第七章氧化还原滴定法
分析化学氧化还原滴定
E E 0 0 .059 lg a Fe 3 a Fe 2
E0
0 .059
lg
Fe 3 [Fe 3 ] Fe 2 [Fe 2 ]
[Fe 3 ] c Fe 3 ; Fe 3
[Fe 2 ] c Fe 2 Fe 2
9
EE0 0.059lgFe3Fe2cFe3 c Fe2 Fe3 Fe2
严格地讲，能斯特公式只适用于可逆电对。
对称电对与不对称电对
氧化态与复原态的系数一样，称为对称电对。
Fe3++ e- = Fe2+
MnO4 - +5e = Mn2+ + 4H2O
氧化态与复原态的系数不一样，称为不对称电对。
Cr2O72-+14H+ +6e- = 2Cr3+ + 7H2O
I2 + 2e- =2I-
Sn4+ +2e- = Sn2+
E。 =0.154V
TiO2++2H+ +e- =Ti3+ + H2O E。 =0.1V
实践说明，这些复原剂在水溶液中却有一定的稳定性。
19
影响反响速度的因素 〔一〕氧化剂和复原剂的性质 〔二〕反响物浓度
C 2 O 7 2 r 6 I 1 H 4 2 C 3 3 I r 2 7 H 2 O
0.28
四磺酸基靛蓝
蓝色
无色
0.36
亚甲基蓝
蓝色
无色
0.53
二苯胺
紫色
无色
0.75
乙氧基苯胺
黄色
红色
0.76
二苯胺磺酸钠
紫红
无色
第七章氧化还原滴定法第一节氧化还原平衡一、条件电位半
1.反应物的浓度 一般增加反应物质的浓度，可以提高氧化 还原反应的速度。
2.温度 一般温度升高10℃，反应速度可增加2—4 倍。
二、催化作用和诱导作用
1.催化作用 2.诱导作用
一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢 或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导
后一反应叫做被诱导的反应。例如，KMnO4氧 化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+ 时，由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速 MnO4-和Cl-的反应，这里MnO4-与Fe2+的反 应称诱导反应，而MnO4-和Cl-的反应称受诱反 应：
=In(Red)
EIn=EIn0'+0.059/n logCIn(Ox)/CIn(Red) EIn=EIn0'±0.059/n （25℃） EIn=EIn0' ： 指示剂显中间颜色。 测定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲 作为指示剂。
氧化还原指示剂介绍：
(一) 二苯胺磺酸钠 条件电位：0.85伏(H+＝1mol/L)。 变色时的电位范围：
Esp=(n1E0'1+ n2E0'2)/( n1+n2) 滴定突跃：
EE 1 0E2 030.0n15 n (2 n19 n2)
第四节 氧化还原滴定中的指示剂 一、氧化还原指示剂
氧化还原指示剂本身具有氧化还原 性质。它的氧化型和还原型具有不同
的颜色。 In(Ox):指示剂的氧化型 In(Red):指示剂的还原型 n:反应中电子得失数。如果反应中没 有H+参加，则氧化还原指示剂的半反 应可用下式表示In(Ox)+ne—
cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L
分析化学课件 氧化还原滴定法
(3) n1=n2=2
K= c(Ox2) c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=1
-2
=0.059lg106 =0.18V 2
>0.4V 反应就能定量进行
7.1氧化还原反应的方向和程度
一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于0.4V， 反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。
但在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电 极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副 反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计 量关系，这样的反应还是不能用于滴定分析。
7.2 氧化还原反应的速度
一、氧化还原反应的历程
有很多氧化还原反应是分布进行的，其 中只要有一步是慢的，就影响了总的反应速 度。
二、影响氧化还原反应速度的因素
1. 反应物浓度的影响 2. 温度的影响 3. 催化剂的影响 4. 诱导反应
7.1氧化还原反应的方向和程度
(1) n1=n2=1
Kc(Ox2)c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=120 .0 1 5 9lgK 0 .3 5 V
(2) n1=1, n2=2
K
=
c(Ox2) c(Red2)
c(Red1) c(Ox1)
2
109
=1
-2
=0.059lg109 =0.27V 2
n a(Red)
(标准电位）
a(Ox)=a(Red) =1时，
0.0 n 59lg((R O e x d ))0.0 n 59lg[[R O e x d ]]
