.CAO C X,WANG B,CHENG H G,et al.The status and outlook of the resource utilization of calcium carbide slag and carbon dioxide[J].Industrial Minerals&Processing,2022,51(2):1-9(in Chinese).[3]㊀DAVIDOVITS J.Geopolymers and geopolymeric materials[J].Journal of Thermal Analysis,1989,35(2):429-441.[4]㊀赵献辉,王浩宇,周博宇,等.粉煤灰基地聚物的性能影响因素及其凝胶产物研究进展[J].硅酸盐通报,2021,40(3):867-876.ZHAO X H,WANG H Y,ZHOU B Y,et al.Research development on 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利用XRD分析高温下淮南煤灰矿物质变化_丰芸
第16卷第5期 2008年10月安徽建筑工业学院学报(自然科学版)Journal of Anhui Institute of Architecture &IndustryVol.16No.10 Oct.2008 收稿日期:2008207221作者简介:丰 芸(1975-),女,讲师,硕士研究生,主要研究方向为洁净煤技术。
利用XRD 分析高温下淮南煤灰矿物质变化丰 芸, 李寒旭, 丁立明(安徽理工大学化学工程学院,淮南 232001)摘 要:利用X 射线衍射分析四种淮南煤在不同温度下煤灰矿物组成变化。
结果表明:淮南煤中主要晶体矿物有高岭石、石英、方解石、黄铁矿等,高岭石类矿物含量越高,煤灰熔点越高;方解石和黄铁矿含量越高,煤灰熔点越低。
煤灰中主要晶体矿物有石英、硬石膏、赤铁矿等,硬石膏和赤铁矿含量越大煤灰熔点越低。
随着温度的升高,煤灰中石英、硬石膏、赤铁矿等结晶矿物含量逐渐减少,生成新的矿物质,莫来石的生成是导致淮南煤灰熔点高的主要原因,钙长石起到降低煤灰灰熔点的作用。
关键词:淮南煤灰;矿物质;X 射线衍射中图分类号:TQ53 文献标识码:A 文章编号:100624540(2008)052053205Study of hu ainan coal ash mineral variation u nder high temperature w ith XR DFEN G Yun , L I Han 2xun , DIN G Li 2ming(Depart ment of Chemical Engineering ,Anhui University of Science and Technology ,Huainan 232001,China )Abstract :The content variation of four kinds of Huainan coal ash mineral under different temperat ureswas analyzed wit h X -ray diffraction (XRD ).The test result s showed t hat Huainan coal samples gen 2erally include kaolinite ,quartz ,Calcite ,pyrite.The kaolinite in coal can improve t he ash melting tem 2perat ure ;The calcite and pyrite in coal can reduce t he ash melting temperat ure.The mineral p hases of coal ashes generally include quartz ,hematite ,anhydrite.The higher t he Anhydrite and Hematite con 2tent is ,t he lower t he ash melting temperat ure is.As t he temperat ure increases ,t he co ntent of quartz ,anhydrite ,Hematite in coal ash will decrease in reducing conditions and some new mineral p hases are formed during t he heating processes.The content of mullite formed in t he heating p rocess is t he main reaso n of ash melting temperat ure high of coal samples.Anort hite at high temperat ure can lower t he ash f usion temperat ure effectively.K ey w ords :Huainan coal ash ;Mineral ;X 2ray diffraction (XRD ) 煤炭是我国最主要的能源资源,在我国化石能源结构中,煤炭占90%以上,石油和天然气不足10%,煤的年产量在10亿t 以上。
X射线荧光光谱法测定煤灰中化学成分
X射线荧光光谱法测定煤灰中化学成分摘要：采用熔融制样法，用X射线荧光光谱法同时测定煤灰中的常量、少量和微量成分SiO2，Al2O3，Fe2O3，CaO，TiO2，K2O，Na2O，MgO等。
选用锂盐混合熔剂和脱模剂，利于钾、钠含量的准确测定。
同时通过选用煤灰标准样品和页岩等标样解决了煤灰成分标准样品不足的问题。
通过谱线选择和仪器基体效应校正，所得结果与化学法的分析结果相符合。
关键词：X射线荧光光谱法；煤灰；化学成分1前言煤灰分是煤在可燃物质完全燃烧并完成了所有变化之后，所残留下来的矿物质，而灰成分就是这种残留矿物质的化学组成，其主要成分为二氧化硅、氧化钙、氧化铝、三氧化二铁、氧化钾、氧化钠等。
由于在炼焦过程中，煤中的灰成分要全部转入焦炭中去，煤灰成分组成及含量影响灰熔点、碱金属量影响焦炭的热性能和易在高炉壁上富积，影响高炉寿命和顺行，因此准确测定煤灰成分非常重要。
煤灰中二氧化硅、氧化钙、氧化铝、三氧化二铁、氧化钾、氧化钠等元素均有相应的国家标准化学分析方法，这些经典的化学分析方法虽有较高准确度和精密度，但其分析周期更长，不适用于日常生产检测，而且效率低。
本课题采用四硼酸锂、碳酸锂作熔剂，溴化锂作脱模剂，高温熔融成玻璃熔片，用标准样品制作校准曲线，建立了煤灰成分的X荧光光谱法[1][2][3][4][5]，用于测定煤灰中氧化硅、氧化钙、氧化铝、三氧化二铁、氧化钾、氧化钠等成分，精密度、准确度较好，可以用于日常生产检验。
2实验部分2.1主要仪器和试剂2.1.1 X射线光谱仪ARL ADVANT XP（美国热电公司）。
测量条件见表1。
