绿藻高效制氢影响因素的研究
生物制氢技术现状及其研究进展
生物制氢技术现状及其研究进展生物制氢技术是利用一些微生物通过光合作用、化学合成等方式，将水分解产生氢气的一种新型制氢技术。
具有环保、节能、绿色等优点。
目前，生物制氢技术已经成为制氢领域新的研究热点。
下面将从现状和研究进展两个方面进行探讨。
一、生物制氢技术的现状1.发展历程生物制氢技术起源于上世纪60年代，首次使用绿藻进行实验，但由于生长速度慢及光合效率低等原因，并未得到广泛应用。
之后，通过多年的研究，找到了更适合生物制氢的菌株，如光合细菌、厌氧细菌等，这些菌株的生长速度大大提高，光合效率也有所增加，因此，生物制氢技术得以逐渐发展。
2.技术难点（1）菌株筛选：生物制氢的基础是选择一种适合的微生物，优选条件是在光或者厌氧环境下，能够利用水分子产生氢气，并且生长速度快，光/反应效率高。
（2）反应环境：光合作用需要光线作为驱动，厌氧反应需要无氧环境，这个需要研究员通过优化反应器系统，实现稳定的气体产出。
（3）菌群稳定性：要想实现大规模生产，需要菌株能够适应复杂环境，抵御重金属等各种污染物的影响，维持产气稳定。
二、研究进展1.基因工程技术通过基因工程技术，对生物制氢中关键的多种酶的基因进行改造，提高氢气的产量和生产稳定性。
比如，添加氢酶基因可以增强微生物利用水分解产生氢气的效率。
2.光热传导材料研究人员也尝试使用光热传导材料将光能转化为热能，提高生物细胞的温度以促进酶的活性，从而提高生产效率。
3.综合利用研究生物制氢技术的产气过程产生大量的废水，有研究完成了这些废水中营养物质的回收，用于微生物的繁殖和再生利用。
4.产气时间延长早期的研究表明，厌氧细菌在适宜的时候会进行快速的反应，但会产生毒性物质，对菌群生长不利。
因此，研究人员进行了实验，通过改变环境条件，让厌氧细菌产气时间更长，10天、20天，让废水降解更完备，维持系统平稳工作。
总之，随着绿色节能的趋势不断升温，生物制氢技术作为一种绿色环保的制氢新技术，吸引着人们广泛的关注和研究。
简述生物制氢技术存在的问题及发展前景
简述生物制氢技术存在的问题及发展前景摘要:氢能是未来最有发展前景的新能源之一。
以多种方式制备的氢气,通过燃料电池直接转变为电力,可以用于汽车、火车等交通工具,实现终端污染物零排放;也可以用于工业、商业和民用建筑等固定式发电供热设施。
生物制氢是可持续地从自然界中获取氢气的重要途径之一。
关键词: 生物制氢工业技术存在问题发展前景氢能是未来最有发展前景的新能源之一。
现代生物制氢的研究始于20世纪70年代的能源危机,90年代因为对温室效应的进一步认识,生物制氢作为可持续发展的工业技术再次引起人们重视。
一、主要生物制氢工业技术1、光解水制氢技术光解水制氢是微藻及蓝细菌以太阳能为能源,以水为原料,通过光合作用及其特有的产氢酶系,将水分解为氢气和氧气。
此制氢过程不产生CO2。
蓝细菌和绿藻均可光裂解水产生氢气,但它们的产氢机制却不相同。
蓝细菌的产氢分为两类:一类是固氮酶催化产氢和氢酶催化产氢;另一类是绿藻在光照和厌氧条件下的产氢则由氢酶催化。
2、暗发酵制氢技术暗发酵制氢是异养型厌氧细菌利用碳水化合物等有机物,通过暗发酵作用产生氢气。
近年来,采用工农业废弃物若不经过处理直接排放,会对环境造成污染。
以造纸工业废水、发酵工业废水、农业废料(秸秆、牲畜粪便等)、食品工业废液等为原料进行生物制氢,既可获得洁净的氢气,又不另外消耗大量能源。
3、光发酵制氢技术光发酵制氢是光合细菌利用有机物通过光发酵作用产生氢气。
有机废水中含有大量可被光合细菌利用的有机物成份。
近年来,利用牛粪废水、精制糖废水、豆制品废水、乳制品废水、淀粉废水、酿酒废水等作底物进行光合细菌产氢的研究较多。
光合细菌利用光能,催化有机物厌氧酵解产生的小分子有机酸、醇类物质为底物的正向自由能反应而产氢。
利用有机废水生产氢气要解决污水的颜色(颜色深的污水减少光的穿透性)、污水中的铵盐浓度(铵盐能够抑制固氮酶的活性从而减少氢气的产生)等问题。
若污水中COD值较高或含有一些有毒物质(如重金属、多酚、PAH),在制氢必须经过预处理。
绿色制氢关键技术发展现状及展望
规模化生产程度低
目前，绿色制氢技术仍处于示范工程阶段， 尚未实现规模化生产，导致设备成本较高。
基础设施建设滞后
电力基础设施不足
绿色制氢技术需要稳定的电力供应，但目前可再生能源电力基础设施尚不完善，制约了绿色制氢技术的发展。
氢气储存与运输设施缺乏
氢气储存和运输是绿色制氢技术应用的重要环节，但目前相关设施缺乏，影响了技术的推广应用。
光催化制氢技术
利用太阳能光催化分解水制氢，降低成本，提高可持续性。
生物质气化制氢技术
开发高效生物质气化技术，将生物质转化为富氢气体，实现可再 生能源的高效利用。
成本降低途径探讨
1 2
降低电解水制氢成本
通过规模化生产、优化电解槽设计、提高能源利 用效率等措施降低成本。
光催化制氢成本降低
研发高效光催化剂，提高光催化制氢效率，降低 成本。
国内政策环境
我国政府对氢能发展高度重视，出台 了一系列支持氢能产业发展的政策措 施，包括制定氢能产业发展规划、建 立氢能产业基金等。
02
绿色制氢技术概述
电解水制氢
原理
利用电解作用将水分解为 氢气和氧气。
发展现状
技术成熟，效率高，但成 本较高，依赖于可持续电 力供应。
展望
随着可再生能源电力的发 展，电解水制氢有望实现 规模化应用。
光解水制氢
原理
利用太阳能将水分解为氢气和氧 气。
