化学仪表培训pH
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表3：饱和甘汞电极电位与温度的关系 温度，ºC １０ ２５ 0.2412 ４０ 0.2298 电位（V） 0.2526
TPRI
无法校正的部分
水中的各种离子平衡的平衡常数随温度发 生变化造成水的实际pH发生变化 H2O H +OH NH3 + H2O NH4 + OH
TPRI
无法校正的部分
Kw =[H][OH] K1 =[NH4][OH]/[NH3] lnKt = lnK25 + (ΔH/R)(1/T251/Tt)
TPRI
1.准确测量pH值的意义
反之，如果测量出现误差，实际水样的pH 值小于8.8，而测量大于8.8，这样长期运行 下去，会造成给水系统钢设备和管道的腐 蚀溶解加剧，其腐蚀产物进入锅炉会加剧 水冷壁的沉积和腐蚀，并可能造成流动加 速腐蚀（FAC），造成管道损坏，甚至出 现严重事故。
TPRI
1.准确测量pH值的意义
TPRI
第三部分. pH测量 主要内容
一、在线pH测量的意义和原理 二、在线pH测量的检验 三、在线pH测量检验的最新技术进展
TPRI
一、在线pH测量的意义和原理
准确测量pH值的意义 pH测量原理 纯水pH测量的特殊问题 温度的影响 . 校正pH计时的影响
TPRI
1.准确测量pH值的意义
火力发电机组水汽系统的水质纯度很高， 一般不允许添加一般的缓蚀剂，主要靠加 碱调节水的pH值，辅助加少量的除氧剂 （如联胺）或氧（加氧处理），以达到防 止水汽系统金属腐蚀的目的。为了同时防 止水汽系统钢和铜的腐蚀，一般要求将水 的pH值控制在严格的范围内，否则将发生 腐蚀。而严格控制 pH值的前提是准确测量 水样的pH值。
TPRI
检验项目
C电厂pH表检验对比
移动式在线检验检 出不合格项数量 0 0 5 6 4 15 按国内标准检验 不合格项数量 0 0 0 无此项功能 无此项功能 0
离线整机示值误差 二次仪表引用误差 温度补偿附加误差 在线整机示值误差 流速影响检验 合计（2）
TPRI
YHJ-Ⅱ型移动式化学仪表检验装置效果
TPRI
1.准确测量pH值的意义
例如，对于水汽系统有铜合金的系统，要 求控制水样的pH值范围是8.8～9.3。如果 测量出现误差，实际水样的pH值超过9.3， 而测量小于9.3，这样长期运行下去，会造 成铜加热器（如铜制低压加热器、轴封加 热器）和铜管凝汽器的腐蚀溶解，腐蚀产 物进入蒸汽系统会加剧汽轮机的积盐，造 成汽轮机出力和效率的降低；pH值过高还 会造成凝汽器空抽区附近铜管的氨腐蚀， 使凝汽器发生泄漏。
TPRI
在线pH表测量不准确的原因
在线误差 二次仪表 温度补偿 二次表测量 标定误差 纯水影响
pH测量误差来源
地回路
液接电位
静电荷 杂散电流
TPRI
在线pH表测量不准确的原因
发生概 最大误差 误差来源 现有检验方法 ΔpH 率 ＞0.3 在线、纯水 不能检验 纯水中静电荷 普遍 误差来源 地回路 液接电位 温度补偿 标定误差 一般 普遍 普遍 一般 ＞0.5 ＞0.2 ＞0.3 在线 纯水 纯水 操作 二次表 不能检验 不能检验 不能检验 可以检验 可以检验
炉水pH测量值偏高，实际控制pH值就会偏 低，不能及时发现炉水pH值偏低现象，会 造成水冷壁发生严重的酸性腐蚀甚至爆管 事故。 炉水pH测量值偏低，实际控制pH值就会偏 高，不能及时发现炉水pH值偏高现象，会 造成水冷壁发生严重的碱性性腐蚀甚至爆 管事故。 在线表pH值测量不准确，化学监督就起不 到真正的监督作用。
TPRI
Uint C Rins Ri
pH计
Umi Rm Umo
Uref
Uj
液接 电位
Ug
UE
U1
返回
TPRI
在线pH表测量不准确的原因
在线误差 二次仪表 温度补偿2 二次表测量 标定误差 纯水影响
pH测量误差来源
地回路4
液接电位5
静电荷
杂散电流
TPRI
（1）.纯水pH测量的静电荷
电导率小于5µS/cm的水样接近于绝缘体，水样流 动与电极表面摩擦类似于绝缘体之间摩擦可产生 静电荷（见下图），由于纯水的高电阻和仪表的 高输入阻抗，静电荷不能及时流走而在玻璃电极 表面积累。该静电荷的作用使玻璃电极的电极电 位Eg发生变化，从而使pH计测量的电位差（Eg －Er）发生变化，造成pH测量误差。这种净电荷 造成的电位差（Eg－Er）每变化5.9mV，就可造 成0.1pH测量误差。如果不加以注意，电荷可造 成的电位差（Eg－Er）变化几十毫伏，造成很大 的pH测量误差。
TPRI
