第八章沉淀滴定法
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第八章沉淀滴定
27
二、佛尔哈德法（Volhard method）
（一）原理： 用铁铵钒NH4Fe(SO4) 2·12H2O作指 示剂的银量法称为佛尔哈德法。
（本法分为直接滴定法和返滴定法）
28
（二） 直接滴定法测定Ag+
在酸性溶液中以铁铵钒为指示剂，用 NH4SCN 或 KSCN标准溶液滴定含Ag+ 的 溶液。滴定过程中首先析出AgSCN沉淀， 当滴定达到等当点附近，稍过量的SCN 与Fe3+生成红色配合物，指示滴定终点。
6
2）滴定开始至计量点前
Ag Cl AgCl
当滴定百分数为99.9%，即加入19.98mL 的AgNO3溶液时，溶液中剩余的[Cl]为：
[Cl ] 0.1000 0.02 mol/L 20.00 19.98
5105mol/L
pCl 4.3
7
计量点前银离子的浓度
例如：以0.1000mol/L AgNO3溶液 滴定20.00mL 0.1000mol/L NaCl溶液， 计算滴定过程中 Ag+ 浓度的变化， 并以 pAg 为纵坐标，加入AgNO3 溶 液的体积百分数作横坐标，绘出滴 定曲线。
5
1）滴定开始前
[Ag ] 0, pAg
[Cl ] 0.1000mol/ L, pCl 1.00
FInAgAFAIggnCAlAgFgIFnIn （淡红色）
Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)
滴定前
滴定中
滴定终点
43
法扬司法滴定条件
（1）吸附指示剂的颜色变化发生在 沉淀表面上，为使终点变色明显， 应尽量使卤化银呈胶体状态，即沉 淀具有较大的表面积。为此，常加 入糊精、淀粉等作为保护胶体。
二、佛尔哈德法（Volhard method）
（一）原理： 用铁铵钒NH4Fe(SO4) 2·12H2O作指 示剂的银量法称为佛尔哈德法。
（本法分为直接滴定法和返滴定法）
28
（二） 直接滴定法测定Ag+
在酸性溶液中以铁铵钒为指示剂，用 NH4SCN 或 KSCN标准溶液滴定含Ag+ 的 溶液。滴定过程中首先析出AgSCN沉淀， 当滴定达到等当点附近，稍过量的SCN 与Fe3+生成红色配合物，指示滴定终点。
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2）滴定开始至计量点前
Ag Cl AgCl
当滴定百分数为99.9%，即加入19.98mL 的AgNO3溶液时，溶液中剩余的[Cl]为：
[Cl ] 0.1000 0.02 mol/L 20.00 19.98
5105mol/L
pCl 4.3
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计量点前银离子的浓度
例如：以0.1000mol/L AgNO3溶液 滴定20.00mL 0.1000mol/L NaCl溶液， 计算滴定过程中 Ag+ 浓度的变化， 并以 pAg 为纵坐标，加入AgNO3 溶 液的体积百分数作横坐标，绘出滴 定曲线。
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1）滴定开始前
[Ag ] 0, pAg
[Cl ] 0.1000mol/ L, pCl 1.00
FInAgAFAIggnCAlAgFgIFnIn （淡红色）
Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)
滴定前
滴定中
滴定终点
43
法扬司法滴定条件
（1）吸附指示剂的颜色变化发生在 沉淀表面上，为使终点变色明显， 应尽量使卤化银呈胶体状态，即沉 淀具有较大的表面积。为此，常加 入糊精、淀粉等作为保护胶体。
第八章 沉淀滴定法
分析化学课件
ห้องสมุดไป่ตู้
3
一、莫尔法
1. 原理 在中性溶液中，加入K 指示剂， 在中性溶液中，加入 2Cr2O7指示剂，用 AgNO3标准溶液滴定Cl-，其反应为： 标准溶液滴定Cl 其反应为： 滴定反应： 白色) 滴定反应：Ag+ +Cl- =AgCl↓(白色 白色 指示反应： 砖红色) 指示反应：2Ag+ + Cr2O72-=AgCr2O7↓(砖红色 砖红色
沉淀滴定法分类： 沉淀滴定法分类： 1.直接滴定法：用沉淀剂作标准溶液，直接 直接滴定法：用沉淀剂作标准溶液， 直接滴定法 滴定被测物质的离子。 滴定被测物质的离子。 2.返滴定法：在被测物质的标准溶液中，加 返滴定法： 返滴定法 在被测物质的标准溶液中， 入一定体积的过量的沉淀剂标准溶液， 入一定体积的过量的沉淀剂标准溶液，再 用另一种标准溶液来滴定剩余的沉淀剂标 准溶液。 准溶液。
分析化学课件
Ag+
AgCl·Ag+
AgCl·Ag+·FIn粉红色
10
2.滴定条件 滴定条件 1）沉淀要有较大的比表面； ）沉淀要有较大的比表面； 2）滴定须在中性、弱碱性或弱酸性中进行； ）滴定须在中性、弱碱性或弱酸性中进行； 3）因卤化银易感光而变灰，影响终点观察， ）因卤化银易感光而变灰，影响终点观察， 故应避免在强光照射下滴定； 故应避免在强光照射下滴定； 4）沉淀对指示剂的吸附能力应略小于沉淀对 ） 被测离子的吸附能力
分析化学课件
9
三、法扬斯法
1.原理 原理 利用吸附指示剂滴定终点，在中、 利用吸附指示剂滴定终点，在中、弱酸或弱 碱介质中，以荧光黄做吸附指示剂， 碱介质中，以荧光黄做吸附指示剂，用 AgNO3标准溶液滴定 ； 标准溶液滴定Cl-； Ag+ + Cl- =AgCl → AgCl·Ag+ + FIn黄绿色
第八章 沉淀滴定法
第八章沉淀滴定法第一节概述沉淀滴定法（precipation titration）又称容量沉淀法（volumetric precipation method）是以沉淀反应为基础的滴定方法。
沉淀反应很多，但能用作沉淀滴定的沉淀方法并不多，应用于沉淀滴定的反应必须满足滴定分析反应的基本条件，为使反应定量完成，对沉淀反应而言沉淀的溶解度必须足够小（约10-6g/ml）。
用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应。
如：这种利用生成难溶性银盐反应来进行滴定分析的方法，称为银量法（argentometric method）。