c (浓度电位）
一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c
若有副反应发生：
0.05l9 g2 (o)x0.05l9 g [o 2]x
第七章 氧化还原滴定法YHHY
[Fe2+]
Fe( III ) 3 ] Fe( III ) [ Fe Fe( III ) [ Fe3 ] Fe( III ) C C Fe( II ) 2 ] Fe( II ) [ Fe Fe( II ) 2 ] [ Fe Fe( II )
2013-7-25
五.氧化还原进行的程度
（一）用Eθ’（ Eθ无副反应：绝对平衡常数Ｋ ）计算Ｋ’ （Ｋ）的公式 1.有副反应时 有副反应：条件平衡常数Ｋ’ aOx1+bRed２ aRed1+bOx２
条件平衡常数
氧化剂 还原剂
2013-7-25
K
’
C
C C
a b Re d1 Ox2 a b Ox1 Re d 2
2013-7-25
Red
定义:在25℃,1标准大气压时,金属同该金属离子浓
度为1mol/L的溶液相接触(若有气体参加反应，则
气体压力应为1.013×105Pa)的电位称为该金属的
标准电极电位。 标准氢电位：
EH / H 0
2
注意：标准电极电位的大小与该电对本身的性质有 关，在一定温度下是常数。它不随外界其它条件的 改变而改变。
lg K lg
即
2013-7-25
C C
'
a Ox1
b Re d 2
lg(10 )
'
3 a b
n( E1 E2 ) lg K 0.059
'
3(a b)
2.无副反应时:
n( E1 E2 ) lg K （a+b） 3 0.059
►通常认为Ｋ’或Ｋ≥106 即△Eθ’ 或△Eθ ≥0.4V氧化 还原反应能满足滴定分析要求的条件。 （仅考虑 反应的完全程度）
第7章 氧化还原滴定法(8)
) (
[O 2 ] [ R2 ]
)
n1
=
(E - E ) p 0 . 059
lg K =
( E1 - E 2 ) p 0 . 059
17
p为n1和n2的最小公倍数。
E 为氧化剂电对的标准电 极电位； E 2 为还原剂电对的标准电 极电位。
θ
θ 1
当反应正向进行时，
E1 E 2
E1 E 2 , lg K 0
( 2 )
计量点时
E 1 E 2 E sp
将（1）×n1+（2）n2得
0 .56 V 2 [ H 3 AsO 4 ][ H ] 0 . 059 解：E E As (V ) / As ( III ) lg 2 [ HAsO 2 ] 2 H AsO c H AsO [ H ] 0 . 059 E
As (V ) / As ( III )
E
12
0 . 87 V
Cu
2
/ Cu
E
/ Cu
即：还原态生成沉淀，条件电位增大。 氧化态生成沉淀，则条件电位减小。
12
3、生成配合物的影响
例：pH=3.0时，cF-=0.1 mol· -1，求Fe3+/Fe2+条 L 件电位。忽略离子强度的影响。形成常数 KHF=103.2 ， Fe3+-F- 的 b1~b3 分 别 为 105.28 、 109.30、1012.06。 E Fe 3 / Fe 2 0 . 77 V 解：Fe3+ + e- ＝ Fe2+
θ 1
E 当n1=n2=1时， 1
大学分析化学第七章氧化还原滴定
Fe3++e-
Fe2
E' Fe(III)/Fe(II)
0.68V
化学计量点 后
化学计量点 前
E
Eθ' Ce(IV)/Ce(III)
0.059Vlg
cCe(IV) cCe(III)
E
Eθ' Fe(III)/Fe(II)
0.059Vlg
cFe(III) cFe(II1)7
化学计量点
E sp n 1 E n 1 1 ' n n 2 2 E 2 ' （ 适 用 于 两 个 电 对 都 是 对 称 电 对 ） E sp11.4V 4 1 1 10.6V 81.06V
试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。 副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。
Eθ Fe3+/Fe2+
0.77V
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
Eθ I2/I-
0.54V
10
(四)沉淀的生成
对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原 型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度, 从而改变电极电位.
n
c red red ox
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
red ox
n
cred
E
E ' 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
cred
6
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
对上述滴定选用何种指示剂?
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
分析化学第五版 第7章 氧化还原滴定法
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593
第七章常用的氧化还原滴定法..