表1 测量条件分析线晶体管电压（kV）管电流（mA）探测器2θ测量时间（s）准直器（nm）PHD（mV）Al Kα1，2LiF2004070FPC144.6110s0.25400～1000Ca Kα1，2LiF2004070FPC113.0910s0.25400～1000Fe Kα1，2LiF2004070FPC57.5210s0.25400～1000K Kα1，2LiF2004070FPC136.6810s0.25400～1000Mg Kα1，AX4070F2010.400～206PC.190s601000Na Kα1，2AX064070FPC23.9510s0.25400～1000Si Kα1，2PET4070FPC108.9810s0.25400～1000Ti Kα1，2LiF2004070FPC86.1410s0.25400～1000VKα1，2GE4070FPC76.9310s0.25400～10002.1.2铂黄金坩埚（Pt95%+Au5%）：底部直径不小于34 mm，厚度不小于1 mm，底部内表面平整，定期抛光。
粉煤灰的SEM及X射线能谱微分析研究
３．３７
２１．７４ ２７．３４
１．０５
２８．５９加．０３ Ｉ．６３
３０．８６ ５２．３６
２．４８
４．０７ １．９０ １．２９ １．６９ ３．２１
３．７７ ２．８４ ０．８７ ２．４ｌ ３．２７
１２．１４ １０．３２ ４４．４４ ２５．６５ ７．８２
由表ｌ可见原粉煤灰所含常量元素为Ａｌ、ｓｉ、Ｋ、 Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ，主要以氧化物形式存在。这些元素与普 通玻璃的主要成分类似，说明粉煤灰主要以玻璃珠
大小不等比较纯的玻璃球状物；ｄ为玻璃微珠的放 大像，可见玻璃微珠表面相对光滑。 ２．２．４粉煤灰的成分分析
利用扫描电镜配带的ｘ射线能谱仪（ＸＲＥＤＳ）对 粉煤灰原样及分选出的漂珠、富铁磁珠、贫铁沉珠进 行常量元素分析，每个样品采集数据５次，求平均， 分析结果见表１。 表１粉煤灰中常量元素相对平均含量的ＥＤＳ分析结果
不同的电厂煤的来源与种类不同，特别是煤燃烧的 工矿条件不同，从而生成的粉煤灰的物理、化学性能
子显微镜（分辨率６ ｎｍ，中国北京科仪技术有限公 司生产，附美国Ｒｏｒａｎ公司制ｘ射线能谱仪，铍窗锂
及结构也千差万别。为了进一步提高粉煤灰的综合 利用率，特别是为将来粉煤灰的精细化工打好基础， 开展粉煤灰的微结构和微分析研究非常必要。
附于中空的漂珠表面和贫铁沉珠中。同时出现一些球形度好、表面光滑的纯铁珠和纯玻璃珠。粉煤灰主要的常量
元素为Ａ１、ｓｉ、Ｋ、ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ，它们主要以氧化物的形式存在，富铁漂珠的表面Ｆｅ相对含量较其它漂珠和沉珠高，Ｓｉ主
要以玻璃体形式存在，Ａｌ元素在燃烧冷却过程中基本实现了相对均匀再分布，ｃａ、Ｔｉ主要以钙钛矿的形式存在。
（河北大学化学与环境科学学院，河北保定０７１００２）
浅谈X荧光法测定粉煤灰中二氧化硅含量
浅谈X荧光法测定粉煤灰中二氧化硅含量1. 引言1.1 背景介绍粉煤灰是燃煤锅炉产生的灰炭中的一个重要组成部分，其中含有大量的二氧化硅。
二氧化硅是一种常见的无机化合物，广泛应用于建筑材料、玻璃制品、陶瓷、电子器件等领域。
过多的二氧化硅含量对于环境和人体健康都会造成不良影响。
本文将重点介绍X荧光法在测定粉煤灰中二氧化硅含量的原理和步骤，以及实验条件和影响因素等内容，希望能为相关领域的研究和应用提供参考。
1.2 研究意义粉煤灰是燃煤过程中生成的一种固体废弃物，含有大量的二氧化硅。
其中二氧化硅含量的高低不仅关系到粉煤灰的质量，还与其在建筑材料、水泥生产等领域的应用有着密切的关系。
粉煤灰中二氧化硅含量的准确测定具有重要意义。
目前常用的测定方法有化学分析法、物理分析法和光谱分析法等，但这些方法往往需要耗费大量时间和人力物力，且有一定的局限性。
而X荧光分析技术因其快速、准确、无毒污染等特点，在近年来得到了广泛的应用，并在各个领域的分析与研究中发挥着重要作用。
本研究旨在探讨X荧光法在测定粉煤灰中二氧化硅含量中的应用，并对其测定步骤、实验条件、影响因素及测定结果进行分析，旨在为粉煤灰质量控制和应用提供参考依据。
通过本研究的开展，也为今后相关领域的研究提供了一定的参考和借鉴，具有一定的实践意义和推广价值。
2. 正文2.1 X荧光法原理X荧光法是一种常用的分析技术，它利用样品受激发后发出的荧光进行分析。
其原理是当样品受到特定波长（激发波长）的光照射后，样品中的原子核或电子会被激发至一个较高的能级，随后再返回到基态时会放出荧光辐射。
而不同元素在荧光辐射谱线的特征位置上有不同的发射波长或能量，因此可以通过测量样品发出的荧光来确定其中含有的元素成分。
在X荧光法测定粉煤灰中二氧化硅含量过程中，首先需要将样品制成均匀的薄片或颗粒，然后用X射线照射样品，使样品产生荧光辐射。
接着使用X荧光光谱仪测量并分析荧光谱线，从而确定样品中二氧化硅含量。
宁夏火电厂粉煤灰质量评价方法
我国现行标准对粉煤灰的评价方法有两个缺点， 首先是缺乏多因素的综合考虑，若一个指标不合格， 粉煤灰就要降级处理，造成不必要的资源浪费；其次 是指标跳跃性大，同一等级的粉煤灰品质差别很大， 不利于掺灰工程对材料的质量控制。事实上，粉煤灰 的品质与细度、烧失量、需水量等参数密切相关，因此 建立理想的粉煤灰品质评价方法，应从粉煤灰的自身 性质出发，把其活性及品质与表征粉煤灰特性的主要 参数结合起来评价，从本质上建立灰质评价方法，对 于科学合理地利用粉煤灰和加强掺用灰的土木工程 材料的质量控制都具有重要的意义。 1 国内外粉煤灰质量评价方法概况
宁夏火电厂粉煤灰细度上下限范围很大，上限为 66.67%，下限为 5.91%，相差 60.76%，差距相当大，但 是从平均值可以看出宁夏的粉煤灰细度基本处在Ⅲ 级灰的水平；二氧化硅含量最高为 55.57%，最低为 31.1% ，平 均 为 48.87% ，三 氧 化 二 铁 含 量 最 高 为 14.67%，最低为 5.08%，平均为 6.78%，整体上下浮动 差距不大；强度活性指数最高为 91.4，最低为 60.1，平 均为 69.0，说明宁夏大部分粉煤灰强度活性基本符合
Abstract: Based on the conception of fly ash cementing coefficient, the calculation model of gelation coefficient of three parameters of fineness, water demand ratio and loss on ignition are established. On this basis, a new method to evaluate the quality of fly ash is given. In this study, 31 samples of fly ash produced by Ningxia thermal power enter⁃ prises are analyzed, and the evaluation method of fly ash resources quality in Ningxia is defined. Key Words: gelling coefficient, fineness, water demand ratio, loss on ignition, quality evaluation method
高温处理粉煤灰的理化特性研究
图 １ 朔州粉煤灰的 ＸＲＤ图谱 表 １ 朔州粉煤灰的化学组成
成分 ＳｉＯ２ Ａｌ２Ｏ３ ＣａＯ ＳＯ３ Ｆｅ２Ｏ３ ＴｉＯ２ ＭｇＯ Ｋ２Ｏ Ｐ２Ｏ５ Ｎａ２Ｏ ｗ／％ ４３．０７４１．０９４．６４２．４２ ２．１５ １．３００．６７０．５２０．２０ ０．１１