本法可用于测定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子的化合物。
本章主要讨论银量法的基本原理及应用。
第二节银量法一、基本原理银量法是用硝酸银标准溶液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，它的反应是：其中X-代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。
（一）滴定曲线沉淀滴定法在滴定过程中溶液中离子浓度的变化情况与酸碱滴定法相似，可用滴定曲线表示。
现以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定20.00ml NaCl溶液（0.1000mol/L）为例。
1．滴定开始前：溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度[Cl-]＝0.1000mol/L pCl＝-lg1.000×10-1＝1.002．滴定至化学计量点前随着硝酸银溶液的不断滴入，溶液中[Cl-]逐渐减小，此时溶液中氯离子浓度，取决于剩余的氯化钠的浓度。
例如加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为：而Ag+浓度则因为同理，当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl-浓度为（化学计量点前0.1％）：[Cl-]＝5.0×10-5pCl＝4.30 pAg＝5.513．化学计量点时溶液是AgCl的饱和溶液：4．化学计量点后当滴入AgNO3溶液20.02ml时（化学计量点后0.1％），溶液的Ag+浓度由过量的AgNO3浓度决定。
第八章 沉淀滴定法
PAg=5.2
3.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%)
[Ag+]= 0.02 0.1× —— = 10 -4.3 40.02
pAg=4.3
2019/1/24
△pCl=0.9
pCl=5.2
6
4、计量点时
[Ag+][Cl-]=Ksp
1 pCl pAg pK W 4.91 2
具体的计算数据见书p271，表8-1 绘制滴定曲线
AgI
如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析 出，Cl-开始沉淀析出时， 不可分步滴定
[ Br ] 5.0 1013 3 3 . 0 10 AgCl [Cl ] 1.8 1010 K sp K sp
2019/1/24 11
AgBr
8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴 究分析方法
2019/1/24 16
指示剂用量
根据溶度积原理，化学计量点时溶液中 Ag + 和 Cl - 的浓度为： 此时要刚好析出 Ag2CrO4 沉淀以指示终点， 则溶液中 CrO42- 的浓度应为： 这样高的 Ag2CrO4 浓度，会使溶液呈较深的 黄色，影响终点的观察。实际使用 CrO42- 的 浓度较理论计算略低，约为 5 × 10-3 mol × L-1 。显然 Ag2CrO4 浓度降低后，要使 Ag2CrO4 沉淀析出，必须多加一点 AgNO3 溶 液才行，使滴定剂过量。但对于 0.1mol × L-1 AgNO3 滴定 0.1mol × L-1 Cl- 时，其终点误 2019/1/24 差为 +0.06% ，仍具有足够的准确度。
第 8章
沉淀滴定法
2019/1/24
无机化学~第八章(2)沉淀滴定
那么：n(Ag＋〈试样〉) = n(NaCl)- C(AgNO3) · V(AgNO3) 那么： 试样〉 n(NaCl)-
二、佛尔哈德法
1. 测定原理： 测定原理： 以铁铵矾[NH4Fe（SO4）2·12H2O]为指示剂 ，NH4SCN 以铁铵矾[NH Fe（ 12H O]为指示剂 为标准溶液滴定 直接滴定法） 为标准溶液滴定 Ag＋ 。（直接滴定法） 的测定： 如银盐中Ag＋的测定： 等量点前： AgSCN↓ 等量点前： Ag＋＋ SCN－ = Ag ↓ （白色） 白色） 等量点时： Fe（ 红色） 等量点时： Fe3+＋ SCN－ = Fe（SCN） 2+ （红色） ）
H＋ ＋ CrO42－ = HCrO4－ （Ag2CrO4难以生成） 难以生成） （消耗标准溶液） 消耗标准溶液）
近中性或弱碱性（ 10. 近中性或弱碱性（pH = 6.5～10.5）
酸度过低： 酸度过低：
O↓（黑色） 2Ag＋＋2OH－ = Ag2O↓（黑色）＋H2O
3．测定范围 （1）直接滴定法测定Cl-、Br（不适合滴定I－、SCN－，因为AgI、AgSCN强烈吸附I－、 SCN－，影响测定的准确性）
（2）返滴定法测定Ag+ 如银盐中Ag+的测定： 在银盐样品中先加入准确过量的NaCl溶液，再用 AgNO3标准溶液回滴剩余的Cl－。即：
Ag＋（试样）+ Cl－（准确过量）= AgCl↓+Cl－（剩余量） 试样） 准确过量） 剩余量） 标准液）滴定Cl 剩余量） AgNO3（标准液）滴定Cl－（剩余量）： 等量点前： 等量点前： Ag＋（标）+ Cl－（余） = AgCl↓ 等量点时： 等量点时： 2Ag+（标）+ CrO42－ = Ag2CrO4↓ （白色定条件 （1）指示剂用量： 指示剂用量： 在滴定中控制CrO 浓度约为5 mol·L 在滴定中控制CrO42－浓度约为5.0×10－3 mol L－1 浓度过大导致终点提前 浓度过小导致终点推迟 导致终点提前; 导致终点推迟。 浓度过大导致终点提前; 浓度过小导致终点推迟。 （2）酸度范围 酸度过高： 酸度过高：
考研分析化学第八章 沉淀滴定法