发展现状
技术仍处于研究阶段，光转化效率 有待提高。
展望
随着光伏技术的不断进步，光解水 制氢有望实现突破。
生物质气化制氢
原理
利用生物质气化反应生成氢气和 二氧化碳。
发展现状
技术相对成熟，但生物质来源有 限，气化效率有待提高。
藻类生长对水质和工艺运行的影响及措施
PAC 投加量（mg/L） 10.0 15.0 20.0 25.0
高密出水浊度（NTU） 1.6
1.1
0.84 0.65
以第三水厂为例，三厂使用 PAC（聚合氯化铝） 为混凝剂，当夏季高藻水来临时将混凝投放浓度由 10mg/L 增加到 25mg/L 时高密度澄清池的出水浊度由 1.6NTU 下降到 0.65NTU，效果明显。
关键词：藻类 pH 值 变化规律 混凝 除藻
DOI:10.14143/ki.czgs.2015.03.011
绪论 近年来，随着我国工业的迅速发展及人口的不断 增加，环境恶化和水质恶化日趋严重。各种生产废水 和生活污水未达到排放标准就直接排放进入地表水， 导致地表水有机物、无机盐氮、磷等超标、浊度上升。 使水体呈现富营养化，特别在夏季藻类繁殖迅速，增 长量巨大。当含藻原水进入净水厂后，会使水质发生 变化，由于不易在混凝沉淀过程中除去，导致混凝沉 淀效果不好，浊度升高，甚至出现无规律的翻池现象， 混凝未能去除的藻类还会损伤滤池性能，从而干扰水 处理，会给后续水处理设备的运行造成压力。对制水
CITY AND TOWN WATER SUPPLY
·水处理技术与设备·
藻类生长对水质和工艺运行的影响及措施
丁 彦
( 北京市自来水集团有限责任公司第三水厂，北京 100089）
摘要：为了研究藻类生长对水质和工艺运行的影响，本文总结了北京市第三水厂 2009 ～ 2013 年原水藻 类变化情况，并加以分析，找到其每年的变化规律。为应对每年藻类加速繁殖在时间上提供参考。藻类繁殖 会使水中耗氧量和浊度上升，水中出现异味，色度明显上升，而这些都加大了水质的处理难度。藻类的爆发 还会使源水 pH 值升高，影响混凝效果，造成矾花不够密实，沉淀去除率下降，出水浊度升高，水质变差， 部分藻细胞易穿透絮凝体，会堵塞或是穿透滤层，在这一过程中，藻类继续繁殖，使得过滤周期缩短，导致 反冲洗频繁，且反冲洗的时间加长。某些藻类所带的有毒物质，还会对人身体有害。为了能够去除藻类的不 利影响，本文通过实际生产和相关实验探索出相对应的处理措施。对于混凝效果不好，可以通过加大混凝剂 的投加量，降低调解源水 pH 值，来提高混凝效果，实验证明其能够使矾花变得密实且易于沉降，澄清池出 水质量得到明显改善，在混凝前加入次氯酸钠和臭氧投放，可大量去除藻类数量，并去除一定的嗅和味。总之， 本文力求能够总结经验，找出措施，对今后的实际工艺生产有所帮助。
生物制氢题目
生物制氢有良好的发展前景，[H]在产氢酶的作用下可以产生H2，产氢酶对O2敏感。
下面是利用生物制H2的两种方法。
(1)绿藻在光照条件下产生[H]的场所是__________________________________，有氧呼吸产生的
[H]的功能是______________________________________。
绿藻产H2会导致其生长不良，请从光合作用物质转化的角度分析其原因：__________________________________________________ _。
(2)与绿藻在光照条件下产生H2相比，一些厌氧微生物在黑暗环境下，能将多种有机物发酵成各种有机酸，同时产生大量的H2。
与绿藻制氢方法相比，这种方法制H2的优点是：___ ________________________________（答两点）。
厌氧微生物的无氧呼吸过程也会影响产氢酶的活性，使氢产量降低，其原因可能是：____________
答案：
细胞质基质、线粒体、叶绿体还原氧气，生产水，并释放大量的能量绿藻光反应产生的[H]转变成H2，使参与暗反应[H]的减少，有机物生产量减少不受光照条件限制、避免了氧气的干扰、产气量大厌氧菌无氧呼吸产生有机酸，导致溶液PH降低，影响产氢酶的活性。
莱茵衣藻制氢的研究进展
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔ ｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ｓ ｔ ｈ ｅ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｆ ｏ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｅ ｈ ｌ ａ ｍｙ ｄ ｏ ｍｏ ｎ ａ ｓ ｒ ｅ ｉ ｎ ｈ ａ ｒ ｄ ｔ ｉ ｉ ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｅ ｓ ，ｓ ｏ ｍｅ ｐ ｒ ｏ ｂ ｌ ｅ ｍｓ ｆ ｏ Ｈ２
氢气作 为燃料 ， 储量 丰富 、 利用率 高 、 产物 清洁无 污染 ， 已经明确是将来最 有效 的燃料之 一… 。绿色藻类 广泛生长 于海洋湖泊中 ， 是我们常见的光合生物 。绿藻可利用光 能以
时也会产生氧气 ， 氧气 会抑制氢化酶的活性 ， 使产氢量下降 ， 因此 ， 必须不断地从 培养基 中移除氧气 才能保 障氢气 的持续 产生 。另一条途径是依赖 无氧条 件下细 胞内源底 物的分解 作用产生的还原剂 ， 在Ｎ Ａ Ｄ （ Ｐ ） Ｈ氧化还原酶作用下将叶绿