氧化还原滴定法
2)间接滴定法
wCa
测定对象：非氧化性或还原性物质
(cV
) KMnO4
5 2
2020/3/2
M Ca 100%
1000ms
例：测定补钙制剂中Ca2+含量
过滤，洗涤
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 H2SO4溶解
H2C2O4
KMnO4标准溶液
反应： Ca2 C2O42 CaC2O4
•温度: 70～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)] H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O
•酸度: 0.5～1mol·L-1H2SO4(HNO3?、HCl?) [低—MnO2↓ (-), 高—H2C2O4分解(+)]
•滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解(-)]
3.应用示例：
2020/3/2
1)直接滴定法
• 测定对象：许多还原性物质 • 例：测定双氧水（H2O2）——消毒防腐药
5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O
条件：常温,稀 H2SO4介质 。 说明：可直接测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、
余Cr2O72
Fe2 滴定
氧化还原滴定法
2020/3/2
1.K2Cr2O7法测定铁矿中铁
Cr2O27-
Fe2O3 FeO
SnCl2 △浓HCl
Fe2+ + Sn2+(过量)
HgCl2
01第7章-氧化还原滴定法-条件电位
E 1.61v
n2O1 n1R 2 n2R1 n1O2
Ce
4
Fe
2
Ce
3
Fe
3
几个术语
可逆电对
Fe / Fe ， I 2 / I ， Fe(CN) / Fe(CN) 6 6
2 2 3
3
2
3
4
不可逆电对 MnO4 / Mn ，Cr2O7 / Cr ， S4O6 / S2O3
aO 2 n1 a R1 n2 lg K lg( ) ( ) aR2 aO 1
0
有关氧化还原电对的半反应
O1 n1e R1 O2 n2e R 2
0.059 aO1 E1 E1 lg n1 a R1 0.059 aO 2 0 E2 E2 lg n2 aR2
反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 平衡常数K:
0.059n1 CO 2 0.059n2 CO1 lg lg n2 n1 CR2 n1n2 C R1
C C E1' E2 ' 0.059 lg( O 2 ) n1 ( R1 ) n2 n2 n1 CR2 CO1
电子的最小公倍 数，也即氧化还 原反应实际上的 转移的电子数。
E
'
可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 RT aO 0 EE ln nF aR
0.059 aO E lg n aR
0
2
2
(25C )
E0: 标准电极电位(电势） 热力学常数，温度的函数。
对称电对：氧化态与还原态系数相同
不对称电对：氧化态与还原态系数不同
2 MnO / Mn ， Fe(CN) / Fe(CN) ， Fe / Fe ， 4 6 6
氧化还原滴定法
（二）标准溶液的配制和标定
直接碘量法的标准溶液是碘溶液；
间接碘量法的标准溶液是硫代硫钠溶
液
1.碘标准溶液的配制和标定
• （1）0.05mol/L碘溶液的配制
• 由于碘具有挥发性和腐蚀性，通常情况 下，碘标准溶液是采用间接法配制。 • 步骤：配制0.05mol/L，可在托盘天平 上称取碘13g和碘化钾36g，加适量纯化 水溶解后，再用纯化水稀释至1000ml， 摇匀，贮存于棕色试剂瓶中备用。 称量 溶解 稀释 定容 摇匀
（2）0.05mol/L碘标准溶液的标定：
用三氧化二砷（As2O3）为基准物质， 甲基红为指示剂，用待标定的碘标准 溶液滴定至终点。步骤见教材64页。
标定原理
As2O3 + 6NaOH ＝2Na3AsO3 + 3H2O Na3AsO3 + I2 + 2NaHCO3 2NaI + 2CO2↑+ H2O ＝Na3AsO4 +
• 1.高锰酸钾标准溶液的配制 • 市售KMnO4 试剂常含有杂质，而且在 光、热等条件下不稳定，会分解变质。 因此高锰酸钾标准溶液不能直接配制 使用，通常先配成浓溶液放置储存， 需要时再取适量稀释成近似浓度的溶 液，然后再标定使用。
2.KMnO4标准溶液的标定
常用于标定KMnO4的基准物是Na2C2O4。
测定方法
• 1.直接滴定法 由于高锰酸钾氧化能力强，可直接滴定具 有还原性的物质如Fe2+、H2O2、C2O42-等。 • 2.返滴定法 可测定一些不能直接用高锰酸钾滴定的氧化 性和还原性物质。 • 3.间接滴定法 有些非氧化性或还原性物质不能用直接滴 定法或返滴定法测定时，可采用此法。
Байду номын сангаас二）标准溶液的配制与标定
分析化学第七讲：氧化还原滴定法