第八章沉淀滴定法第一节概述沉淀滴定法又称容量滴定法，是以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀反应很多，但是用作滴定法的沉淀反应必须满足下列条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应银量法：利用生成难溶性银盐的滴定法，习惯上称为~本法可以用来测定含氯离子、溴离子、碘离子、硫氰酸根离子以及银离子等离子的化合物沉淀滴定法，除了银量法以外，还有利用其他沉淀反应的方法第二节银量法一、基本原理（一）滴定曲线1 滴定开始前溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度2 滴定至化学计量点前溶液中氯离子浓度，取决于剩余的氯化钠的浓度3 化学计量点时溶液是AgCl的饱和浓度4 化学计量点后溶液的银离子浓度由过量的硝酸银浓度决定滴定曲线说明的问题：（1）pX与pAg两条曲线以化学计量点对称随着滴定的进行，溶液中银离子浓度增加时，卤离子以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相等，及两条曲线在化学计量点相交（二）分布滴定溶液中同时含有氯离子、溴离子和碘离子时，由于AgI，AgBr，AgCl的溶度积差别较大，当浓度差别不太大时，可利用分步沉淀的原理，用硝酸银溶液连续滴定，测出它们各自的含量溶度积最小的AgI将最先沉淀，AgCl最后析出，在滴定曲线上显示三个突跃二、指示终点的方法银量法，根据确定终点所用指示剂不同有三种：铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵矾指示剂法（V olhard法）以及吸附指示剂法（Fajan法）（一）铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法：用硝酸银标准溶液滴定氯化物或溴化物时，采用铬酸钾为指示剂用铬酸钾指示终点的优点：一.因为铬酸银沉淀具有砖红色，能明显地显示滴定终点二.铬酸钾的溶度积常数Ksp=1.1*10-12,使其刚过化学计量点，即银离子稍有过量立刻产生铬酸银沉淀，而定量地指示出银离子与氯离子的化学计量点。
八、 沉淀滴定法
Analytical Chemistry
17
3. 法扬司（Fajans）法 P274 • 用吸附指示剂指示滴定终点的方法。
见书274
HFI
• SP点前：
FI-
H+
黄绿色
AgCl
• SP点后：
Cl
-
FI
-
粉红色
-
AgCl Ag + SCN AgCl + FI
+
AgCl Analytical Chemistry AgSCN FI Ag
Ag + Cl
+
-
AgCl
Ag + CrO4
K sp 2.0 10
5 12
+
2-
Ag2CrO4
AgNO3标准溶液滴定Cl-1, K2CrO4, 作指示剂
Analytical Chemistry
8
s 7.9 10 mol L
1
•莫尔（Mohr）法 （一）指示剂用量
sp点时的[Ag ] [Ag ] [Cl ] K sp(AgCl) 1.8 10 10 1.3 10 5 mol L1
Analytical Chemistry
6
沉淀滴定曲线
10
0.1000 mol/L
AgNO3
K spAgCl 1.8 10 10 K spAgI 9.3 10 17
8 6
pCl
4
4.87
5.47
NaCl (NaI)
对AgI: 突跃：4.27-12.03 Sp：8.02
4.27
2 0
若用AgNO3滴定Br- 和Cl- 的混合溶液时
17
3. 法扬司（Fajans）法 P274 • 用吸附指示剂指示滴定终点的方法。
见书274
HFI
• SP点前：
FI-
H+
黄绿色
AgCl
• SP点后：
Cl
-
FI
-
粉红色
-
AgCl Ag + SCN AgCl + FI
+
AgCl Analytical Chemistry AgSCN FI Ag
Ag + Cl
+
-
AgCl
Ag + CrO4
K sp 2.0 10
5 12
+
2-
Ag2CrO4
AgNO3标准溶液滴定Cl-1, K2CrO4, 作指示剂
Analytical Chemistry
8
s 7.9 10 mol L
1
•莫尔（Mohr）法 （一）指示剂用量
sp点时的[Ag ] [Ag ] [Cl ] K sp(AgCl) 1.8 10 10 1.3 10 5 mol L1
Analytical Chemistry
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沉淀滴定曲线
10
0.1000 mol/L
AgNO3
K spAgCl 1.8 10 10 K spAgI 9.3 10 17
8 6
pCl
4
4.87
5.47
NaCl (NaI)
对AgI: 突跃：4.27-12.03 Sp：8.02
4.27
2 0
若用AgNO3滴定Br- 和Cl- 的混合溶液时
分析化学 第八章沉淀滴定法
２．滴定至化学计量点前
Ag+不足，Cl-过量，由于Cl-的同离子效应使得 Ag+的转化率非常高，几乎完全反应。剩余的 Ag+可忽略不计。此时只计算Cl-剩余的量即可。
［Cl-］= (C0V0-CAgVAg)
(V0+VAg)
[Ag+]=Ksp/[Cl-]
当滴入18.00ml时
pKsp
AgI 16.03
AgBr 12.30
AgCl 9.807
由于此三者Ksp相差较多，当三种离子 共存时，理论上可以分步滴定。但由于此 三者在沉淀过程中，容易生成混晶，而影 响结果的准确度。
一般不予以采用。
二．指示终点的方法
（一）莫尔法（K2CrO4） （二）佛尔哈德法（NH4Fe(SO4)2） （三）法扬斯法（吸附指示剂法）
（一）莫尔Mohr法－K2CrO4作指示剂
1、原理
在测定C1—时，
指示剂反应：
2 Ag++CrO42—＝Ag2CrO4↓(砖红色)
滴定反应式为：
Ag++Cl—＝AgCl↓(白色)
根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度 (1.3×10—5 mol/L:)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10—5 mol/L)，
一．基本原理 银量法一般是用硝酸银标准溶液，测定 卤素离子和拟卤素离子的。有时也用NaCl 和NH4SCN滴定银离子。
（一）滴定曲线
计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数Ksp ； 例如以0.1000mol/lAgNO3滴定20.00ml， 0.1000mol/lNaCl。 （KspAgCl=10-9.807=1.56×10-10） 计算一下[Ag+]在滴定过程中的变化情况。 １．滴定开始前 此时为0.1000mol/l的NaCl溶液 则[Cl-]=0.1000mol/l pCl=1.00
化学分析第八章沉淀滴定法.