２ 制 约衣藻 制氢研 究现存在 的一些 问题 、 优化 产氢
效率 的方法
近年来 ， 国内外很多研 究人员致 力 于衣藻产氢 的研究 ， 其主要研究 内容 可归 纳为 以下几方面。
２ ． １ 改变衣 藻 的代 谢途 径和 培养 条件
２ ０ ０ ０年 ， Ｍｅ ｌ ｉ ｓ 发现 当去除莱 茵衣 藻培养基 中的硫 元
・
４８ ・
山 东 化 工 Ｓ Ｈ Ａ Ｎ Ｄ Ｏ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
２ ０ １ ４年第 ４ ３卷
菜 茵衣 藻 制 氢 的研 究进 展
赵姗姗 ， 苏 忠 亮
（ 青 岛科技大学 化工学院 ， 山东 青岛 ２ ６ ６ ０ ４ ２ ）
生物制氢研究进展_产氢机理与研究动态1
化 工 进 展2006 年第 25 卷第 9 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS生物制氢研究进展(Ⅰ)产氢机理与研究动态柯水洲，马晶伟（湖南大学土木工程学院水科学与工程系，湖南 长沙 410082）·1001·摘 要：阐述了 7 类生物制氢系统的产氢机理、影响因素以及提高产氢率和产氢量的方法，介绍了国外最新的研 究进展。
光发酵生物制氢技术和厌氧发酵生物制氢技术是研究的热点，而厌氧发酵由于产氢效率较高而成为最具 潜力的生物制氢技术之一。
光合–发酵杂交技术不仅减少了所需光能，而且增加了氢气产量，同时也彻底降解了 有机物，使该技术成为生物制氢技术的发展方向。
关键词：生物制氢；光发酵；厌氧发酵 中图分类号：Q 939.9；TK 91文献标识码：A文章编号：1000–6613（2006）09–1001–06Progress of biological hydrogen production (Ⅰ)Mechanism and developmentKE Shuizhou ，MA Jingwei(Department of Water Engineering and Science ，School of Civil Engineering ，Hunan University ，Changsha 410082，Hunan ，China)Abstract ：This paper presents seven types of biological hydrogen production systems and the mechanism ，affecting factors ，methods of enhancement of hydrogen production as well as research progress. The recent studies are focused on photo fermentation and anaerobic fermentation technology. Anaerobic fermentation systems have the great potential to be developed as practical biological hydrogen systems due to its high hydrogen yield. A hybrid system using photosynthesis andfermentative bacteria can enhance the hydrogen production and reduce the need for light. The process will be the future direction of biological hydrogen production.Key words ：biological hydrogen production ；photo fermentation ；anaerobic fermentation目前全世界所需要的 80%的能源都来自于化石 燃料，但其储量有限，且趋于枯竭。
生物制氢技术的发展状况
生物制氢技术的发展现状及机理郭鑫钢（中北大学化工与环境学院，山西太原）摘要：简要阐述目前国内外生物制氢技术领域的研究现状、研究进展和存在的障碍，从产氢原理的特点着手，对各种生物制氢技术进行了比较分析，提出了各种生物制氢技术的主要研究方向和发展趋势。
关键词：生物制氢制氢机理发酵氢能源中图分类号:TQ91 文献标识码:AThe Present Research Situation and Mechanismin Bio-hydrogen Production TechnologyGUO Xin-gang(School of Chemical Engineering and Environment, North University of China,Taiyuan,China) Abstract:Briefly described current domestic and international biological research in the field of hydrogen production technology status, research progress and obstacles, from the characteristics of hydrogen production