分析化学第七讲：氧化还原滴定法分析化学第七讲：氧化还原滴定法在化学分析领域中，氧化还原滴定法是一种常用的定量分析方法。
本篇文章将深入探讨氧化还原滴定法的原理、实验操作流程、应用领域以及优缺点，帮助读者更好地理解和掌握这一分析技术。
一、氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法是以氧化剂和还原剂之间的反应为基础，通过滴定计量氧化还原反应的进程来确定待测物质的含量。
其中，氧化剂是指能够夺取电子的物质，而还原剂则是指能够提供电子的物质。
在特定的实验条件下，氧化剂和还原剂的反应速率是恒定的，因此，通过滴定可以精确计算出反应物的量。
二、氧化还原滴定法的实验流程1、准备试样和试剂：选择合适的试样，准备相应的氧化剂、还原剂和指示剂。
2、滴定前的预处理：对试样进行适当的预处理，以便进行氧化还原反应。
3、滴定操作：将试样与氧化剂混合，观察反应进程，记录滴定开始至结束的时间。
4、数据记录与计算：根据实验数据计算出试样中待测物质的含量。
5、重复实验：为了确保实验结果的准确性，可能需要重复进行滴定操作。
三、氧化还原滴定法的应用领域氧化还原滴定法在许多领域都有广泛的应用，如环境保护、化工、食品、医药等。
例如，在环境保护中，可以运用该方法测定水体中的铁离子、锰离子等重金属离子的含量；在化工领域，可以用于测定原料、中间产物和最终产品的含量。
四、氧化还原滴定法的优缺点1、优点：(1) 适用范围广：氧化还原滴定法可用于测定多种物质，包括无机物和有机物。
(2) 精确度高：由于氧化还原反应的速率容易控制，因此该方法的测量精度较高。
(3) 可重复性好：多次实验的结果之间的一致性较好。
2、缺点：(1) 对实验条件要求较高：某些氧化还原反应需要在特定的实验条件下进行，如温度、压力、pH值等，对实验设备的要求较高。
(2) 反应速度较慢：某些氧化还原反应的速率较慢，需要较长的滴定时间。
(3) 干扰因素较多：例如，试样中的杂质可能会干扰氧化还原反应的进行，从而影响测量结果。
第七章氧化还原滴定法2
（一）、反应物浓度的影响
Cr2O72－+ 6I－+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O C（H＋）＝0.4 mol/L KI过量5倍。 5 min 反应完成。
（二）温度的影响
例如: KMnO4滴定C2O42－
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
1 C1 M ( Ca ) KMnO 4 1000 2 5 Ca含 量 ＝ 100% G
VKMnO 4
(三)、MnO2的测定－返滴定法
MnO2+ Na2C2O4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2↑+ 2H2O
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
氧化还原反应的特点
K2Cr2O7与KI反应为： Cr2O72－ + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V
有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用 间接法进行滴定。 氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
2、邻二氮菲
浅蓝色
深红色
（二）、自身指示剂
例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+.
2×10－6 mol/L MnO4－ 粉红色
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
第7章 氧化还原滴定法
I3- + 2e- = 3I-
Eø=0.54V
H3AsO4+2H++3I-
[H+]=1mol· -1 L
pH=8
HAsO2+I3- +2H2O
（三） 生成络合物的影响
Fe3+/ Fe2+的条件电位
介质(1 mol/L)
E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V H2SO4 0.68 H3PO4 0.44 HF 0.32
0.059 0.059 lg( 103n1103n 2 ) 3( n1 n 2 ) n 1n 2 n 1n 2
例7-4: 对于下列反应:n2O1+n1R2＝n1O2+n2R1 当n1＝n2＝1。要使化学计量点时反应的完全程度达99.9％以 上，问lgK′至少应位多少？EØ1-EØ2又至少应为多少？若n1＝
O ox/Red
0.059 γ ox α Red c ox 0.059 c ox O ' lg E ox/Red lg n γ Red α ox c Red n c Red
条件电位的计算公式为
E
O ' ox/Red
E
O ox/Red
0.059 γ ox α Red lg n γ Red α ox
O
Fe3 /Fe2
0.059lg
γ Fe3 [Fe ] γ Fe 2 [Fe ]
2
3
式一
E Fe3 /Fe2 E E Fe3 /Fe2 E