从上式可见离子平衡常数Kt是随温度变 化的。温度变化引起离子平衡常数Kt变 化，必然引起电离平衡反应中H＋或OH－浓 度的变化，从而引起水的pH变化。而这种 变化随水中不同物质组成而变化的，是无 法确定和进行温度补偿的。
TPRI
综上所述，仪器的温度补偿只是对系数 F/(2.3026RT) 进行补偿，不能补偿参比电 极随温度的变化和水样本身pH随温度的变 化。而水汽pH控制指标是25ºC时的pH值， 在偏离25ºC时对应的pH值发生变化，因此 偏离25ºC测量的pH值不能作为准确的控制 值。
TPRI
温度的各种影响误差比较
表4 0.272mg/LNH3+20µg/LN2H4的水样 10℃时未进行温度补偿时各项误差比较
pH测量误差（ΔpH） 温度影响因素 0.10（可补偿） 温度变化引起的玻璃电极误差 参比电极和玻璃电极不同温度 0.086（可避免） 系数引起的误差 温度变化引起的溶液平衡常数 0.30（一般不补偿） 变化造成的误差
TPRI
谢谢！
TPRI
检验pH表的功能对比
对比项目 二次表检验 整机离线检验 YHJ-Ⅱ型在线化 国内标准方法 学仪表检验装置 有 有 有 有 有 有 有 不需要拆表 有 有 无 无 无 无 无 需要拆表
整机示值误差在线检验 地回路附加误差检验 液接电位附加误差检验 温度附加误差检验 在线定位功能 检验时是否需要拆表
TPRI
参比电极
KCl溶液
铂丝
Ag-AgCl
多孔陶瓷 （液接）
TPRI
液接电位
1、不同溶液之间离子扩散速率不同产生的 液接电位。
KCl K+ H+ HCl
-
+++++
TPRI
液接电位
2、界面两侧同种溶液不同浓度扩散产生的 液接电位。
0.01mol/LHCl Cl 0.1mol/LHCl
-
H+
+++++
1）在线化学仪表测量准确性检验 确定每一台在线化学仪表的测量误差的大小，及 时对仪表误差进行修正；准确判断实际水质控制 情况。 2）确定在线化学仪表测量误差来源； 3）消除在线化学仪表误差； 从而确保化学监督和控制的可靠性和准确性，提 高机组运行安全经济性，取得节能降耗的效果。
TPRI
小结
（1）对于电厂，最重要的是工作误差，而 不是基本误差。 （2）采用现有的国内标准，用标准电位差 计或标准溶液进行离线检验，并不能确定 在线pH仪表的测量误差。 （3）采用在线检验方法可以确定pH仪表的 工作误差，并且可以确定误差来源，从而 为消除误差创造条件。
TPRI
3、国内最新检验技术
YHJ-Ⅱ型移动式化学仪表检验装置
针对上述问题需要开发在线检验仪表的装置。 （1）研究检验仪表准确性的方法 （2）确保标准表的准确性 a.国家计量部门基本检验 b.动态模拟装置进一步检验 （3）采用国外先进标准 （4）研制移动式化学仪表检验装置可完成在线 pH表的在线检验
图
TPRI
玻璃电极 Eg Er
参比电极 测量池 液面
＋ ＋
＋
电极表面原有电荷
摩Fra Baidu bibliotek产生的静电荷
TPRI
（2）.温度的影响
一般的pH计都有温度补偿功能，这很容易 造成错觉，以为水样温度变化不会产生测 量误差。其实并非如此。根据pH测量原 理，测量水样的pH可用下式表示： pH=pHs－（E-Es）×F/(2.3026RT)
二次表测量 极少见
TPRI
1、检验技术的选择
选择国内现有标准（JJG, GB, JB， DL），检验仪表合格，但是测量值与水样 实际pH值存在很大偏差。这种检验的作用? 不利的影响是什么? 选择先进的检验方法，其最终目标是检验 测量值与水样实际pH值之间的偏差，并且 检验合格后，在线pH表测量值与实际水样 真实pH值相同。
TPRI
２、pH测量原理
pH计
TPRI
pH=pHs-(E-Es)F/(2.3026RT)
返回
TPRI
玻璃电极
银 内缓冲溶液 氯化银
玻璃敏感膜
TPRI
玻璃电极玻璃敏感膜
H＋ H＋ Na＋
内缓冲溶液 内水化层
Na＋
Na＋
干玻璃层
H＋
Na＋
外水化层
外表面
H＋
TPRI
玻璃电极的电位
玻璃电极电位由三部分串联组成： １、内参比电极电位（Ag/AgCl电极）。当 参比电极也用相同的参比电极时，两者相 互抵消。 ２、内水化层产生的电极电位。因为内充 缓冲溶液，该电位恒定不变。 ３、外水化层产生的电极电位，该电位与 水溶液的氢离子活度的对数成正比。外水 化层产生的电极电位与内水化层产生的电 极电位方向相反。
见图
TPRI
二、在线pH测量仪表的检验
TPRI
1、目前存在的问题