principle to proceed on various biological hydrogen production technology fora comparative analysis to a variety of biological hydrogen productiontechnology the main direction of the research and development trends.Key words: Biological Hydrogen Production Hydrogen production mechanism Fermentation Hydrogen energy人类正面临能源危机、资源短缺、环境污染的严峻挑战，开发新的能源，合理利用资源并保护生态环境势在必行。
生物制氢的研究开发 相关资料
我国生物制氢的研究与开发摘要伴随21世纪的到来，世界各国都面临着亟待解决的能源问题。
氢能是高效清洁环保型能源，在我国发展氢能源具有重要的战略意义。
介绍了制备氢能的几种途径，着重介绍生物制氢。
生物制氢在开发氢能源方面具有重要的现实地位, 采用生物制氢技术有利于减少环境污染，节约不可再生能源，应该成为未来能源制备技术的发展方向。
但此技术目前仍处于研究探索阶段，应加快发展生物制氢技术研究的步伐，早日实现这一技术的产业化。
本文对生物制氢技术近年的发展及现状进行了总结，并结合生物制氢领域存在的问题，展望了其发展前景。
Abstract Along with the coming of the 21stcentury, every country of the world encountered with the problem of energy requirement.Hydrogen is a best kind of green energywith high calorific value. Its development has very important denotation of strategy in our country. This paper introduce some kinds of technology of hydrogen. In the main, hydrogen produced using living things in the paper.Hydrogen produced using living things possesses very important and realistic status in hydrogen exploited, the use of biological hydrogen production technology helps to reduce pollution and save non－renewable energy sources,so it will become one of the mostly important direction in the further.But the technology of hydrogen produced using living things is at researched and explored stage. It must to be accelerated in researching side andmust to be achieved industrialization as early as possible.This paper summarizes the development of current bio-hydrogen technology，analyzes the problems in its theoretical and technical studies,and introduces the application prospect of bio-hydrogen technology.关键词：氢能源生物制氢可再生能源Keywords：hydrogen energy hydrogen produced using living things renewable energy source我国生物制氢的研究与开发摘要伴随21世纪的到来,世界各国都面临着亟待解决的能源问题。
藻类制氢的技术实现途径与应用前景展望
藻类制氢的技术实现途径与应用前景摘要：对氢能的优势以及藻类制氢技术进行了介绍，重点针对藻类制氢技术的实现途径进行了阐述，并描绘了其与能源可持续发展的联系。
同时，提出了其当前面临的技术难点，对其未来发展前景进行了展望。
尽管仍有待于进一步完善，但在当前的能源环境背景下，藻类制氢技术有着广阔的应用前景，对其开展深入研究有着长远的实际意义。
引言为了实现可持续发展，找到充足的清洁能源供应为当前面临的最大的技术挑战之一，能源发展与全球局势稳定、经济繁荣、生活品质有着密切联系。
就目前而言，日常生活中的大部分能量供给均由化石能源提供。
不断增长的能源需求会加速有限的化石能源的枯竭，作为世界主要的石油出口国之一的阿拉伯联合酋长国，至2040年左右，其石油与天然气将无法满足日渐增长的需求。
化石燃料在燃烧过程中除了释放温室气体CO2之外，其所产生的空气污染物还会包括NOx、SOx、CO、固体颗粒物及具有挥发性的有机化合物，以此会对大气造成严重污染。