其 ＴＧ－ＤＳＣ曲线见图 ３。可以看出，粉煤灰加热过程 中质量损失主要有三个阶段，根据温度范围和质量损 失相对量可划分为低温损失、中温损失和高温损失三 个区间：低温损失这一温度区间（１１０～１５０℃）的质 量损失率约为 １％，主要表现为粉煤灰的脱水；中温 损失这一温度区间（５７０～７５０℃），在 ６３０和 ７２０℃
图4试样的巴西劈裂强度不同温度下的粉煤灰制品由于烧制温度不同烧制试样表现出来的颜色体积均有差异经105烘干后试样颜色较浅随着12001550热处理温度上升颜色不断加深同时直径和厚度都开始收缩其不同温度下的体积密度质量损失率径缩比烧后直径40mm100厚缩比烧后高度88mm100变化见图5
第２０２５０４卷年第４２期月
图 ３ 粉煤灰的 ＴＧ－ＤＳＣ曲线
２ 高温处理后粉煤灰的理化特性
为最大限度地了解粉煤灰高温下的性能特征，称 取未筛选经 １０５℃保温 ２ｈ烘干后的 １５ｇ粉煤灰，加 去离子水在玛瑙研钵里拌匀，用直径 ４０ｍｍ的模具在 粉末压片机中在 ２０ＭＰａ下成型后于烘箱中 １０５℃烘 干 １ｈ。然后将 ４０ｍｍ×８．８ｍｍ的 ２５个试样分为 ５ 组，分别在 １２００、１３００、１４００、１５００和 １５５０℃热处 理 １ｈ，根据 ＴＧ分析设置升温制度为：在 ３００℃保温 ２０ｍｉｎ、６００℃保温 ３０ｍｉｎ、１２００℃保温 ２０ｍｉｎ，升温 速率为 １０℃·ｍｉｎ－１。
粉煤灰无溶剂法合成方钠石新方法及效果验证
第43卷第2期2024年2月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.2February,2024粉煤灰无溶剂法合成方钠石新方法及效果验证郭㊀威1,庞来学1,王文超2,张佳丽1,王㊀华3,白书霞1(1.山东交通学院交通土建工程学院,济南㊀250357;2.山东省煤田地质局第五勘探队分析测试中心,济南㊀250100;3.山东省产品质量检验研究院,济南㊀250100)摘要:粉煤灰因具有高硅铝含量㊁低硅铝比的特性常用来合成低硅纯相方钠石㊂为提高粉煤灰的高值化利用,以粉煤灰为原料,采用无溶剂法合成方钠石,考察灰碱比㊁晶化时间和晶化温度对方钠石物相组成㊁微观结构以及结晶度的影响㊂结果表明,在灰碱比为1ʒ0.8(质量比)㊁晶化时间为9h㊁晶化温度为160ħ的工艺下,可合成类型单一㊁结晶度高的方钠石,灰碱比对相对结晶度的影响显著㊂合成的方钠石具有微孔和介孔复合孔结构,其N 2吸附-脱附等温线为典型的IV 型等温线,具有III 型回滞环㊂方钠石的铝含量高,具有良好的热稳定性㊂相较于水热法合成方钠石,本实验方法粉煤灰利用率高,为粉煤灰利用提供了新途径㊂关键词:粉煤灰;方钠石;无溶剂法;合成机理;孔结构;热稳定性中图分类号:TQ424.25㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)02-0584-09New Method and Effect Verification for Synthesizing Sodalite from Fly Ash Using Solvent-Free MethodGUO Wei 1,PANG Laixue 1,WANG Wenchao 2,ZHANG Jiali 1,WANG Hua 3,BAI Shuxia 1(1.College of Transportation Civil Engineering,Shandong Jiaotong University,Jinan 250357,China;2.Center of Forecasting and Analysis of the Fifth Prospecting Team of Shandong Coal Geology Bureau,Jinan 250100,China;3.Shandong Institute for Product Quality Inspection,Jinan 250100,China)Abstract :Due to its high silicon and aluminum content,low silicon and aluminum ratio,fly ash is often used to synthesize low silicon pure phase sodalite.In order to improve the high-value utilization of fly ash,sodalite was synthesized from fly ash using solvent-free method.The effects of ash-alkali ratio,crystallization time and crystallization temperature on sodalite phase formation,microstructure and crystallinity were studied.The results show that crystaline pristine sodalite is prepared from fly ash with ash-alkali ratio of 1ʒ0.8(mass ratio),crystallization time of 16h and crystallization temperature of 160ħ.The ash-alkali ratio has a significant effect on relative crystallinity.The synthesized sodalite has microporous and mesoporous composite pore structure.The N 2adsorption-desorption isotherm of sodalite isotherm reveals a typical IVisotherm with a type III hysteresis loop.Sodalite has high aluminum content,and has good thermal pared with the hydrothermal method for synthesizing sodalite,this experimental method utilizes fly ash with high efficiency,and provides a new way for the utilization of fly ash.Key words :fly ash;sodalite;solvent-free method;synthetic mechanism;pore structure;thermal stability 收稿日期:2023-09-12;修订日期:2023-11-09基金项目:山东省自然科学基金(ZR2020ME231);山东交通学院2023年研究生科技创新项目(2023YK041)作者简介:郭㊀威(1999 ),男,硕士研究生㊂主要从事固废合成沸石方面的研究㊂E-mail:22107049@通信作者:庞来学,博士,教授㊂E-mail:lxpang@王文超,高级工程师㊂E-mail:350236444@0㊀引㊀言粉煤灰是来自燃煤电厂的主要固体废弃物,成分复杂,处理不当的话,会对环境构成巨大威胁㊂目前,粉煤灰的高值化利用受到越来越多的关注㊂从固体废弃物处理的角度来看,粉煤灰是一种尚未得到充分利用的资源㊂粉煤灰的主要化学成分为Si 