O
O
Fe3 /Fe2
0.059lg
γ Fe3 α Fe2 C Fe3 γ Fe2 α Fe3 C Fe2 0.059lg C Fe3 C Fe2
七章节氧化还原滴定法RedoxTitration-精品文档
a [ Ox ] a [Re d ]
OX OX
n
a Re d
Re d
Re d
又
C [ Ox ]
Ox Ox
Re d
C [Re d ]
Re d
所以
C a
OX OX
Ox
C Re d a Re d Re d
Ox
Re d
代入（ 1 ）得
5
aOX OX
令
C 0 . 059 Ox Re d Ox lg Ox / Re d n C Re d Ox Re d
E
Ox / Re d
0 . 059 Ox R d e E lg Ox / R d e n R d e Ox
C 0 . 059 Ox 则（2）式变为： E E lg Ox /Re d n C Re d
E 较大的电对的氧化型能 氧化 E Ox / Re d Ox / Re d 较小的电对的还原型； E Ox / Re d较小的电对的 还原型能还原 E Ox / Re d较大的电对的氧化
例如，判断Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应是否向右进行？ Cu2+ + 2e = Cu
从条件电位的定义式可以看出，对于同一电对， 若离子强度不同，则条件电位不同。但在实际计算中 ，由于活度系数不易计算，且各种副反应及其它因素 的影响更为主要，故可忽略离子强度的影响，即近似 地认为各活度系数等于1。此时：
0 . 059 Re d E E lg Ox / Re d Ox / Re d n Ox
第7章--氧化还原滴定法
电极反应----氧化还原半反应：
Ox + ne
Red
E E0 0.059 lg [Ox] n [Re d ]
E0
E0 H2 /2H
0
E0
还原性增强
氧化性增强
氧化还原电对的分类
▪ 可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间，电对都能迅速地建 立起氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理 论电势。 Fe3+/Fe2+、I2/2I-、Ce4+/Ce3+、Sn4+/Sn2+
lg K ' E' 6 0.059
E' 6 0.059 0.35V
问题:
n1 = n2 = n = 2
E' 0.18V
n1
1,
n2
2
lg
K
lg
99.92 0.12
99.9 0.1
9
1 2 (E1 0.059
E2 )
9
E1
E2
0.27V
n1
1, n2
3
lg K
lg
99.9 99.93 0.1 0.13
氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸 碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合， 反应简单，一般瞬时即可完成；氧化还原反应是基 于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行 的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应 速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更 应注意滴定速度与反应速度相适应。
0.059 lg 2
H3AsO4 [H ]2
HAsO2
HAsO2
[H ] [H ] Ka
108 108 109.2
100.03
第7章氧化还原滴定法
2.游离基反应
例:
3.活泼中间络合物生成 例:
（二）影响反应速度的因素 1.反应物浓度 根据质量作用定律：vCn, 2.温度 温度对反应速度影响特别显著，k=Ae 近似规则 v=kCn（决定慢反应）
表明，温度升高10C，反应速度一般增大2倍至多。 若升高100C，反应速度将以2 3.催化剂 （即210）倍增加。
Et0.1%, T 99.9%
lg K ' lg
CO 2C R1 C R 2CO1
lg K ' lg(103 103 ) 6
E ' lg K ' 6 0.059
问题:
E ' 6 0.059 0.36v
n1 = n2 = n = 2
n1 = 1, n2 = 2, n = 2
E=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
当：C E
H3AsO4=C HAsO2=1
mol/L lg
H3AsO4/ HAsO2
=E
H3AsO4/ HAsO2+
这里：
HAsO2=
=
=10-0.03
H3AsO4=
=10-6.8
lg =-0.11 v
EH3AsO4/
H3AsO4/ HAsO2
(2)间接碘量法：
H3AsO4 +2I-+2H+ I2+2S2O32 HAsO2+I2+2H2O 2I-+S4O62
HAsO2= H3AsO4 H3AsO4/
=
E
HAsO2=EH3AsO4/
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