答案
32
5. 说明以下测定中，分析结果偏高还是偏低，还是没有 影响？为什么？
(1) 在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。答案 (2) 采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。
答案
(3) 吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。答案 (4) 用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的
27
——归纳、对比—————————————————————
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂
Ag+ 滴定 Cl- 或 Br-
有色沉淀
2. Fajans 法 吸附指示剂
Ag+ 滴定X-
指示剂吸附变色
3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂
SCN-滴定 Ag+ （返滴定测X-）
有色络离子
酸度 pH 6.5 ~10.5
• 测定I-时，预防发生氧化-还原反应
Fe3+ 氧化I- ，故先加入AgNO3 形成 AgI↓后，再加 指示剂Fe3+
22
续前
适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
23
（三）吸附指示剂法
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
KspAgSCN<KspAgCl → AgSCN↓ 红色消失
转化的结果多消耗了SCN-，结果偏低所以 要防止转化：
21
续前
避免沉淀转化的措施：
a) 滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+ b) 加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+ c) 提高Fe3+浓度
32
5. 说明以下测定中，分析结果偏高还是偏低，还是没有 影响？为什么？
(1) 在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。答案 (2) 采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。
答案
(3) 吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。答案 (4) 用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的
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——归纳、对比—————————————————————
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂
Ag+ 滴定 Cl- 或 Br-
有色沉淀
2. Fajans 法 吸附指示剂
Ag+ 滴定X-
指示剂吸附变色
3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂
SCN-滴定 Ag+ （返滴定测X-）
有色络离子
酸度 pH 6.5 ~10.5
• 测定I-时，预防发生氧化-还原反应
Fe3+ 氧化I- ，故先加入AgNO3 形成 AgI↓后，再加 指示剂Fe3+
22
续前
适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
23
（三）吸附指示剂法
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
KspAgSCN<KspAgCl → AgSCN↓ 红色消失
转化的结果多消耗了SCN-，结果偏低所以 要防止转化：
21
续前
避免沉淀转化的措施：
a) 滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+ b) 加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+ c) 提高Fe3+浓度
第八章_沉淀滴定法[1]
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C2O42
[C2O42 ] [C2O42 ]'
[H ]2
Ka1 Ka2 Ka1 [H ] Ka1 Ka2
1
C2O42
[C2O42
]'
[C2O42 ]
C2O42
[C2O42 ] C2O42
S'
K
' SP
[Ca 2
][C2O42 ]'
[Ca2 ][C2O42
C2O42
]
K SP
第八章 沉淀滴定法
第一节 概述
一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件：
（1）沉淀的溶解度必须很小. （2）反应迅速、定量. （3）有适当的指示终点的方法. （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定.
三、 影响沉淀溶解度的因素
本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
三、 影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应 2.盐效应 3.酸效应 4.配位效应 5.其他因素
1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入
组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为～
构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～
讨论：
✓ 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失
✓ 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大
Ag+ + CL-
AgCL2AgCL3-
练习
例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度 解：
✓ 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜 非挥发性 —— 过量20%～30%
练习
例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失
分析化学,第八章 沉淀滴定法(2007-2008)
的碱性太强，可用稀HNO3 中和;酸性太强，可
用NaHCO3、CaCO3或Na2B407等中和。
当试液中有铵盐存在时，则pH较大会有 相当数量的NH3生成,影响滴定,则要求溶液的 酸度范围更窄。如果CNH4+＜0.05mol/L， 在 pH为6.5～7.2范围内滴定,可以得到满意的结 果。如果CNH4+＞0.15mol/L， 仅仅通过控制 酸度已经无法消除影响,此时须在滴定之前将 大量铵盐除去.
在滴定过程中，不断形成AgSCN沉淀具 有强烈的吸附作用，部分Ag+ 被吸附于其表 面上，因此往往出现终点过早出现的情况， 使结果偏低。滴定时必须充分摇动溶液， 使被吸附的Ag+及时地释放出来。
2 、返滴定法
• 先向试液中加过量的AgNO3标准溶液，再以 铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定 过量的Ag+，例如测定Cl-。 • Ag+ + Cl-=AgCl↓(白色)
影响分析结果的准确度。
（二）滴定条件
（1）溶液的pH:一般控制在0.1～lmol/L之 间。这时，Fe3+主要以Fe(H20)63+的形式存 在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3+水 解，形成颜色较深的棕色Fe(H2O)5OH2+或 Fe2(H20)4(0H)24+等，影响终点的观察,甚 至产生Fe(0H)3沉淀,指示剂失去作用。
[ SCN ]sp [ Ag ]sp K SP ( AgSCN ) 1.0 10
12
1.0 10 m ol L
6
1
要求此时刚好生成FeSCN2+ 以确定 终点，故此时Fe3+的浓度为:
[ Fe( SCN ) ] [ Fe ] 138 SCN ] [
第8章 沉淀滴定法
会被其吸附于表面，导致终点提早出现的现象。使