和Al,与沸石成分相似,是合成低硅沸石的理想材料[1-3]㊂另外,粉煤第2期郭㊀威等:粉煤灰无溶剂法合成方钠石新方法及效果验证585㊀灰在碱的作用下表现出一定的活性,也为粉煤灰合成沸石提供了可能㊂1985年Höller 等[4]考虑到粉煤灰与某些火山物质(天然沸石的前体)的成分相似,首次以粉煤灰为原料合成了沸石,为粉煤灰高值化利用提供了新思路㊂沸石是一类由硅铝及其配位氧原子组成的硅铝酸盐微孔结晶体,包括天然沸石和人工沸石㊂沸石通过硅氧四面体[SiO 4]4-和铝氧四面体[AlO 4]5-共享氧原子的方式构成富含孔道的三维骨架结构[5-6]㊂沸石具有低骨架密度㊁空穴中存在电场㊁电负性和分子筛等性质,可被广泛应用于化工㊁生物和环境保护等行业[7-9]㊂方钠石(sodalite,SOD)具有立方结构,属于等轴晶系,其基础结构单元β笼由四元环和六元环组成,立体骨架则是β笼通过直接连接的方式构成[10]㊂方钠石的骨架窗口直径约为3Å,因此被认为是一种很有前途的候选膜,可用于从气体或液体中分离小分子[11]㊂方钠石具有复杂的孔道结构,孔道内引入钠盐可实现与周围金属阳离子的交换,在处理重金属离子以及放射性物质方面具有很大潜力,还可以引入OH -㊁NO -3等阴离子基团丰富其作为吸附剂㊁催化剂及催化剂载体的类型[12-13]㊂方钠石有较高的铝含量,具有高热稳定性和强碱性位点,并且在碱性条件下表现出优异的性能[14]㊂水热法是方钠石传统合成方法,首先是粉煤灰中的硅铝组分在碱的作用下溶出,生成含有羟基基团的可溶性硅铝酸盐,通过阳离子作用脱水缩合形成硅(铝)氧四面体,由氧原子连接四面体组成次级结构单元多元环和β笼,再由β笼组装成方钠石晶体[15-18]㊂水热法具有操作简单㊁易于控制等优点,然而反应时间过长,合成效率低㊂姚志通等[16]以粉煤灰为原料,在180ħ条件下通过水热法合成方钠石,晶化24h,最终合成晶相单一㊁球形的方钠石㊂目前,方钠石合成新方法不断被提出,如Hussain 等[17]通过超声辅助水热法合成了方钠石㊁NaX 和Na-P1等高附加值产品㊂超声波的能量加速了硅铝酸盐成分的分解,促进了凝胶界面上化学键的形成,有利于沸石晶体的结晶㊂Makgabutlane 等[18]采用微波辅助水热法加速粉煤灰中二氧化硅和氧化铝聚合物基团的溶解和解聚,溶解的低聚物在微波诱导下成核并进一步结晶长大,高效合成方钠石㊂相关研究对传统水热法进行了改进,缩短了晶化时间,提高了反应效率,却未解决碱性废液难处理㊁单釜产率低以及难以工业化生产等问题㊂无溶剂法作为一种单釜产率高㊁晶化时间短的绿色合成方法,为解决上述问题提供了新路径㊂Teng 等[19]以粉煤灰为原料,通过无溶剂法合成了钙霞石,并对其吸附动力学进行了分析,证明了钙霞石的吸附特性符合拟二级动力学模型,属于化学吸附㊂本文以粉煤灰为原料,氢氧化钠为矿化剂[20],采用无溶剂法合成方钠石,考察灰碱比㊁晶化温度㊁晶化时间对合成产物结构和形貌的影响,为粉煤灰高值化利用开辟新路径㊂1㊀实㊀验1.1㊀原料和试剂图1㊀粉煤灰的XRD 谱Fig.1㊀XRD pattern of fly ash 粉煤灰取自山东某电厂;颗粒状氢氧化钠来自天津市大茂化学试剂厂,为分析纯㊂粉煤灰的矿物组成和微观结构分别如图1㊁图2所示,粉煤灰的化学组成见表1㊂由图1可以看出,粉煤灰的主要晶相为结构稳定的石英(quartz)和莫来石(mullite)㊂在2θ=10ʎ~40ʎ处有较宽的驼峰出现,说明粉煤灰中含有大量的玻璃相物质,这是由煤炭中的黏土矿物在燃烧时脱水形成的㊂由图2可以看出,粉煤灰颗粒大部分是球形核壳结构的玻璃微珠,少部分为不规则的多孔玻璃体,球体表面附着粉末状颗粒,部分球壳结构破裂㊂由表1可知,粉煤灰的主要成分为SiO 2和Al 2O 3,两者占比高达84.30%(质量分数),SiO 2/Al 2O 3质量比为1.43㊂586㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图2㊀粉煤灰的SEM照片Fig.2㊀SEM images of fly ash表1㊀粉煤灰的化学组成Table1㊀Chemical composition of fly ashComposition SiO2Al2O3Fe2O3CaO K2O MgO SO3Other Mass fraction/%49.6034.70 6.39 3.36 1.520.870.54 3.021.2㊀试验方法粉煤灰经干燥处理,研磨,过100目(150μm)筛;颗粒状氢氧化钠经研磨,过60目(250μm)筛㊂将过筛后的粉煤灰与氢氧化钠混合均匀,转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中(混合物的体积为内衬容积的1/2~2/3),然后置于烘箱中晶化反应㊂晶化完成后,将产物洗涤,过滤,干燥㊂具体反应条件列于表2中㊂表2㊀合成方钠石的反应条件Table2㊀Reaction conditions for synthesizing sodaliteSample No.Fly ash mass/g NaOH mass/g Ash-alkali mass ratio Temperature/ħTime/hS1521ʒ0.41404S2531ʒ0.61404S3541ʒ0.81404S4551ʒ1.01404S5561ʒ1.21404S6571ʒ1.41404S7541ʒ0.81401S8541ʒ0.81403S9541ʒ0.81405S10541ʒ0.81407S11541ʒ0.81409S12541ʒ0.814018S13541ʒ0.8809S14541ʒ0.81009S15541ʒ0.81209S16541ʒ0.81409S17541ʒ0.81609S18541ʒ0.818091.3㊀分析测试使用Bruker S4Pioneer型X射线荧光光谱仪(XRF)测定样品中氧化物含量,并计算SiO2/Al2O3质量比㊂使用D8Advance X射线衍射分析仪(XRD)对原料和样品进行物相分析,测试条件为:管电压40kV,管电流40mA,Cu靶Kα辐射,扫描范围2θ=10ʎ~60ʎ,步长0.02ʎ,时间间隔0.01s㊂使用Thermo Fisher型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)在分子水平上鉴定样品中各种类型的化学键,扫描测试区间为450~4000cm-1㊂使用TESCAN MIRA LMS型扫描电子显微镜(SEM)测试晶体界面和微观形貌㊂使用Quantax200XFlash6|60㊀第2期郭㊀威等:粉煤灰无溶剂法合成方钠石新方法及效果验证587型能谱仪(EDS)测定样品元素含量,并计算原子摩尔比㊂使用TriStarⅡ3020型全自动比表面积及孔隙度分析仪(BET)对样品进行N2吸附-脱附测试,测定样品的N2吸脱附特性以及孔径分布等,样品先在433K 