化石燃料除了在日渐减少的同时，也增加了大气环境中CO2的含量。
在过去的数年中，针对未来可利用的能源开展了研究，重点为能实现可持续发展的替代能源，主要包括氢能、生物能、风能、核能、太阳能等。
1氢能与藻类制氢技术H 2由于其可再生性、燃烧过程不会产生温室气体CO2，燃烧时能量密度较高，以及可通过燃料电池转换为电能等优势，通常被视为一类充满应用前景的清洁能源。
早在20世纪90年代末期，可持续产氢技术有了显著突破，但目前其仅限于在实验室内部的小规模生产，尚无法得以大规模商业化。
目前，自然界存在的光解水反应及氢化酶物质。
O2对氢化酶的功用会产生一定的负面影响，同时会对氢化酶产生抑制影响。
藻类是最古老的生命形式之一，是植物中的一类，具有叶状体结构及可再生细胞，同时，可利用叶绿素a作为主要的光合作用色素。
藻类的组织构造主要可为细胞自身生长转化能量，此类简单的生产模式可使其在适应环境条件及繁衍发展过程中具有一定优势。
藻类生物制氢技术的发展及其临床应用的研究
藻类生物制氢技术的发展及其临床应用的研究近年来，人们对于氢能源的需求不断增加，而藻类生物制氢技术作为一种使用可再生能源制取氢气的新兴技术，备受关注。
目前，藻类生物制氢技术已经得到了较为广泛的应用，尤其是在医学领域。
本文将阐述藻类生物制氢技术的发展情况以及其在临床应用中的研究进展。
一、藻类生物制氢技术的发展藻类生物制氢技术是利用生物体中的光合作用产生的氢气为燃料生成能源的一种方法。
藻类这一界灵活多变，种类繁多，利用不同种类的藻类在不同的环境条件下进行研究，可以对其生产氢气的效果进行优化，这是其优势之一。
藻类能够在光照条件下通过进入光合作用链产生能量，将水分子和二氧化碳转化为氧气和碳水化合物，在适当的生长条件下，藻类可以产生大量的氢气。
藻类生物制氢技术的发展经历了几个阶段。
早在1988年，日本学者就开展了藻类生产氢气的研究。
随着研究的深入，科学家们发现利用一些改良的传统藻类种类，结合高温、高光的环境，便能够提高藻类产氢能力。
此后，加利福尼亚大学教授Michael Seibert的团队通过利用改良后的藻类中的一种酶类，极大地增加了其氢气产生量。
目前，藻类生物制氢技术已经成功应用于海藻、硅藻等多个藻类种类中。
二、藻类生物制氢技术在临床应用中的研究1、以藻类生产的氢气用于疼痛缓解在过去的少数研究中，科学家们已经明确藻类生产的氢气可以消除炎症和改善疼痛。
因此, 藻类生物制氢技术在疼痛缓解上的应用也得到广泛关注. 在实验中，科研人员发现，藻类生产的氧气可通过口服或吸入的方式进入体内，达到医学上神经元的目的。
通过氢气的产生，可消除炎症和改善疼痛，藻类生物制氢技术成为一种临床治疗疼痛的新方式。
2、以藻类生产的氢气用于改善神经端粒酶的功能神经端粒酶是一种有助于维持神经稳定性的酶类。
研究表明，氢气疗法可以对高血压、糖尿病、肝癌等多种疾病产生治疗作用。
在2007年的研究中，Seibert教授的研究团队发现，藻类生产的氢气可比其他治疗方式更有效地改善细胞的端粒酶功能，从而预防或治疗多种疾病。
利用藻类生产氢气
利用藻类生产氢气早在大约60年前, 人们就首次观察到绿藻可以生成氢气的现象。
但长期以来, 人们一直把这一现象, 只当作是生物界的一项奇闻来看, 并没有予以任何重视。
一般来说, 为了让植物细胞能够生成氢气, 人们必须把这些细胞, 与光和氧气隔绝一阵子。
在这样的条件下, 植物细胞内部一种可生成氢气的酶, 也就是氢化酶, 便会被激活。
假如此时, 人们再把这些绿藻, 置入阳光下的话, 氢气生产便会开始, 但它只会延续几秒钟, 最多几分钟的时间, 便告结束。
从经济角度而言, 如此低的氢气产量, 是没有什么意义的。
现在, 人们已经可以刺激藻类, 明显地提高其生产能力了。
德国波恩的生物学家所获得的科研成果, 也为此做出了很大贡献。
就像所有绿色植物一样, 绿藻也具备两套光合系统, 它们是由类似于胡萝卜素和叶绿素这样的分子组成的。
这些分子的特长, 是收集和利用阳光。
这些光合系统, 也可以被看成是某种由光照带动的电子传送带。
植物细胞可以利用这些电子, 合成能量丰富的化合物。
就是氢气的生产过程, 也和光合作用时所传送的电子数量有关。
氢化酶, 这个绿藻在进化发展过程中, 所保留下来的残遗, 就是利用电子, 分别把两个、两个的质子, 转化成一个个的氢分子。
然而, 处于整条光合作用链第一节点上的光合系统, 受到阳光辐照时所生产的, 并不仅仅是电子。
由于水分子, 同时也被分解, 所以, 它也会生产出氧分子。
恰恰这一效应, 却是一个障碍, 假如绿藻细胞应当起到氢气工厂的作用的话, 因为氧气可以消除氢化酶的活性, 使其处于瘫痪状态。
这也是绿藻为什么在过去的实验中, 只能在很短的时间内, 提供氢气的原因所在。
一旦由于光合作用而产生的氧气, 达到了一定的浓度之后, 氢化酶, 便停止了它们的工作。
多年前, 科学家们就已经成功地利用一种抑制剂, 有针对性地阻止了负责生成氧气的那个光合系统, 继续工作。
只不过, 这样一来, 这个系统, 也就不再生成电子了, 使得处于无氧状态下的绿藻, 不得不转换它们的新陈代谢机制。
绿氢生产遇到的问题及对策
绿氢生产遇到的问题及对策《绿氢生产遇到的问题及对策》在现代能源转型的背景下，绿氢生产被广泛认为是一种可持续发展的新能源解决方案。
然而，绿氢生产面临着一些问题，这些问题需要在技术、经济和政策层面上寻找解决对策。