++/Cu Cu 2+ - 第七章 氧化还原滴定法
思考题和习题
1．氧化还原反应的实质是什么？有什么特点？条件电位的含义及在氧化还原滴定中的意义如何？
2．解释下列现象：
(1)ϕ （0.54V ）＞ϕ (0.16V )，但Cu
2+能将I -氧化为I 2。
(2)ϕ （0.56V ）＞ϕ （0.54V ），但在pH8的溶液中，As 2O 3可作为基准物质标定I 2标准溶液的浓度。
(3)间接碘量法测铜时，若试液中有Fe 3+和AsO -34，它们都可将
I -氧化成I 2，可加入NH 4HF 2消除两者的干扰。
3．影响氧化还原反应速度的因素有哪些？各举一例说明之。
4．氧化还原滴定常用的指示剂有哪些？各用于哪种氧化还原滴定法中？如何判断滴定终点？
5．若氧化还原滴定反应为：n 2Ox 1+n 1Red 2⇌n 2Red 1+n 1Ox 2，试证明： ①sp ϕ=
n 1ϕ ′+n 2ϕ n 1+n 2
③突跃范围公式：ϕ ′ 23059.0n ⨯（V ）～ϕ 13059.0n ⨯（V ） 6．列表总结碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的基本反应，滴定条件、标准溶液、基准物质、指示剂、终点判断、应用等。
7．计算KI 浓度为1mol/L 时，Cu 2+/Cu +电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。
（0.87V ）
8．用K 2Cr 2O 7法测铁矿石中的铁时，试样酸化后，先用SnCl 2将Fe 3+ 还原为Fe 2+，再用K 2Cr 2O 7标准溶液滴定Fe 2+。
请用标准电位说明这个预先还原的方法是可行的，并判断该反应进行的程度。
（ϕ =0.62V ，K =1.0×1021）
②lg K ′= n 1n 2（ϕ -ϕ ） 0.059 2 1 2
43/HAsO AsO H _2/I I _2/I ； 2 1
9．计算在1mol/L HCl 溶液中用Fe 3+ 液滴定Sn 2+ 液的化学计量点电位及电位突跃范围，在此滴定中应选用何种氧化还原指示剂？
(已知ϕ =0.70V ，ϕ =0.14V) （0.23V ～0.50V ；亚甲蓝指示剂）
10．精密称取0.1936g 基准物质K 2Cr 2O 7，溶于水后加酸酸化，随后加入足够量的KI ，用Na 2S 2O 3标准溶液滴定，用去33.61ml ，计算Na 2S 2O 3标准溶液的浓度。
（0.1175mol/L ）
11．0.1861g KHC 2O 4∙H 2O 在酸性介质中恰好能与30.00ml 的KMnO 4反应，求KMnO 4的浓度。
（0.01698mol/L ）
12．称取红丹试样（含Pb 3O 4）0.2500g ，用盐酸溶解后转移到100ml 量瓶中，取20.00ml 加入0.5000mol/L K 2Cr 2O 7 25.00ml ，使其析出PbCrO 4，定量滤过沉淀，洗涤溶解后，加入KI 和淀粉溶液，以0.1000mol/L Na 2S 2O 3溶液滴定至终点，用去Na 2S 2O 3溶液6.00ml ，求试样中Pb 3O 4的百分含量。
（91.40%）
13．某硅酸盐试样 1.000g ，用重量法测得（Fe 2O 3+Al 2O 3）的总量为0.5000g ，将沉淀溶解在酸性溶液中，并将Fe 3+还原为Fe 2+，然后用0.1000mol/L K 2Cr 2O 7溶液滴定，用去25.00ml 。
计算试样中Fe 2O 3和Al 2O 3的百分含量。
（35.92%，10.07%）
14．精密称取漂白粉试样2.702g 加水溶解，加过量KI ，用H 2SO 4（1mol/L ）酸化。
析出的I 2立即用0.1208mol/L Na 2S 2O 3标准溶液滴定，用去34.38ml 达终点，计算试样中有效氯的含量。
（5.42%）
15．测定血液中的钙时，常将钙以CaC 2O 4的形式完全沉淀，滤过洗涤，溶于硫酸中，然后用0.002000mol/L 的KMnO 4标准溶液滴定。
现将 2.00ml 血液稀释至50.00ml ，取此溶液20.00ml ，进行上述处理，用该KMnO 4溶液滴定至终点时用去 2.45ml ，求血液中钙的浓度。
（0.153mol/L ）
16．用亚硝酸钠法测定盐酸丁卡因CH 3(CH 2)3NH －C 6H 4－COO (CH 2)2N(CH 3)2－HCl 含量，取试样约0.5g ，用快速滴定法进行，试估算一次性约加入多少毫升NaNO 2标准溶液（0.1mol/L ）后，方可用外++23/Fe Fe ++24/Sn Sn
指示剂检查终点是否到达。
（盐酸丁卡因摩尔质量为300.8）（～16ml）17．称取苯酚试样0.4184g，用NaOH溶液溶解后，用水稀释至250ml量瓶中，移取25.00ml于碘瓶中，加溴液（KBrO3+KBr）25.00ml，盐酸，KI。
定量析出的I2用Na2S2O3标准溶液（0.1100mol/L）滴定，用去20.02ml。
另取溴液25.00ml作空白试验,用去Na2S2O3标准溶液40.20ml。
计算试样中苯酚的百分含量（C6H5OH=94.11）。
（83.22%）。