条件下脱气10h,然后在77K下进行测试㊂使用美国TA同步热分析仪(TG-DSC)对样品进行热稳定性分析,测试条件为:N2气氛,气体流量100cm3/min,升温速率10ħ/min,考察温度范围20~800ħ㊂2㊀结果与讨论2.1㊀物相及结晶度分析在控制晶化温度和晶化时间不变的情况下,考察灰碱比对产物的影响㊂不同灰碱比条件下合成产物的XRD谱如图3所示,并根据2θ=24ʎ~25ʎ处的衍射峰面积,计算样品的相对结晶度[21]㊂晶体的衍射峰主要分布在2θ=13ʎ~45ʎ处,与标准图谱卡片(PDF#76-1639)对比,在灰碱比为1ʒ0.6~1ʒ1.0时呈现出完整的方钠石骨架结构特征峰,晶胞参数均为a=b=c=8.890Å㊂由图3可知,随着氢氧化钠用量增加,石英和莫来石的衍射峰逐渐消失,方钠石的衍射峰先增强后消失㊂氢氧化钠掺量过少时仅出现了微弱的方钠石衍射峰,此时由于碱用量低,未达到粉煤灰中惰性组分活化所必需的矿化剂用量,从而导致粉煤灰中活性硅铝组分溶出量较少,使得在后续分子重排以及晶化过程中仅生成少量方钠石,在XRD谱中表现为衍射峰强度低,方钠石的相对结晶度为8.6%;当碱用量达到3㊁4㊁5g时,方钠石的衍射峰明显,无明显杂峰,相对结晶度分别为70.8%㊁78.4%㊁79.0%;碱用量继续增加,方钠石的衍射峰消失,转变为非晶态,方钠石与碱发生反应,三维骨架结构被破坏,可能生成无定形的NaAlO2和Na2SiO3[19]㊂因此,碱用量在方钠石的结晶过程中起着重要的作用㊂考虑到灰碱比为1ʒ0.8时即可得到较高结晶度的方钠石,因此选择其作为研究晶化时间和晶化温度的基础㊂在控制灰碱比和晶化温度不变的情况下,考察晶化时间对产物的影响㊂图4为不同晶化时间下合成产物的XRD谱,晶化时间为3~18h时呈现出完整的方钠石骨架结构特征峰,微弱石英衍射峰出现可能是因为惰性石英未被活化㊂沸石的生成过程包括诱导期和晶化期两个阶段,诱导期也被称为晶体形成期,在诱导期晶核开始形成并逐渐长大成晶体,晶体达到一定尺寸后进入晶化期[22]㊂由图4可知,晶化时间为1h时石英相开始溶解,受热力学过程控制以及结晶速率的影响,晶化时间短时莫来石结构未被破坏,没有足够的铝组分,导致无法成核或者活性硅铝组分未经历诱导期成核,导致反应物无法经历完整的结晶过程来形成方钠石,此时相对结晶度接近0%㊂晶化时间为3h时,合成过程经过完整的诱导期阶段,晶核形成并逐渐长大成晶体,随后进入晶化期㊂此过程中,方钠石晶体在反应体系中起到 晶种诱导 的作用, 晶种 广泛分布在反应体系内,硅铝酸盐小单元在 晶种 表面复合,形成大量的方钠石晶体,结晶速率显著提高,此时相对结晶度为80.2%㊂随着晶化时间的延长,反应体系内可利用硅铝组分逐渐参与反应,方钠石的衍射峰强度增长缓慢,9h时相对结晶度为84.2%,此时晶化完全,方钠石的衍射峰不再随着晶化时间的延长而改变㊂图3㊀不同灰碱比条件下方钠石的XRD谱Fig.3㊀XRD patterns of sodalite with different ash-alkali ratios图4㊀不同晶化时间下方钠石的XRD谱Fig.4㊀XRD patterns of sodalite with different crystallization time ㊀㊀在控制灰碱比和晶化时间不变的情况下,考察晶化温度对产物的影响㊂图5为不同晶化温度下合成产物的XRD谱,晶化温度为120~180ħ时呈现出完整方钠石骨架结构特征峰,无明显杂峰㊂扩散是一个基本588㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图5㊀不同晶化温度下方钠石的XRD 谱Fig.5㊀XRD patterns of sodalite with different crystallization temperatures 的动力学过程,在无溶剂法合成方钠石的过程中,对方钠石性能以及显微结构的形成起着决定性的作用,而固体中原子或离子迁移实质是一个热激活过程,因此,温度对于初始阶段原料扩散和后续成核的影响显著㊂由图5可知,在晶化温度低于120ħ时,未出现方钠石的衍射峰,相对结晶度为0%㊂原因可能是:1)碱作用未破坏石英和莫来石的结构,不能释放出足够的活性硅铝组分,无法完成后续的分子重构等过程;对比样品S13㊁S14和S15,温度为80和100ħ时,所得产物中仍存在部分石英和莫来石,晶化温度上升为120ħ时,石英和莫来石相向方钠石相转变㊂2)未达到成核时所需要的温度,体系中活性硅铝组分处于 游离 状态,导致未生成晶核㊂样品S14的XRD 谱所示,100ħ时,部分石英和莫来石结构被破坏,释放出一定量的活性硅铝组分,由于晶化温度低尚未成核㊂3)成核速率与温度密切相关,温度低,成核速率低,诱导期长,所需晶化时间长,未生成方钠石[22]㊂随着温度上升至120㊁140ħ,密闭容器内的自生压力增大,在温度和压力的共同作用下,石英和莫来石的衍射峰消失并伴随着方钠石的衍射峰出现,相对结晶度快速增长(见图6),此时相对结晶度分别为79.7%㊁84.2%㊂温度继续升高,方钠石的衍射峰强度则趋于定值㊂不同温度条件下,成核的速率不同㊂温度较低时,成核速率小,诱导期长,所需成核时间长㊂在相同时间内,较高的晶化温度(160ħ)有利于方钠石成核更快,结晶体更多,衍射峰更强,此时相对结晶度为98.2%㊂图6为3种不同晶化条件下相对结晶度的曲线㊂由图6可以看出:不同晶化条件对相对结晶度的影响在低碱㊁低温以及短时间区域内明显,方钠石的合成过程经历了由诱导期向晶化期的过渡,大量晶核的出现使相对结晶度快速升高;在高碱㊁高温以及长时间区域内,相对结晶度增加缓慢,并最终趋于定值,方钠石的合成已经经过诱导期阶段,晶化过程基本完成,晶化条件对体系的影响减弱㊂另外,分析单个晶化条件对相对结晶度的影响程度㊂由图6还可知:灰碱比对合成方钠石相对结晶度的影响显著,灰碱比较低时,结晶度低,灰碱比过高时方钠石溶解;其次是晶化温度,晶化温度过低时,未达到成核所需温度,随着晶化温度升高相对结晶度不断升高,在较高数值区域,相对结晶度仍有增长;在低时间区,晶化时间对相对结晶度的影响明显,而相对结晶度达到80%左右时,晶化时间作用微弱㊂图6㊀不同晶化条件下相对结晶度的曲线Fig.6㊀Curves of relative crystallinity under different crystallization conditions 2.2㊀FT-IR 分析红外光谱中吸收峰的强度㊁形状以及位置是由物质分子结构决定的㊂因此,利用吸收峰可以识别物质结构中特有的官能团及其相对含量㊂方钠石中的硅氧四面体和铝氧四面体结构在红外光谱中有特征的振动吸㊀第2期郭㊀威等:粉煤灰无溶剂法合成方钠石新方法及效果验证589收峰㊂合成方钠石的FT-IR谱如图7所示,FT-IR谱呈现出典型的方钠石骨架振动特点和特征峰[23],方钠石骨架结构的特征吸收峰主要位于波数1000~450cm-1处㊂461cm-1处的吸收峰对应于方钠石O T O (T=Si㊁A1)的弯曲振动;557cm-1处归属于方钠石骨架中双环的振动吸收峰,四元环和六元环是方钠石最基本的次级结构单元,这些次级结构单元可以通过有序连接形成方钠石晶体的构筑单元,它们的出现表明形成方钠石所需的物质结构单元已经具备[22];662㊁710和737cm-1处的吸收峰对应于方钠石T O T (T=Si㊁A1)的对称伸缩振动;985cm-1处的吸收峰是由方钠石内部的四面体反对称伸缩振动引起的㊂在3435cm-1处的强且宽的吸收带和1641cm-1处的吸收峰是由方钠石结构中自由水分子中的羟基弯曲振动引起的㊂FT-IR与XRD的分析结果一致,进一步证明了合成产物中方钠石的存在㊂图7㊀粉煤灰制备方钠石的FT-IR谱Fig.7㊀FT-IR spectra of sodalite synthesized with fly