首先，绿氢生产面临的主要问题之一是生产成本高。
传统的绿氢生产技术需要大量的电力，并且使用昂贵的催化剂，这使得绿氢生产的成本远远高于传统的化石燃料生产。
为了解决这个问题，我们需要进一步研发高效的绿氢生产技术，降低生产成本。
可以通过开展更多的研究来提高催化剂效率，并且利用可再生能源降低电力成本。
其次，现有的绿氢生产技术往往需要大量的水资源。
绿氢的生产过程中，水会被电解成氢气和氧气。
然而，水是一种有限的资源，我们需要寻找更加节约和可持续的水资源利用方式。
一种可能的对策是使用废水资源或海水进行绿氢生产，这样可以减少对淡水的需求。
此外，绿氢的储存和运输也是一个挑战。
氢气是一种高度易燃的气体，对储存和运输的要求非常高。
传统的储存技术，如压缩和液化氢气，存在安全风险和能源损耗。
因此，我们需要研发更加安全和高效的氢气储存和运输技术，例如发展氢气吸附材料或使用氢气合金。
最后，政策支持在绿氢生产的普及和发展中起着关键作用。
政府需要制定鼓励绿氢生产的政策，包括提供财政支持、建立合理的定价机制和税收优惠政策等。
此外，政府还应该加强对绿氢生产技术研发的支持，推动绿氢技术的标准化和规范化，以促进产业链的协同发展。
综上所述，《绿氢生产遇到的问题及对策》主要包括降低生产成本、节约水资源、改进储存和运输技术以及政策支持。
通过技术创新、资源节约和政策引导，我们可以克服这些问题，并推动绿氢生产的可持续发展。
藻类制氢的技术或案例
藻类制氢的技术或案例藻类制氢是一种新兴的生物制氢技术，在解决环境和能源问题上具有重要意义。
藻类制氢技术是利用光合作用和某些藻类特有的代谢途径产生氢气的生物制氢方法。
现在我们来了解一下藻类制氢的技术或案例。
第一步：选种不同种类的藻类适应不同的环境条件。
因此，选对适合自己生长的藻类种类非常重要。
当前的研究中常选取亚麻藻、绿球藻、小球藻等。
第二步：光合藻类制氢的基础是光合作用。
光合作用是一种以光能转化为化学能的化学反应，其基本方程式为光合作用是将二氧化碳和水在光的参与下转化为有机物和氧气。
光合作用的基本光合作用方程为光合作用是产生氢气的必要条件。
第三步：水剖解在光合作用过程中，藻类会产生氧气和光合产物，但是光合产物不能直接转化为能量，需要继续经过另一步转化才能产生能量。
而第二步就是将藻类光合产物通过触发藻类某些特异的代谢途径，促使藻类进行水剖解反应，将水分子分解出氢气。
第四步：氢气收集将藻类制氢反应产生的氢气进行收集、净化、储存等后续工作，是一个需要极高技术含量的过程。
但是，如果工艺和设计得当，就可以让这些氢气被充分利用，为航空、交通等领域发展提供新的前进动力。
其中，日本的团队就制备出了两种用于高压储氢的新型吸附剂，能够将氢气存储于室温下，吸氢、放氢效率高，而且重复使用次数达30次以上。
这样的技术进展，让藻类光生氢的应用前景更加广阔。
总体来说，藻类制氢技术已获得了广泛的研究和应用。
藻类是一种极具潜力的能源来源，藻类制氢技术的发展也表明了生物能源的未来潜能。
虽然目前还存在一些技术问题，但我们相信，在技术进步的推动下，藻类制氢将会成为未来清洁能源的重要组成部分。
培养绿藻的配方及优化方案分享
培养绿藻的配方及优化方案分享一、为什么说绿藻水体非常适合养殖水体(一)扁藻里的亚心型扁藻与青岛大扁藻：因其适应性强、生长繁殖快、极易培养又是虾、蟹、贝及其他海产动物早期幼体优质饵料，富含幼体所需多种维生素与脂肪酸，所以目前国内已广泛培养。
小球藻:作为第一个被人工培养的微藻，凭借其含有丰富的Pro、多糖、不饱和脂肪酸、繁殖速度快是地球上动植物中唯一能20h增值4倍的生物，因而在国内已大规模的工厂化的培养，也作为保健食品商品化。
小球藻中的多糖有增强免疫活性的功能。
也含有保肝、解毒成份，具有调节肠胃吸收等功能因而在饲料-鱼虾开口饵料中具有很高的实用价值。
盐生杜氏藻：主要体现在医学方面，其清洗血液血管，使硬化的毛细血管恢复生机，也是世界上最强的天然抗衰老剂。
也是某些经济动物幼体的优良饵料，目前国内已广泛进行工厂化养殖，并提取胡萝卜素、甘油、糖蛋白。
绿藻因富含大量多糖、不饱和脂肪酸、Pro、色素、维生素，有很高的经济价值而且易培养，因而国内外已广泛的培养。
二、理想中养殖水体绿藻的培养（二）很多人在养殖中都知道养殖鱼、虾最适合水体是硅藻水、绿藻水，那么怎么使普通水体变成硅藻水跟绿藻水呢？要肥绿藻水，必须要有藻源，使其成为优势种群，在实践生产中大家可能没有条件，有条件的大企业或者海洋学校在自然界中选择分离出所需藻种（分离纯化藻种把单一的藻类分离出来，也就是大量稀释后用毛细管来挑选所需藻种），在实验室接种，根据所需藻种营养液培养（先小烧杯小量培养等达到一定数量）然后到二级培养（18L 桶），必须添加营养盐，充足的光照，温度，定期活化过滤。
三级培养（大池）最后取藻液到虾塘。
这种方法是我认为以后技术成熟发展的必然步奏，但因目前防止藻种污染，保种都让一般企业犯愁，所以想要达到这种必然要有大的技术或者工艺流程的改进。
三、肥水、水体过肥的控制（三）接下来我们谈下如何使绿藻肥起来，主要有有机肥与无机肥、氨基酸肥、氨基酸有机质复合肥，有机肥有用发酵的鸡粪、猪粪，加黑糖使用亦可。
生物制氢技术的发展及应用前景