滴定结果偏低。因此滴定时必须充分摇动。 C、强氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐等能 与SCN-作用的物质会产生干扰，必须预先除去。
（二）. 返滴定法（测卤素离子）
1、原理 在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO３ 标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液 返滴过量的AgNO3。 方程式如下 ： X- + Ag+（过量）=AgX↓（白） Ag＋ （剩余） ＋ SCN－ = AgSCN↓(白色) Fe3＋＋ SCN－ = FeSCN２＋（红色络合物)
2、滴定条件： ⑴指示剂的用量
分 析： [Ag＋]2 ［CrO42－]＞ＫspAg2CrO4 出现Ag２CrO４ （砖红色） 根据该关系式，终点出现的早晚与溶液中的［CrO４2－］ 的大小有关。 ［CrO４2－］过大，终点提前出现，使分 析结果偏低。 ［CrO４2－］过小，终点推迟，分析结果
偏高。
第二节 确定终点的方法
（根据所用指示剂的区别分类） 一、 摩尔(Mohr)法 以K2CrO４为指示剂，用AgNO３标准溶液滴定氯化 物或溴化物含量的方法。 1、原理 Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl（白） CrO４2－＋2 Ag＋ = Ag２CrO４（砖红色） 根据ＫspAgCl 及ＫspAgCrO4 的计算可知， AgCl的溶解度小 于 Ag２CrO４溶解度，因而先沉淀析出AgCl。直到 [Ag＋]2 ［CrO42－]＞ＫspAgCrO4 出现Ag２CrO４ （砖红色）
若终点与计量点一致，则[Ag‘]与同[Cl ’]（根
据计量关系得）现在不一致，即为误差。 因此： Ag' Cl' 100% Et= C NaCl,SP
分析化学：第八章 沉淀滴定法
AgNO3 Cl 和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） K sp 1.81010
EP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） K sp 1.21012
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
Fajans法常用吸附指示剂
指示剂 pKa
测定对象 滴定剂
颜色变化
滴定条 件(pH)
荧光黄 ~7
Cl-,Br-,I-,
Ag+
黄绿 — 粉 红
7～10
二氯 荧光黄 ~4
Cl-,Br-,I-
Ag+
黄绿 — 红
粉
4～10
曙红 ~2
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
C．注意事项
防止AgCl向AgSCN转
AgCl : K sp 1.810 10
化的措施：
AgBr : K sp 5.0 10 13 AgI : K sp 9.310 17 AgSCN : K sp 1.0 10 12
➢2. 返滴定法
➢ 原理： 含卤离子溶液中,以NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂， NH4SCN 滴定过量Ag SP前：Ag (过量） Cl AgCl （白色）
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色）
EP：Fe3 SCN FeSCN 2（ 淡红色）
滴定条件： • A.酸度：稀HNO3溶液 • 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 • B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
第8章 沉淀滴定法.
Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）
பைடு நூலகம்
Fe3+ +SCN- = FeSCN2+↓（红色）
Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）
Fe3+ +SCN-= FeSCN2+↓（红色）
当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN浓度迅速增加，于是微过量的 SCN- 与 Fe3+ 反应生成红色 FeSCN2+，从而指示计量点的到达。 Fe3+的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论值的1/20。 但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶 液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴 定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。
几种常用吸附指示剂
※
混合离子的沉淀滴定
在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定 于两种沉淀溶度积常数比值的大小。
例如：用AgNO3滴定 I-和Cl-混合溶液时，首先达到AgI 的溶度积析出沉淀，当I-定量沉淀后，随着[Ag+]升高析 出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两个明显突跃，当Cl-开 始沉淀时，I-和Cl-浓度的比值为：
（三）应用范围 主要用于以 AgNO3标准溶液直接滴定 Cl-、Br-和 CN-的反 应，而不适用于滴定I-和SCN-。
二、佛尔哈德法
(一)原理 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直接滴 定法和返滴定法。 1.直接滴定法
在酸性条件下 , 以铁铵矾作指示剂 , 用 KSCN 或 NH4SCN 标 准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：
分 析 化 学
பைடு நூலகம்
Fe3+ +SCN- = FeSCN2+↓（红色）
Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）
Fe3+ +SCN-= FeSCN2+↓（红色）
当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN浓度迅速增加，于是微过量的 SCN- 与 Fe3+ 反应生成红色 FeSCN2+，从而指示计量点的到达。 Fe3+的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论值的1/20。 但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶 液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴 定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。
几种常用吸附指示剂
※
混合离子的沉淀滴定
在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定 于两种沉淀溶度积常数比值的大小。
例如：用AgNO3滴定 I-和Cl-混合溶液时，首先达到AgI 的溶度积析出沉淀，当I-定量沉淀后，随着[Ag+]升高析 出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两个明显突跃，当Cl-开 始沉淀时，I-和Cl-浓度的比值为：
（三）应用范围 主要用于以 AgNO3标准溶液直接滴定 Cl-、Br-和 CN-的反 应，而不适用于滴定I-和SCN-。
二、佛尔哈德法
(一)原理 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直接滴 定法和返滴定法。 1.直接滴定法
在酸性条件下 , 以铁铵矾作指示剂 , 用 KSCN 或 NH4SCN 标 准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：
分 析 化 学
第8章沉淀滴定法
第8章 沉淀滴定法
8.1 沉淀滴法定基本原理 8.1.1 沉淀滴定法概述 8.1.2 沉淀滴定曲线 8.2 银量法的分类 8.2.1 莫尔法 8.2.2 佛尔哈德法 8.2.3 法扬斯法 8.3 银量法的应用 8.3.1 银量法常用标准溶液的配制和标定 8.3.2 银量法的应用示例 8.4 滴定分析小结