ash2.3㊀晶化过程分析图8为不同晶化时间下样品的SEM照片和EDS谱㊂由图8(a)可知,晶化时间为1h时,原料参与反应,粉煤灰球壳结构被破坏㊂晶化时间为1~3h时,反应体系中温度和压力升高,在碱的作用下粉煤灰中硅氧键和铝氧键断裂,与OH-作用形成硅羟基,由于硅羟基的极度不稳定性,来自不同硅基团的羟基脱水缩合围绕阳离子(Na+㊁Al3+)重排形成硅铝酸盐干凝胶(xerogel)[24],凝胶表面分布着纳米孔道结构,处于诱导期㊂图8(b)为晶化时间3h的SEM照片,表现为硅铝酸盐干凝胶与方钠石共存的状态,即图4中晶化时间为3h时XRD谱表现为方钠石的衍射峰㊂晶化时间为3~9h时,在碱热条件下硅铝酸盐干凝胶不同硅铝基团上的羟基脱水缩合形成共享氧原子的硅铝四面体结构,进而成核,进入生长期,长大成方钠石晶体㊂由于硅铝组分在固相反应中无法发生远距离的迁移,而是就近晶化形成纳米级方钠石微粒[21],因此整个反应体系大部分时间都处于此过程,如图8(c)所示㊂此时继续延长反应时间,当晶化时间为9~18h时,在表面能作用下,纳米微粒聚集,沿线性方向延伸堆叠变为片状结构[25],如图8(d)所示㊂由图4可知,此处仅为方钠石形态的变化,其衍射峰强度并未发生改变㊂温度是影响无溶剂反应的另一重要的外部条件,一般随温度升高,质点热运动动能增大,反应能力和扩散能力增强㊂低温不能激发原料的活性,无法进行诱导成核,高温则会破坏方钠石晶体的热稳定状态㊂选取图8(d)中白色点处进行EDS分析,结果表明,样品主要包含O㊁Si㊁Al和Na等元素,Na㊁Al㊁Si原子摩尔比约为1.3ʒ1ʒ1,与国际沸石学会(IZA)定义的方钠石化学组成一致㊂2.4㊀结构分析合成方钠石的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图9所示㊂从N2吸附-脱附等温线可以看出,采用无溶剂法合成的方钠石表现为由微孔结构和介孔结构共同组成的IV等温线特征㊂在相对压力p/p0=0.6~1.0时,合成方钠石的脱附等温线呈III型滞后回线,说明合成产物中有介孔结构存在㊂N2吸附-脱附等温线在较低的相对压力下表现为典型的微孔结构特征,在较高的相对压力下表现为介孔结构的特征[23,26]㊂其中微孔结构来自方钠石自身骨架结构中的孔隙,而介孔结构则来自方钠石晶体之间的堆积孔,如图8(c)所示㊂由孔径分布曲线可以看出合成方钠石的孔径主要集中在100nm以内,在微孔区域内1.8nm处孔径分布达到最大值,在介孔区域内18nm处孔径分布达到最大值㊂通过BET测试,合成方钠石的比表面积为11.0m2/g,孔容积为0.05cm3/g,这与文献[27]中合成方钠石的比表面积为14.8m2/g,孔容积为0.03cm3/g590㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷的结果相似㊂图8㊀不同晶化时间下方钠石的SEM 照片和EDS 谱Fig.8㊀SEM images and EDS spectrum of sodalite with different crystallizationtime 图9㊀方钠石的N 2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.9㊀N 2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curve ofsodalite 图10㊀方钠石的TG-DSC 曲线Fig.10㊀TG-DSC curves of sodalite 2.5㊀热稳定性分析方钠石热稳定性的研究为直接利用方钠石催化㊁负载,以及对被利用后方钠石的活化㊁再生温度提供参考依据㊂图10为合成方钠石样品的TG-DSC 曲线㊂由图10可知,方钠石的TG 曲线包含三个失重阶段:20~160ħ失重的主要原因是方钠石表面与孔隙内游离水和物理结合水的脱除,是吸热过程,对应于DSC 曲线在115.24ħ处的吸热谷,此处的失重率为3.3490%(质量分数,下同);当温度为160~760ħ时,此时为合成方钠石中结构水的脱除,为吸热过程,此过程失重率为11.1852%;当温度高于760ħ时,方钠石的骨架结构坍塌,骨架结构被彻底破坏,DSC 曲线随后趋于平缓,放热量趋于稳定㊂方钠石的应用温度一般选择在吸热峰与放热峰之间,因此,适宜温度(200~300ħ)对方钠石的合理利用具有必要性㊂㊀第2期郭㊀威等:粉煤灰无溶剂法合成方钠石新方法及效果验证591 3㊀结㊀论1)本文证明了以粉煤灰为原料,NaOH为矿化剂,采用无溶剂法合成方钠石的可行性,研究了方钠石的合成条件㊁合成机理及结构特性㊂方钠石的合成受灰碱比的影响最大,低灰碱比无法诱导成核,高灰碱比则会破坏方钠石的骨架结构㊂2)通过XRD㊁FT-IR㊁SEM分析,确定了方钠石的最佳合成工艺,即灰碱比1ʒ0.8㊁晶化时间9h㊁晶化温度160ħ,此时方钠石的相对结晶度为98.2%㊂合成的方钠石具有一定的微孔和介孔结构,孔径主要集中在1.8和18nm处,比表面积为11.0m2/g,孔容积为0.05cm3/g㊂方钠石具有良好的热稳定性,在760ħ时分解㊂3)无溶剂法合成方钠石通过活化与晶化协同进行的方式,无溶剂参与,经碱热诱导硅铝酸盐骨架重排,进而成核,晶体生长㊂此合成工艺对环境㊁设备友好,操作简单,安全性高,单釜产率高㊂参考文献[1]㊀YAO Z T,JI X S,SARKER P K,et al.A comprehensive review on the applications of coal fly ash[J].Earth-Science Reviews,2015,141:105-121.[2]㊀KUMAR M M,JENA H.Direct single-step synthesis of phase pure zeolite Na-P1,hydroxy sodalite and analcime from coal fly ash and assessmentof their Cs+and Sr2+removal efficiencies[J].Microporous and Mesoporous Materials,2022,333:111738.[3]㊀LIN S D,JIANG X G,ZHAO Y M,et al.Zeolite greenly synthesized from fly ash and its resource utilization:a review[J].Science of the TotalEnvironment,2022,851:158182.[4]㊀HÖLLER H,WIRSCHING U.Zeolite formation from fly ash[J].Fortschritte Der 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《粉煤灰合成Cu-SSZ-13分子筛过程中重金属迁移规律的研究》
《粉煤灰合成Cu-SSZ-13分子筛过程中重金属迁移规律的研究》一、引言随着环境保护意识的增强和工业发展的需求，对新型分子筛材料的研究逐渐成为科研领域的热点。
Cu-SSZ-13分子筛作为一种具有优异性能的催化剂载体，在石油化工、环保等领域具有广泛的应用前景。
粉煤灰作为一种工业废弃物，其资源化利用对于环境保护和资源节约具有重要意义。
因此，研究粉煤灰合成Cu-SSZ-13分子筛过程中重金属迁移规律，不仅有助于理解合成过程中的化学反应机制，而且为粉煤灰的高效利用提供理论依据。