生物制氢技术的发展及应用前景任南琪;郭婉茜;刘冰峰【摘要】介绍了生物制氢技术的几个基本方法.生物制氢技术作为一种可再生能源生产技术,主要包括暗发酵、光发酵、光解水和光暗发酵耦合生物制氢4种方法,菌种选育、工艺形式、工艺调控以及暗光发酵的耦合方式对高效、持续和稳定产氢至关重要.对生物制氢技术近年的发展及现状进行了总结,并结合生物制氢领域存在的问题,展望了其发展前景.【期刊名称】《哈尔滨工业大学学报》【年(卷),期】2010(042)006【总页数】9页(P855-863)【关键词】生物制氢技术;可再生能源;暗发酵;光发酵【作者】任南琪;郭婉茜;刘冰峰【作者单位】哈尔滨工业大学,城市水资源与水环境国家重点实验室,哈尔滨,150090;哈尔滨工业大学,城市水资源与水环境国家重点实验室,哈尔滨,150090;哈尔滨工业大学,城市水资源与水环境国家重点实验室,哈尔滨,150090【正文语种】中文【中图分类】X505目前，化石能源短缺，石油价格日益攀升，亟需寻求可再生、高效、清洁能源来替代.氢气作为清洁能源的首选，是未来理想的燃料之一.在不同的制氢方法中，生物制氢技术作为一种低成本、低能耗的绿色能源生产技术，可以结合有机废水处理和清洁能源生产而备受关注.本文对生物制氢技术的发展及现状进行了分析，指出目前生物制氢领域存在的主要问题，并对生物制氢的前景进行了展望.研究结果对于促进生物制氢技术的发展和加快生物制氢技术的产业化步伐具有重要的意义.微生物制氢过程可以分为:(1)暗发酵制氢; (2)光生物制氢(光解水制氢和光发酵制氢);(3)光暗发酵耦合制氢.光解水和光发酵生物制氢是依赖光能供应的过程，暗发酵生物制氢是不需要光能的过程.这几种制氢过程主要涉及3种微生物类群:暗发酵细菌，光解微生物(绿藻和蓝细菌)和光发酵细菌.1 暗发酵生物制氢技术暗发酵生物制氢是利用厌氧发酵产氢细菌在厌氧条件下将有机物分解转化为氢气，此过程不需要光能供应.能够进行暗发酵产氢的微生物种类繁多，包括一些专性厌氧细菌、兼性厌氧细菌及少量好氧细菌［1］，例如梭菌属(Clostridium)、类芽孢菌属(Paenibacillus)、肠杆菌科(Enterobacteriaceae)等.目前，已知的暗发酵产氢过程主要包括甲酸分解产氢、丙酮酸脱羧产氢以及NADH/NAD平衡调节产氢3种途径.以葡萄糖为例，其暗发酵产氢过程为:首先，葡萄糖经糖酵解途径生成丙酮酸、ATP和NADH;然后，丙酮酸被丙酮酸铁氧化还原蛋白酶氧化成乙酰辅酶A、CO2和还原性铁氧化还原蛋白(丙酮酸脱羧过程);或者经丙酮酸甲酸裂解酶而分解成乙酰辅酶A和甲酸，生成的甲酸再次被氧化为二氧化碳，并使铁氧化还原蛋白还原(甲酸裂解过程);最后，还原性铁氧化还原蛋白在氢化酶和质子的作用下生成氢气.在产氢代谢过程中，不同的生态环境和不同的生物类群导致代谢的末端产物也不尽相同.根据末端代谢产物的不同，可以产生不同的发酵类型.传统的暗发酵生物制氢可以分为丁酸型发酵和丙酸型发酵［2］.1990年以来，任南琪等通过对糖蜜废水的连续流制氢研究，发现并提出了新的乙醇型发酵产氢途径［3－5］.研究表明，当末端产物为乙醇时，氢气产量较高［6］.特别指出的是E.harbinense sp. B49［7］、E.harbinense sp.Y3［8］及E.harbinense sp. lyf3［9］等高效产氢发酵细菌从CSTR反应器的活性污泥中成功地陆续分离，进一步证实末端产物以乙醇和乙酸为主的代谢类型可以得到较高的氢产率和产量.乙醇和乙酸的耦联反应可保持NAD +/NADH的平衡关系，从而使乙醇型发酵得以有序地进行并具有较强的稳定性.1.1 高效产氢新菌种的选育为了寻求高效产氢微生物，获得较高的产氢能力，国内外研究者们分离纯化了大量新菌种，主要是兼性的肠杆菌科(Enterobacteriaceae)、专性厌氧的梭菌科(Clostridiaceae)以及一些高温菌属(Thermoanaerobacterium)等.Kumar等［10］分离得到的阴沟肠杆菌E.cloacae IIT－BT08，静态培养时其最大产氢能力为每摩尔己糖2.7 mol.之后又报道了产气肠杆菌E.aerogens DM11静态培养时的最大产氢能力可达每摩尔己糖2.80 mol［11］.我国研究者在高效产氢暗发酵细菌的选育工作中也取得一定的成绩.林明［12］从正在运行的生物制氢反应器的厌氧活性污泥中分离出产氢细菌B49，其代谢类型为乙醇型，干细胞产氢能力为25～28 mmol/(g·h).任南琪等［8－9］陆续又从CSTR反应器中分离出高效乙醇型产氢细菌Ethanoligenens harbinense sp.R3和Ethanoligenens harbinense sp.Y3，在以葡萄糖为底物时，它们的最大产氢能力分别为干细胞产氢35.74 mmol/(g·h)和每摩尔葡萄糖产氢2.81 mol，产氢能力在国际上现有的高效野生产氢菌株中居于前列.该课题组还从温泉中分离出一株能有效利用木糖发酵产氢的高温菌T.thermosaccharolyticum W16，每摩尔木糖产氢2.19 mol，最大产氢速率为10.7 mmol/(L.h)［13］.1.2 暗发酵生物制氢工艺形式为了满足高有机负荷和高生物量的要求，研究人员对多种新的工艺进行了研究.Alzate－Gaviria等［14］研究发现，利用UASB反应器处理城市垃圾和人工混合污水制氢，在pH=5.7±0.2、水力停留时间24 h的条件下，干细胞产氢量可达127 mL/(g·d); Chang等［15］采用有效容积为300 mL的固定床反应器，以蔗糖为底物，研究了水力停留时间在0.5～ 5.0 h，不同填料对生物产氢的影响.