火力发电厂在线工业化学仪表检验规程 DL／T677－1999存在的问题： 适合普通水质的测量，但不适合电厂纯水条件下的测量， 国外标准中关于纯水测量的特殊检验方法均未得到体现。 离线表的检验（二次表检验和标准溶液检验），不能检验 纯水系统在线pH表的准确性。 正在进行修改。
TPRI
（4）地回路的影响
电极经过仪器的接地（输出、电源、接地 线）与大地构成回路，产生极化电压，改 变电极的电极电位，从而造成很大的测量 误差（可能超过0.5pH）。
见图
TPRI
（5）液接电位
测量纯水pH值时，由于纯水的电导率与参 比电极内参比液电导率相差很大，容易在 参比电极扩散界面产生液接电位，从而改 变了参比电极表观电极电位，造成pH测量 误差。
见图
TPRI
一是系数F/(2.3026RT)受温度的变化呈规律性 变化（见表2） 表2：温度对F/(2.3026RT)的影响 温度，ºC １０ ２５ ３０ ４０
F/(2.3026RT) 17.799
16.904 16.625 16.094
TPRI
其二是水样中玻璃电极与参比电 极的电位差E，该电位差是相对 于参比电极测量的电位差，而参 比电极的电极电位随温度有规律 地变化（见表3）
TPRI
无法校正的部分
水中的各种离子平衡的平衡常数随温度发 生变化造成水的实际pH发生变化 H2O H +OH NH3 + H2O NH4 + OH
TPRI
无法校正的部分
Kw =[H][OH] K1 =[NH4][OH]/[NH3] lnKt = lnK25 + (ΔH/R)(1/T251/Tt)
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1.准确测量pH值的意义
反之，如果测量出现误差，实际水样的pH 值小于8.8，而测量大于8.8，这样长期运行 下去，会造成给水系统钢设备和管道的腐 蚀溶解加剧，其腐蚀产物进入锅炉会加剧 水冷壁的沉积和腐蚀，并可能造成流动加 速腐蚀（FAC），造成管道损坏，甚至出 现严重事故。
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1.准确测量pH值的意义
TPRI
第三部分. pH测量 主要内容
一、在线pH测量的意义和原理 二、在线pH测量的检验 三、在线pH测量检验的最新技术进展
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一、在线pH测量的意义和原理
准确测量pH值的意义 pH测量原理 纯水pH测量的特殊问题 温度的影响 . 校正pH计时的影响
TPRI
1.准确测量pH值的意义
火力发电机组水汽系统的水质纯度很高， 一般不允许添加一般的缓蚀剂，主要靠加 碱调节水的pH值，辅助加少量的除氧剂 （如联胺）或氧（加氧处理），以达到防 止水汽系统金属腐蚀的目的。为了同时防 止水汽系统钢和铜的腐蚀，一般要求将水 的pH值控制在严格的范围内，否则将发生 腐蚀。而严格控制 pH值的前提是准确测量 水样的pH值。
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检验项目
C电厂pH表检验对比
移动式在线检验检 出不合格项数量 0 0 5 6 4 15 按国内标准检验 不合格项数量 0 0 0 无此项功能 无此项功能 0
离线整机示值误差 二次仪表引用误差 温度补偿附加误差 在线整机示值误差 流速影响检验 合计（2）
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YHJ-Ⅱ型移动式化学仪表检验装置效果
TPRI
1.准确测量pH值的意义
例如，对于水汽系统有铜合金的系统，要 求控制水样的pH值范围是8.8～9.3。如果 测量出现误差，实际水样的pH值超过9.3， 而测量小于9.3，这样长期运行下去，会造 成铜加热器（如铜制低压加热器、轴封加 热器）和铜管凝汽器的腐蚀溶解，腐蚀产 物进入蒸汽系统会加剧汽轮机的积盐，造 成汽轮机出力和效率的降低；pH值过高还 会造成凝汽器空抽区附近铜管的氨腐蚀， 使凝汽器发生泄漏。
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在线pH表测量不准确的原因
在线误差 二次仪表 温度补偿 二次表测量 标定误差 纯水影响
pH测量误差来源
地回路
液接电位
静电荷 杂散电流
TPRI
在线pH表测量不准确的原因
发生概 最大误差 误差来源 现有检验方法 ΔpH 率 ＞0.3 在线、纯水 不能检验 纯水中静电荷 普遍 误差来源 地回路 液接电位 温度补偿 标定误差 一般 普遍 普遍 一般 ＞0.5 ＞0.2 ＞0.3 在线 纯水 纯水 操作 二次表 不能检验 不能检验 不能检验 可以检验 可以检验