二、文献综述前人对于Cu-SSZ-13分子筛的合成及其应用已有一定的研究基础。
关于粉煤灰资源化利用，尤其是在分子筛合成领域的研究尚处于探索阶段。
已有研究表明，粉煤灰中含有的重金属元素在合成过程中可能发生迁移，进而影响分子筛的性能。
因此，对粉煤灰合成Cu-SSZ-13分子筛过程中重金属迁移规律的研究具有重要意义。
三、研究内容（一）材料与方法1. 材料准备：选择适宜的粉煤灰作为原料，同时准备Cu源、碱等合成所需的其他化学试剂。
2. 合成方法：采用水热法或干胶法等合成方法，制备Cu-SSZ-13分子筛。
3. 分析方法：利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）等手段，对合成过程中的样品进行表征和性能分析。
（二）实验过程1. 粉煤灰预处理：对粉煤灰进行煅烧、酸洗等预处理，以提高其纯度和活性。
2. 合成Cu-SSZ-13分子筛：将预处理后的粉煤灰与Cu源、碱等按一定比例混合，进行水热或干胶法合成。
3. 样品表征与性能分析：对合成过程中的样品进行XRD、SEM、EDS等分析，观察重金属迁移规律及对分子筛性能的影响。
四、结果与讨论（一）实验结果1. 粉煤灰预处理前后XRD图谱变化；2. 合成过程中各阶段样品的XRD、SEM图像；3. 能谱分析结果，显示重金属元素的分布和迁移规律。
（二）讨论与分析1. 重金属元素在粉煤灰合成Cu-SSZ-13分子筛过程中的迁移路径和机制；2. 重金属元素迁移对Cu-SSZ-13分子筛性能的影响及作用机理；3. 优化粉煤灰合成Cu-SSZ-13分子筛的工艺参数，以提高产品质量和重金属利用效率。
浅谈X荧光法测定粉煤灰中二氧化硅含量
浅谈X荧光法测定粉煤灰中二氧化硅含量摘要粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。
粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。
粉煤灰的活性主要来自活性SiO2（玻璃体SiO2）和活性Al2O3（玻璃体Al2O3）在一定碱性条件下的水化作用。
因此，粉煤灰中活性SiO2、活性Al2O3和f-CaO（游离氧化钙）都是活性的有利成分。
目前粉煤灰中的二氧化硅的测定通常有氟硅酸钾容量法，但在实际操作中因为粉煤灰成分复杂，易受干扰不稳定，检测烦琐周期长，急需一种准确性较高、稳定、快速的检测方法。
经过长期的摸索研究，x荧光法是一种较好的解决方案。
关键词粉煤灰;X荧光法;二氧化硅前言我国是个产煤大国，以煤炭为电力生产基本燃料。
我国的能源工业稳步发展，发电能力年增长率为7.3%，电力工业的迅速发展，带来了粉煤灰排放量的急剧增加，燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量逐年增加，1995年粉煤灰排放量达1.25亿吨，2000年约为1.5亿吨，到2010年将达到3亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。
另一方面，我国又是一个人均占有资源储量有限的国家，粉煤灰的综合利用，变废为宝、变害为利，已成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策，是解决我国电力生产环境污染，资源缺乏之间矛盾的重要手段，也是电力生产所面临解决的任务之一。
经过开发，粉煤灰在建工、建材、水利等各部门得到广泛的应用。
粉煤灰中活性SiO2是活性的有利成分，迅速、准确的测得其含量尤为重要。
1 分析原理当试样中化学元素受到电子、质子、a粒子和离子等加速粒子的激发或受到X射线管、放射性同位素源等发出的高能辐射的激发时，可放射特征X射线，称之为元素的荧光X射线。
当激发条件确定后，均匀样品中某元素的荧光X射线强度与样品中该元素质量分数的关系如式（1）所示：（1）式中：式（1）中：I——待测元素的荧光X射线强度;Q——比例常数;C——待测元素的质量分数;μ——样品的质量吸收系数。
景德镇电厂粉煤灰的理化性质分析与表征
２ ２ ， 于 全 国平 均 值 。按 粉 煤 灰 化 学 成 分 分 类 『 ．％ 低 １ 引， 的化 学 成 分 在 全 国 波 动 范 围 内 ； 弱 塑 性 粘 土 相 比 ， 与
成：
粉 煤 灰 是 烧 煤 发 电 后 产 生 的 一 种 工 业 废 渣 ， 细 其
颗 粒 多 ， 观 多 为 深 灰 色 。粉煤 灰 排放 目前 大 多 是 湿 化 学 分析 方 法 》 行 ； 外 执
排 ， 耗 用 大 量 的 水 ， 放 需 占 用 大 量 的 土 地 。 １９ 需 堆 ９９
电 厂粉 煤 灰 是 由平 均 粒 径 大小 为 ３ ． ｕｍ的 细微 颗 粒 组 成 ， 度 主 要 分 布在 １ １ ０ Ｊ ； 化学 成 分 主 １５ 粒 ～ ０ Ｉｍ 其
要 为 Ｓ Ｏ、１ ３ Ｆ ２３三 者 总 含 量 高 达 ８ ． ｉ２Ａ ２ 与 ｅ０， ０ ４ ４％， 次 是 ＭＯ Ｋ０ Ｃ ＯＮ ２； 物 相 成 分 主 要 有 石 英 、 其 ｇ 、２、ａ 、ａ０ 其
４ 实 验 结 果 与 分 析
Ｉ
４ １ 粉 煤 灰 的化 学 成 分 ．
２ 实 验 原 料
本 实 验 原 料 取 自 江 西 景 德 镇 发 电 厂 第 一 粉 煤 灰 堆 场 ， 粒 细小 ， 色 为 深 灰 色 。 颗 颜
粉 煤灰 的化 学 成 分 测 定 结 果见 表 ｌ 。从 表 １的数 据 可 见 ： 德 镇 电 厂 粉 煤 灰 的 Ｓ Ｏ 、 １ 。 量 分 别 为 景 ｉ Ａ 含 ０ ５ ． ％、４ ７ ７ ５ ２ ． ％，均 高 于 全 国 平 均 值 ５ ． ％ ２ ． ％； ０ ６ 、 １ １ 而 Ｆ２ 含 量 为 ２ ２ ｅ３ ０ ． ％，远 低 于 全 国平 均 值 ７ ２ Ｓ Ｏ 、 ． ％； ｉ
各废渣化成分分析
各废渣化学成分分析
采用XRD衍射技术对粉煤灰进行物相分析见下图
从图中可以看出在初始时刻粉煤灰脱硫达到80%，但随着反应的进行，脱硫效率快速下降。
粉煤灰中钙镁基物质的含量都很少，其脱硫率一般可在一段时间内保持在50一60%。
这是由于粉煤灰是煤粉在燃烧中由于气体的挥发和化学反应形成的表面多孔、形状复杂的焦状颗粒，其中大部分是玻璃球体，其余是结晶物质和未燃尽颗粒，其中含有少量的钙基物质和较多的Fe203、A12O3等碱性物质，均会对SO2产生吸附作用。
有实验数据表明，粉煤灰脱硫效率较差，不适合用作脱硫剂进行工业脱硫。
粉煤灰表面形貌和组成的电子显微镜_能量色散谱_聚焦离子束分析
第32卷2004年9月 分析化学(FE NXI H UAX UE ) 研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry 第9期1196～1198粉煤灰表面形貌和组成的电子显微镜/能量色散谱、聚焦离子束分析彭 敏1 阮湘元31 陈小明2 徐经伟3 蒋致诚11(东莞理工学院应用化学系,东莞523106) 2(湘潭大学化学院,湘潭411105)3(中国科学院长春应用化学研究所电分析和光谱分析研究中心,长春130022)摘 要 用超级场发射电子显微镜(FE 2SE M ),扫描电子显微镜/能量色散谱(SE M/E DS )和聚焦离子束测试仪(FI B )等,对粉煤灰进行了表面形貌和元素组成分析。