(1) 反应要定量完全进行。生成的沉淀溶解度小， 组成恒定。
(2) 沉淀反应迅速。 (3) 有确定终点的简单方法。 (4)不易形成过饱和溶液，无共沉淀现象，沉淀的吸 附现象应不妨碍化学计量点的测定。
应用较多的是生成难溶性银盐的沉淀反应，如：
Ag+ + Cl- AgCl↓
Ag+ + SCN- AgSCN↓ 利用生成难溶银盐反应的沉淀滴定方法称为银量法。主要 测定Cl-、Br-、I-、Ag+ 及SCN-等，还可以测定经过处理而 能定量地产生这些离子的有机物，如敌百虫、二氯酚等有 机农药的测定。
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
Ag +
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl指示剂：K2CrO4
指示原理: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4
滴定条件：pH 6.0～10.5
8.1 沉淀滴法定基本原理 8.1.1 沉淀滴定法概述 8.1.2 沉淀滴定曲线 8.2 银量法的分类 8.2.1 莫尔法 8.2.2 佛尔哈德法 8.2.3 法扬斯法 8.3 银量法的应用 8.3.1 银量法常用标准溶液的配制和标定 8.3.2 银量法的应用示例 8.4 滴定分析小结
(1) 反应要定量完全进行。生成的沉淀溶解度小， 组成恒定。
(2) 沉淀反应迅速。 (3) 有确定终点的简单方法。 (4)不易形成过饱和溶液，无共沉淀现象，沉淀的吸 附现象应不妨碍化学计量点的测定。
应用较多的是生成难溶性银盐的沉淀反应，如：
Ag+ + Cl- AgCl↓
Ag+ + SCN- AgSCN↓ 利用生成难溶银盐反应的沉淀滴定方法称为银量法。主要 测定Cl-、Br-、I-、Ag+ 及SCN-等，还可以测定经过处理而 能定量地产生这些离子的有机物，如敌百虫、二氯酚等有 机农药的测定。
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
Ag +
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl指示剂：K2CrO4
指示原理: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4
滴定条件：pH 6.0～10.5
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[Ag ]sp [Cl ]sp K sp(AgCl) 1.8 1010 1.3 105 (m ol/L)
如果溶液中的CrO42-恰好在 [Ag+]sp= 1.3×10-5(mol/L)时与
Ag+形成Ag2CrO4↓，则观察到的终点恰能与计量点相符合。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉 Nhomakorabea(b) 试剂中加入过量AgNO3后，加入有机溶剂，如1，2-二氯乙
烷或硝基苯1-2 mL，用力震荡，在AgCl表面覆盖一层有机 溶剂，避免与外界溶液接触，阻止SCN-与AgCl发生转化反 应。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
☆用返滴定法测定Br-和I-时，由于AgBr和AgI的溶解度均比 AgSCN小，不会发生沉淀转化反应。因此不用采取上述措 施。 ☆在测定I-，应先加入过量AgNO3，待反应完全后，再加入
法扬司法。
滴定剂、指示剂、应用范围、应用条件。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
1.莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂
（1） 原理
在含有Cl- 的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，
用AgNO3溶液直接滴定Cl-。由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4，
先生成的是AgCl白色沉淀，当Ag+与Cl-沉淀完全后，稍过
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-）
2.滴定曲线
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL NaCl溶液为例。以
滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子浓度的负对 数)为纵坐标，绘制滴定曲线。 化学计量点前：根据溶液中剩余的Cl-浓度和溶度积计算[Ag+]。 例如：滴定百分数为99.9%，即加入19.98 mL AgNO3，溶液中 剩余的[Cl-]为：
1.8 1010 5.2 [Cl ] 10 (mol/ L) 4.3 [ Ag ] 10 K sp
pCl =5.2
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
❀AgCl、AgBr、AgI的溶度积分别为
1.8×10-10、5.0×10-13、8.3×10-17。
采用相同的方法可作出滴定曲线。
形成AgCl· +。它强烈地吸附荧光黄阴离子FI-，荧光黄阴离子被 Ag
吸附后，结构发生变化而呈粉红色。 AgCl· + + FI- = AgCl· Ag AgFI
（黄绿色）（粉红色）
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（2）滴定条件
①由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点
变色更明显，就必须使沉淀有较大的比表面积，同时还要
在实际滴定中，若K2CrO4浓度过高，会防碍Ag2CrO4沉
淀颜色的观察，影响终点的判断。因此实际加入K2CrO4的
量为0.005 mol/L。
若CrO42-的浓度较低，对实验结果的影响？？
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
②溶液的酸度 滴定应当在中性或弱碱性（pH约6.5~10.5）介质中进行。 Ag2CrO4（s）+ H+ = 2 Ag+ + HCrO4☆酸性介质中CrO42-转化成HCrO4- 或Cr2O72-，使CrO42-浓度
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
2、滴定的条件
（1）指示剂的用量 CFe3+ = 0.04 mol/L （理论上） CFe3+ = 0.015 mol/L （实际上） （2）酸度： 0.1—1 mol/L
2
Fe
3
Fe(OH)
OH
(棕黄色)
Fe(OH)3 (红色)
黄是一种有机弱酸，可用HFI表示，电离式为： HFI ⇌ H+ + FI荧光黄阴离子FI- 呈黄绿色。在计量点之前，溶液中存在过量 的Cl-，AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷，形成AgCl· -，荧光黄阴离 Cl 子不被吸附，溶液呈黄绿色。当滴定到化学计量点时，一滴过量 的AgNO3使溶液出现过了的Ag+，AgCl沉淀吸附Ag+而带正电荷，
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
3.法扬司法——吸附指示剂 （1）原理 用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。 吸附指示剂是一些有机染料，它的阴离子在溶液中容易 被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引起颜色 变化，从而指示滴定终点。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
例如：用AgNO3标准溶液滴定Cl-，常用荧光黄作吸附指示剂。荧光
能满足上述要求的沉淀反应并不多，目前在生产上应用 较多的是生成难溶银盐的反应： Ag+ + X- = AgX↓ 如： Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ag+ + SCN- = AgSCN↓ 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。 银量法可以测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+ 以及含卤素的有机 物。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