炉水pH测量值偏高，实际控制pH值就会偏 低，不能及时发现炉水pH值偏低现象，会 造成水冷壁发生严重的酸性腐蚀甚至爆管 事故。 炉水pH测量值偏低，实际控制pH值就会偏 高，不能及时发现炉水pH值偏高现象，会 造成水冷壁发生严重的碱性性腐蚀甚至爆 管事故。 在线表pH值测量不准确，化学监督就起不 到真正的监督作用。
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Uint C Rins Ri
pH计
Umi Rm Umo
Uref
Uj
液接 电位
Ug
UE
U1
返回
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在线pH表测量不准确的原因
在线误差 二次仪表 温度补偿2 二次表测量 标定误差 纯水影响
pH测量误差来源
地回路4
液接电位5
静电荷
杂散电流
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（1）.纯水pH测量的静电荷
电导率小于5µS/cm的水样接近于绝缘体，水样流 动与电极表面摩擦类似于绝缘体之间摩擦可产生 静电荷（见下图），由于纯水的高电阻和仪表的 高输入阻抗，静电荷不能及时流走而在玻璃电极 表面积累。该静电荷的作用使玻璃电极的电极电 位Eg发生变化，从而使pH计测量的电位差（Eg －Er）发生变化，造成pH测量误差。这种净电荷 造成的电位差（Eg－Er）每变化5.9mV，就可造 成0.1pH测量误差。如果不加以注意，电荷可造 成的电位差（Eg－Er）变化几十毫伏，造成很大 的pH测量误差。
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从上式可见离子平衡常数Kt是随温度变 化的。温度变化引起离子平衡常数Kt变 化，必然引起电离平衡反应中H＋或OH－浓 度的变化，从而引起水的pH变化。而这种 变化随水中不同物质组成而变化的，是无 法确定和进行温度补偿的。
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综上所述，仪器的温度补偿只是对系数 F/(2.3026RT) 进行补偿，不能补偿参比电 极随温度的变化和水样本身pH随温度的变 化。而水汽pH控制指标是25ºC时的pH值， 在偏离25ºC时对应的pH值发生变化，因此 偏离25ºC测量的pH值不能作为准确的控制 值。
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温度的各种影响误差比较
表4 0.272mg/LNH3+20µg/LN2H4的水样 10℃时未进行温度补偿时各项误差比较
pH测量误差（ΔpH） 温度影响因素 0.10（可补偿） 温度变化引起的玻璃电极误差 参比电极和玻璃电极不同温度 0.086（可避免） 系数引起的误差 温度变化引起的溶液平衡常数 0.30（一般不补偿） 变化造成的误差
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谢谢！
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检验pH表的功能对比
对比项目 二次表检验 整机离线检验 YHJ-Ⅱ型在线化 国内标准方法 学仪表检验装置 有 有 有 有 有 有 有 不需要拆表 有 有 无 无 无 无 无 需要拆表
整机示值误差在线检验 地回路附加误差检验 液接电位附加误差检验 温度附加误差检验 在线定位功能 检验时是否需要拆表
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参比电极
KCl溶液
铂丝
Ag-AgCl
多孔陶瓷 （液接）
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液接电位
1、不同溶液之间离子扩散速率不同产生的 液接电位。
KCl K+ H+ HCl
-
+++++
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液接电位
2、界面两侧同种溶液不同浓度扩散产生的 液接电位。
0.01mol/LHCl Cl 0.1mol/LHCl
-
H+
+++++