FI B 显示粉煤灰大多为<0.3～0.5μm 的球状微粒;FE 2SE M 则显示约有88%的粉煤灰为<0.3～1μm 的球状微粒,表面凹凸不平,主要为铝、硅、铁等元素的氧化物,其中铝、硅、铁和氧的质量分数分别为20.5%、23.6%、1.4%和50.9%。
关键词 表面分析,粉煤灰,扫描电子显微镜/能量色散谱 2003209201收稿;2004201205接受本文系广东省重点攻关资助项目(N o.2003A3060302)和广东省教育厅基金资助项目(N o.Ζ02084)1 引 言粉煤灰是燃煤电厂排放的主要废弃物。
由于粉煤灰颗粒小,很容易成为尘埃,污染空气。
另一方面,粉煤灰富含氧化铝、氧化铁、二氧化硅和其它多种金属,具有一定的资源价值。
因此,综合治理和利用粉煤灰具有重大的经济效益和环保意义。
我国的粉煤灰的综合利用率约为65%[1],而日本、德国的粉煤灰综合利用率约80%[4]。
在我国,虽然有粉煤灰的深度综合利用的研究报道[2,3],但实践中大多数粉煤灰的利用属初级利用。
本实验提出了固定化絮凝剂的新概念[5],以粉煤灰为原料制备固定化絮凝剂,并用于处理工业废水,为粉煤灰的深度综合利用开辟了新的途径。
煤粉炉粉煤灰与循环流化床粉煤灰矿物学性质比较
煤粉炉粉煤灰与循环流化床粉煤灰矿物学性质比较王恩【摘要】为了提高粉煤灰的利用率,通过化学成分分析、扫描电子显微镜(SEM)分析、X射线衍射光谱(XRD)分析和核磁共振分析,对煤粉炉和流化床2种粉煤灰的形貌、物相组成和活性进行了表征,研究了2种粉煤灰矿物学性质的差别.试验结果表明:2种粉煤灰在形貌和物相上存在较大的区别.形貌上,煤粉炉粉煤灰中存在大量的玻璃微珠,而流化床粉煤灰由于成灰温度低不存在玻璃微珠;物相上,煤粉炉粉煤灰中存在较大量的结晶类矿物,而流化床粉煤灰多为非晶玻璃态物质.通过核磁共振分析发现煤粉炉粉煤灰中硅氧结构和铝氧结构的聚合度较高,不利于活性组分溶出.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2016(022)004【总页数】4页(P26-29)【关键词】煤粉炉粉煤灰;流化床粉煤灰;形貌分析;物相分析;核磁共振【作者】王恩【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司安全分院,北京100013;煤炭资源高效开采和洁净利用国家重点实验室,北京100013【正文语种】中文【中图分类】O643.1粉煤灰是指燃煤电厂以及煤矸石、煤泥资源综合利用电厂锅炉烟气经过除尘器收集后获得的细小飞灰和炉渣,其物理化学性能与燃料、煅烧的炉型和形成过程密切相关。
根据我国目前发电厂的锅炉类型,可将粉煤灰分为煤粉炉粉煤灰和循环流化床粉煤灰。
煤粉炉粉煤灰指以优质煤粉为燃料的锅炉产生的灰渣。
这种炉型成灰温度多为1 200～1 400℃或更高。
煤粉炉粉煤灰比表面积通常＞400 m2/kg,电除尘回收的粉煤灰颗粒很细,比表面积＞600 m2/kg,活性较高,目前利用率也较高,主要用于配制高性能混凝土、路基材料、粉煤灰水泥和制品[1-3]。
循环流化床粉煤灰是循环流化床锅炉燃烧时产生的灰渣。
该炉型燃烧的不是煤粉,多为煤矸石、选煤厂煤泥、中煤等劣质颗粒状的煤(灰分≥30%)。
造渣的温度也较低,为800～900℃。
该种锅炉的粉煤灰颗粒很粗,多数为0.5～2 mm,比表面积≤300 m2/kg。
X-射线荧光光谱法测定煤灰的化学成分
X-射线荧光光谱法测定煤灰的化学成分马晓云;宋鸿印;邓新梅;胡瑞霞【摘要】将高炉喷煤用的煤粉通过高温灼烧后,其灰分充分混匀,利用助熔剂,在高温下熔融成玻璃圆片,消除了物理效应,并降低化学效应的影响,从而实现X-射线荧光光谱法对煤粉灰分中化学成分测定.详细考察了熔样的条件,利用标样和控样绘制标准曲线,测定了煤粉灰分中SiO2、MgO、Al2O3、P、S等常规成分.精密度、准确度令人满意.将方法用于测定生产样,各成分的X-荧光法测定结果与化学测定结果一致.【期刊名称】《新疆钢铁》【年(卷),期】2011(000)001【总页数】3页(P51-53)【关键词】X-射线荧光光谱法;煤粉;玻璃熔片法;化学成分【作者】马晓云;宋鸿印;邓新梅;胡瑞霞【作者单位】宝钢集团八钢公司制造管理部;宝钢集团八钢公司制造管理部;宝钢集团八钢公司制造管理部;宝钢集团八钢公司制造管理部【正文语种】中文【中图分类】TQ533.6X-射线荧光光谱法分析可测元素范围广，可测浓度范围宽，还具有快速、准确，操作简单、可进行无损分析的优点，已经广泛应用于地质、冶金、化工、环保等领域，国外已有部分钢铁企业将X-射线荧光应用于原辅材料的分析。
煤粉是高炉用的辅助材料，其化学成分检验方法按国家标准规定的均为化学分析方法，化学分析方法分析周期长、操作繁琐、效率低，已不适应快节奏生产需要。
为满足高炉生产的需要,尝试了采用X-射线荧光光谱法分析煤灰的化学成分。
将样品与熔剂通过高温熔融，改变样品的矿物结构，形成一种均匀的非晶体共熔体，消除复杂的矿物结构效应，通过熔剂的高倍稀释降低共存元素间复杂的基体影响。
用煤矸石灰分标样、生产样品灰分控样等配成不同含量梯度的系列校准样，制作工作曲线。
实践证明煤灰的X-荧光光谱法准确度和精密度好，操作快速简便。
X-荧光光谱仪S4PIONEER（德国布鲁克）：端窗铑靶。
仪器工作条件参数见表1。
铂黄金坩埚（Pt95%+Au5%）:底部直径不小于20mm，厚度不小于1mm,底部内表面平整，定期抛光；四硼酸锂：X荧光专用粉末，在600℃灼烧4h，于干燥器中冷却后待用；硝酸锂：分析纯；碘化铵溶液：分析纯，配成22%溶液贮于棕色瓶中。
X射线荧光光谱法同时测定煤灰中的12种成分
一 很好 ，因此本 试验 选 择◆ ２ １ ２： ２混合 熔 剂并 加入 １ｍＬ ２ ０ ５
准 曲线 ， 由此图可以看出加入氧化剂后对 于固硫有一定 的效 果 。选用 １ ２：２ ｉ０２： ｉ ４ 混合熔 剂 ， 有效 的降低 ２ＬＢ Ｌ２ Ｏ Ｂ 能 熔融温度 （ ０ １０ ０℃） ，图 ３是 １ ２ 混合熔剂在 １０ ０℃制 ２： ２ ０
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第２卷 ， ６ ８ 第 期
２００ ８年 ６月
光
谱
学
与
光
谱
分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
析
Ｖｏ． ８ Ｎｏ ６ ｐ １ ３ — ４ ４ １２ ， ． ， ｐ ４ ０ １ ３
Ｓ ｅ ｔ ｏ ｃ ｐ ｎ ｐ ｃｒ ｌＡｎａｙ ｉ ｐ ｃｒ ｓ ｏ ｙ ａ ｄ Ｓ ｅ ｔａ ｌ ｓｓ
按所定 的测量条件测定 Ｃ Ｓ － ， ＡＳ ８ ３ Ｇ Ｓ Ａ Ｄ ６ Ｃ Ｄ－￣１ ， Ｓ ７ ８ Ｇ Ｄ ４ ， Ｓ －， ７ ｌ 等 ｌ 个标 准样 品和 ７个 混合 标 准样 ４１ １ 品 的 Ｘ射线荧 光强度 。 用随机分析软件 Ｓ ｅｒ 。 的可变理 ｐｃａ 中
论 影 响系数 法进行 回归及基体效应 的校正 ，见式 （ ） １
随机分析软件 Ｓ ｅｔａ 由于采 用 了随浓度 而变化 的可 ｐ ｃｒＰ 变 影 响系数 ，可进行 较宽浓度 范 围的基体校 正 。 表 ３中 从
一
吣 啪
Ｓ Ｓ３ ０ Ｒ ０ ０型顺 序式 ｘ射线 荧 光光 谱仪 ；铑 靶 ｘ光 管 ，
功率 ３ｋ ，德国 Ｂ ｕ ｅ 公司制造 。 Ｗ ｒｋ ｒ 仪器测量条件见表 １ 。 Ｃａｓｅｍｏ ｌ １ ｌｉ ｄｅ ０自动熔样机 ，以丙烷为燃料 ， ｓ 温度 可达