①直接滴定法测定Ag+ 在含有Ag+的酸性溶液（如HNO3介质）中，以铁铵矾 (NH4Fe(SO4)2)作指示剂，用KSCN或NH4SCN的标准溶液滴 定。溶液中首先析出白色AgSCN↓，当滴定达到计量点附近， Ag+浓度迅速降低，而SCN-浓度迅速增加，过量一滴SCN溶液与Fe3+生成红色配合物，即为终点。 Ag+ + SCN - = AgSCN ↓ （白色） Fe3+ + SCN - = FeSCN2+ (红色) Ksp = 1.0×10-12 K = 138
Ag+与CrO42-生成Ag2CrO4↓，要将其转化为AgCl↓，速度很慢。
（也可以用返滴定法）
因此莫尔法的选择性较差，应用受到一定限制。主要用
于水中Cl-的测定。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
2. 佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂 （1）原理 用铁铵矾（NH4Fe(SO4)2）作指示剂的银量法称为佛 尔哈德法。 本法包括直接滴定法和返滴定法。
0.1000 0.02 [Cl ] 5 10 5 10 4.3 (mol / L) 19.98 20.00
1.8 10 [ Ag ] 4.3 [Cl ] 10
K sp
10
pCl = 4.3
105.2 (mol/ L)
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
量的Ag+与CrO42-生成Ag2CrO4砖红色沉淀，以指示滴定终
点。
Ag++ Cl- = AgCl↓ （白色）
2Ag++ CrO42- = Ag2CrO4↓ (砖红色)
Ksp = 1.8×10-10
Ksp = 2.0×10-12
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（2）滴定条件
①指示剂的用量
根据溶度积原理，计量点时溶液中Ag+和Cl-的浓度为：
化学计量点时：
[Cl ] [ Ag ] K sp 1.8 1010 104.89 (m ol/ L)
化学计量点后：由过量的[Ag+]和溶度积计算。
pCl = 4.89
例如：滴定百分数为100.1%，即加入20.02 mL AgNO3，
0.1000 0.02 [ Ag ] 10 4.3 (mol / L) 20.02 20.00
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
注意：SCN-会使AgCl↓转化为溶解度更小的AgSCN↓。此
时剧烈的震荡会加速转化，使溶液中FeSCN2+红色消失。要 使红色不消失，就需要滴加更多的NH4SCN标准溶液，给测 定带来误差。能够采取的措施： (a)试剂中加入过量AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚， 减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。过滤，再用NH4SCN标准溶液 滴定滤液中的Ag+。
减小，指示终点的Ag2CrO4的沉淀推迟出现，而使Ag+大大
过量，出现测量误差。所以滴定不能在酸性溶液中进行，
pH不能低于6.5。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
☆溶液的碱性不能太强，否则生成AgOH。
Ag+ + OH- = AgOH↓
↓
Ag2O↓+H2O
因此pH不能高于10.5。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
指示剂铁铵矾，否则Fe3+将与I-反应析出I2，影响测定的结
果。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（2）滴定条件 ①在酸性介质中进行，以免Fe3+发生水解。一般在0.3-1.0 mol/L的HNO3溶液中进行。 ②弱酸根离子的存在不影响测定的结果，因此选择性较高。 但强氧化剂、氮的氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN –发生 反应，因而干扰测定，必须预先除去。
（3） 剧烈摇动，使吸附的Ag+释放。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
OH
②返滴定法测定卤素离子
在含有卤素离子（如Cl-）的HNO3溶液中，加入已知量
过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。 其反应式为： Cl- + Ag+（过量）= AgCl↓ （白色） Ag+（剩余） + SCN - = AgSCN ↓ （白色） Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ （红色） 溶液中有AgCl和AgSCN两种沉淀。在化学计量点后，稍 过量的SCN-与Fe3+反应生成FeSCN2+从而指示终点。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
③滴定时应剧烈摇动，使被AgCl或AgBr沉淀吸附的Cl-或Br– 及时释放出来，防止终点提前。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（3）应用范围 ①莫尔法主要用于测定氯化物中的Cl-和溴化物中的Br-。 当Cl-和Br-共存时，测定的是它们的总量。 但由于AgI 和AgSCN强烈的吸附性质，会使终点过早 出现，故不宜测定I-和SCN-。
如果溶液中的CrO42-恰好在 [Ag+]sp= 1.3×10-5(mol/L)时与
Ag+形成Ag2CrO4↓，则观察到的终点恰能与计量点相符合。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉 Nhomakorabea(b) 试剂中加入过量AgNO3后，加入有机溶剂，如1，2-二氯乙
烷或硝基苯1-2 mL，用力震荡，在AgCl表面覆盖一层有机 溶剂，避免与外界溶液接触，阻止SCN-与AgCl发生转化反 应。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
☆用返滴定法测定Br-和I-时，由于AgBr和AgI的溶解度均比 AgSCN小，不会发生沉淀转化反应。因此不用采取上述措 施。 ☆在测定I-，应先加入过量AgNO3，待反应完全后，再加入
法扬司法。
滴定剂、指示剂、应用范围、应用条件。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
1.莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂
（1） 原理
在含有Cl- 的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，
用AgNO3溶液直接滴定Cl-。由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4，
先生成的是AgCl白色沉淀，当Ag+与Cl-沉淀完全后，稍过
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-）
2.滴定曲线
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL NaCl溶液为例。以
滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子浓度的负对 数)为纵坐标，绘制滴定曲线。 化学计量点前：根据溶液中剩余的Cl-浓度和溶度积计算[Ag+]。 例如：滴定百分数为99.9%，即加入19.98 mL AgNO3，溶液中 剩余的[Cl-]为：
1.8 1010 5.2 [Cl ] 10 (mol/ L) 4.3 [ Ag ] 10 K sp
pCl =5.2
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
❀AgCl、AgBr、AgI的溶度积分别为
1.8×10-10、5.0×10-13、8.3×10-17。
采用相同的方法可作出滴定曲线。
形成AgCl· +。它强烈地吸附荧光黄阴离子FI-，荧光黄阴离子被 Ag
吸附后，结构发生变化而呈粉红色。 AgCl· + + FI- = AgCl· Ag AgFI
（黄绿色）（粉红色）
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（2）滴定条件