1）在线化学仪表测量准确性检验 确定每一台在线化学仪表的测量误差的大小，及 时对仪表误差进行修正；准确判断实际水质控制 情况。 2）确定在线化学仪表测量误差来源； 3）消除在线化学仪表误差； 从而确保化学监督和控制的可靠性和准确性，提 高机组运行安全经济性，取得节能降耗的效果。
TPRI
小结
（1）对于电厂，最重要的是工作误差，而 不是基本误差。 （2）采用现有的国内标准，用标准电位差 计或标准溶液进行离线检验，并不能确定 在线pH仪表的测量误差。 （3）采用在线检验方法可以确定pH仪表的 工作误差，并且可以确定误差来源，从而 为消除误差创造条件。
TPRI
3、国内最新检验技术
YHJ-Ⅱ型移动式化学仪表检验装置
针对上述问题需要开发在线检验仪表的装置。 （1）研究检验仪表准确性的方法 （2）确保标准表的准确性 a.国家计量部门基本检验 b.动态模拟装置进一步检验 （3）采用国外先进标准 （4）研制移动式化学仪表检验装置可完成在线 pH表的在线检验
图
TPRI
玻璃电极 Eg Er
参比电极 测量池 液面
＋ ＋
＋
电极表面原有电荷
摩Fra Baidu bibliotek产生的静电荷
TPRI
（2）.温度的影响
一般的pH计都有温度补偿功能，这很容易 造成错觉，以为水样温度变化不会产生测 量误差。其实并非如此。根据pH测量原 理，测量水样的pH可用下式表示： pH=pHs－（E-Es）×F/(2.3026RT)
二次表测量 极少见
TPRI
1、检验技术的选择
选择国内现有标准（JJG, GB, JB， DL），检验仪表合格，但是测量值与水样 实际pH值存在很大偏差。这种检验的作用? 不利的影响是什么? 选择先进的检验方法，其最终目标是检验 测量值与水样实际pH值之间的偏差，并且 检验合格后，在线pH表测量值与实际水样 真实pH值相同。
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２、pH测量原理
pH计
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pH=pHs-(E-Es)F/(2.3026RT)
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玻璃电极
银 内缓冲溶液 氯化银
玻璃敏感膜
TPRI
玻璃电极玻璃敏感膜
H＋ H＋ Na＋
内缓冲溶液 内水化层
Na＋
Na＋
干玻璃层
H＋
Na＋
外水化层
外表面
H＋
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玻璃电极的电位
玻璃电极电位由三部分串联组成： １、内参比电极电位（Ag/AgCl电极）。当 参比电极也用相同的参比电极时，两者相 互抵消。 ２、内水化层产生的电极电位。因为内充 缓冲溶液，该电位恒定不变。 ３、外水化层产生的电极电位，该电位与 水溶液的氢离子活度的对数成正比。外水 化层产生的电极电位与内水化层产生的电 极电位方向相反。
见图
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二、在线pH测量仪表的检验
TPRI
1、目前存在的问题
火力发电厂在线工业化学仪表检验规程 DL／T677－1999存在的问题： 适合普通水质的测量，但不适合电厂纯水条件下的测量， 国外标准中关于纯水测量的特殊检验方法均未得到体现。 离线表的检验（二次表检验和标准溶液检验），不能检验 纯水系统在线pH表的准确性。 正在进行修改。
TPRI
（4）地回路的影响
电极经过仪器的接地（输出、电源、接地 线）与大地构成回路，产生极化电压，改 变电极的电极电位，从而造成很大的测量 误差（可能超过0.5pH）。
见图
TPRI
（5）液接电位
测量纯水pH值时，由于纯水的电导率与参 比电极内参比液电导率相差很大，容易在 参比电极扩散界面产生液接电位，从而改 变了参比电极表观电极电位，造成pH测量 误差。
见图
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一是系数F/(2.3026RT)受温度的变化呈规律性 变化（见表2） 表2：温度对F/(2.3026RT)的影响 温度，ºC １０ ２５ ３０ ４０
F/(2.3026RT) 17.799
16.904 16.625 16.094
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其二是水样中玻璃电极与参比电 极的电位差E，该电位差是相对 于参比电极测量的电位差，而参 比电极的电极电位随温度有规律 地变化（见表3）