①由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点
变色更明显，就必须使沉淀有较大的比表面积，同时还要
在实际滴定中，若K2CrO4浓度过高，会防碍Ag2CrO4沉
淀颜色的观察，影响终点的判断。因此实际加入K2CrO4的
量为0.005 mol/L。
若CrO42-的浓度较低，对实验结果的影响？？
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
②溶液的酸度 滴定应当在中性或弱碱性（pH约6.5~10.5）介质中进行。 Ag2CrO4（s）+ H+ = 2 Ag+ + HCrO4☆酸性介质中CrO42-转化成HCrO4- 或Cr2O72-，使CrO42-浓度
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
2、滴定的条件
（1）指示剂的用量 CFe3+ = 0.04 mol/L （理论上） CFe3+ = 0.015 mol/L （实际上） （2）酸度： 0.1—1 mol/L
2
Fe
3
Fe(OH)
OH
(棕黄色)
Fe(OH)3 (红色)
黄是一种有机弱酸，可用HFI表示，电离式为： HFI ⇌ H+ + FI荧光黄阴离子FI- 呈黄绿色。在计量点之前，溶液中存在过量 的Cl-，AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷，形成AgCl· -，荧光黄阴离 Cl 子不被吸附，溶液呈黄绿色。当滴定到化学计量点时，一滴过量 的AgNO3使溶液出现过了的Ag+，AgCl沉淀吸附Ag+而带正电荷，
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
3.法扬司法——吸附指示剂 （1）原理 用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。 吸附指示剂是一些有机染料，它的阴离子在溶液中容易 被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引起颜色 变化，从而指示滴定终点。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
例如：用AgNO3标准溶液滴定Cl-，常用荧光黄作吸附指示剂。荧光
能满足上述要求的沉淀反应并不多，目前在生产上应用 较多的是生成难溶银盐的反应： Ag+ + X- = AgX↓ 如： Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ag+ + SCN- = AgSCN↓ 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。 银量法可以测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+ 以及含卤素的有机 物。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
①直接滴定法测定Ag+ 在含有Ag+的酸性溶液（如HNO3介质）中，以铁铵矾 (NH4Fe(SO4)2)作指示剂，用KSCN或NH4SCN的标准溶液滴 定。溶液中首先析出白色AgSCN↓，当滴定达到计量点附近， Ag+浓度迅速降低，而SCN-浓度迅速增加，过量一滴SCN溶液与Fe3+生成红色配合物，即为终点。 Ag+ + SCN - = AgSCN ↓ （白色） Fe3+ + SCN - = FeSCN2+ (红色) Ksp = 1.0×10-12 K = 138
Ag+与CrO42-生成Ag2CrO4↓，要将其转化为AgCl↓，速度很慢。
（也可以用返滴定法）
因此莫尔法的选择性较差，应用受到一定限制。主要用
于水中Cl-的测定。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
2. 佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂 （1）原理 用铁铵矾（NH4Fe(SO4)2）作指示剂的银量法称为佛 尔哈德法。 本法包括直接滴定法和返滴定法。
0.1000 0.02 [Cl ] 5 10 5 10 4.3 (mol / L) 19.98 20.00
1.8 10 [ Ag ] 4.3 [Cl ] 10
K sp
10
pCl = 4.3
105.2 (mol/ L)
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
量的Ag+与CrO42-生成Ag2CrO4砖红色沉淀，以指示滴定终
点。
Ag++ Cl- = AgCl↓ （白色）
2Ag++ CrO42- = Ag2CrO4↓ (砖红色)
Ksp = 1.8×10-10
Ksp = 2.0×10-12
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（2）滴定条件
①指示剂的用量
根据溶度积原理，计量点时溶液中Ag+和Cl-的浓度为：
化学计量点时：
[Cl ] [ Ag ] K sp 1.8 1010 104.89 (m ol/ L)
化学计量点后：由过量的[Ag+]和溶度积计算。
pCl = 4.89
例如：滴定百分数为100.1%，即加入20.02 mL AgNO3，
0.1000 0.02 [ Ag ] 10 4.3 (mol / L) 20.02 20.00
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注意：SCN-会使AgCl↓转化为溶解度更小的AgSCN↓。此
时剧烈的震荡会加速转化，使溶液中FeSCN2+红色消失。要 使红色不消失，就需要滴加更多的NH4SCN标准溶液，给测 定带来误差。能够采取的措施： (a)试剂中加入过量AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚， 减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。过滤，再用NH4SCN标准溶液 滴定滤液中的Ag+。
减小，指示终点的Ag2CrO4的沉淀推迟出现，而使Ag+大大
过量，出现测量误差。所以滴定不能在酸性溶液中进行，
pH不能低于6.5。
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☆溶液的碱性不能太强，否则生成AgOH。
Ag+ + OH- = AgOH↓
↓
Ag2O↓+H2O
因此pH不能高于10.5。
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指示剂铁铵矾，否则Fe3+将与I-反应析出I2，影响测定的结
果。
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（2）滴定条件 ①在酸性介质中进行，以免Fe3+发生水解。一般在0.3-1.0 mol/L的HNO3溶液中进行。 ②弱酸根离子的存在不影响测定的结果，因此选择性较高。 但强氧化剂、氮的氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN –发生 反应，因而干扰测定，必须预先除去。
（3） 剧烈摇动，使吸附的Ag+释放。
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OH
②返滴定法测定卤素离子
在含有卤素离子（如Cl-）的HNO3溶液中，加入已知量
过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。 其反应式为： Cl- + Ag+（过量）= AgCl↓ （白色） Ag+（剩余） + SCN - = AgSCN ↓ （白色） Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ （红色） 溶液中有AgCl和AgSCN两种沉淀。在化学计量点后，稍 过量的SCN-与Fe3+反应生成FeSCN2+从而指示终点。
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③滴定时应剧烈摇动，使被AgCl或AgBr沉淀吸附的Cl-或Br– 及时释放出来，防止终点提前。
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（3）应用范围 ①莫尔法主要用于测定氯化物中的Cl-和溴化物中的Br-。 当Cl-和Br-共存时，测定的是它们的总量。 但由于AgI 和AgSCN强烈的吸附性质，会使终点过早 出现，故不宜测定I-和SCN-。