结果表明:以膨胀土为填料，水力停留时间为2 h时，最大氢气产率为0.42 L/(L·h);以活性炭为填料，水力停留时间为1 h时，最大氢气产率为1.32 L/(L·h). Lin等［16］利用硅胶树脂做载体，以蔗糖为底物，在流化床中进行生物制氢研究，发现在一定范围内，蔗糖浓度的升高和水力停留时间的降低都有利于产氢的增加.在蔗糖质量浓度为40 g/L，水力停留时间为2.2 h时，每摩尔蔗糖最大氢气产量为(4.98±0.18)mol.Wu等［17］报道了在膨胀床反应器运行中，当水力停留时间为2 h时，临界流速为0.85 cm/s，获得的最大产氢速率为每m3反应器0.93 m3/h，每摩尔蔗糖最大氢气产量可达2.67 mol.我国暗发酵生物制氢技术发展较快，任南琪教授领导的课题组对碳水化合物(含糖废水)为底物以自絮凝的厌氧活性污泥为氢气生产者的发酵产氢进行了近20年的研究，研制出了CSTR型和EGSB型两种高效生物制氢反应器，并于1999年完成了世界上首例中试研究，每立方米反应器每天稳定产氢5.7 m3.2005年，又完成了世界上首例“废水发酵生物制氢示范工程”，采用的生物制氢装置(CSTR型)有效容积65 m3，日产氢能力350 m3，成功完成了与氢燃电池耦合发电的工程示范，日产氢量可用满足60～80户使用.1.3 暗发酵生物制氢工艺运行与调控影响生物制氢反应器工艺运行的因素很多，如温度、pH、原料(底物)和水力停留时间等等.温度是影响微生物生长代谢的重要因素之一.大部分产氢微生物属于嗜温菌，厌氧菌的最适生长温度在嗜温菌生长温度范围的上限，但不同发酵产氢微生物的产氢温度也存在较大的差异.Kumar等［18］证明Enterobacter cloacae IITBT08在36℃时具有最大的产氢速率.Jung等［19］对Citrobacter sp.Y19的研究表明，其最适的细胞生长和产氢温度为30～40℃.从节能的角度考虑，有研究者进行了常温发酵产氢的研究，如Lin等［20］采用厌氧恒化器，在温度15～34℃范围内进行了活性污泥的产氢研究，与(35±1)℃条件下的产氢过程相比，常温条件下(15～25℃)反应器的氢气产量和氢气体积分数均远低于后者，因此尚未看出常温发酵制氢的优势.也有少数报道控制最佳产氢温度为高温范围，如55℃时，可以达到较好的产氢效能［21］.pH值对发酵产氢的影响往往与细胞内NADH/NAD动态平衡和产氢菌的生理条件有关. pH值会影响产氢微生物细胞内氢化酶活性和(或)代谢途径，另外还会影响细胞的氧化还原电位、基质可利用性、代谢产物及其形态等.多数文献报道［22－25］，严格的丁酸梭菌产氢最佳 pH是6.0～6.5;而产气肠杆菌的产氢最佳pH在5.5～6.0［26］.Monot等［27］研究了细胞内pH值对发酵产物的影响，结果表明，高pH值条件下的发酵产物以酸类物质为主，低pH值条件下的发酵产物往往是丙酮和丁醇等物质.利用混合细菌发酵产氢的最佳pH范围的报道分歧较大.大部分研究表明［28－33］，厌氧发酵产氢细菌产氢的最佳pH范围在5.5左右.而任南琪等报道的乙醇型发酵最佳产氢pH 4.2～4.5［34］.发酵法生物制氢过程的可持续性取决于产氢原料(底物)，而整个工艺的效率取决于底物的物理化学性质.目前的理论研究通常使用纯底物(主要是葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素)，而生产性应用则需要更为复杂的底物.研究发现，糖蜜废水较适于暗发酵产氢［35］，淀粉产氢也具有较好的应用前景［36］.也有少数报道以有机废弃物［37－40］，如豆腐渣、生活垃圾作为厌氧发酵产氢的底物，这类产氢试验还仅限于小批量的间歇试验阶段，另有报道［41－42］以结晶纤维和麦秆作为发酵产氢底物，这些研究为降低生物制氢成本做出了极大的贡献.对于连续流运行的发酵产氢反应器，水力停留时间是重要的调控因子.从目前的研究看，厌氧反应器控制的水力停留时间通常为2～24 h，并且水力停留时间的差异与反应器结构形式的差异密切相关.文献［43］指出:应用连续流搅拌槽式反应器(CSTR)，最佳产氢的水力停留时间通常控制在2～12 h;序批式厌氧反应器［44］最佳产氢的水力停留时间通常控制在4～12 h;填充式反应器［45－46］最佳产氢的水力停留时间通常控制在2～6 h;添加载体的竖向流反应器最佳水力停留时间很短，为0.5～2.0 h［47］.EGSB反应器在连续流生物制氢中显示出很多优势，在反应器停留时间为1.5～2.0 h时，每摩尔葡萄糖可产氢3.47 mol［35］.2 光生物制氢技术2.1 光解水生物制氢技术光解水生物制氢主要是指绿藻和蓝细菌，在厌氧光照条件下，利用自身特有的产氢酶系，将水裂解为氢气和氧气的过程，此过程没有CO2的产生.其产氢机理和绿色植物光合作用机理相类似，但放氢机制却截然不同.这两种微生物生长的营养需求较低，只需空气(CO2和N2分别作为碳源和氮源)、水(电子和质子)、简单的无机盐和光，能直接光解水产生氢气，将太阳能转化为氢能.绿藻在光照和厌氧条件下的产氢则由氢酶催化，而蓝细菌的产氢则由固氮酶和氢酶的共同催化下完成.两种生物所需的电子和质子均来自于水的裂解.绿藻和蓝细菌含有2个位于类囊体膜上的光合系统PS I和PS II，PS I的作用主要是生成还原剂用来还原CO2，PS II的功能是水的裂解和氧的释放.绿藻类囊体膜上的捕光色素吸收光能后被迅速传递到PS II(P680)的反应中心，然后将水分解为H+和O2，并释放电子.氧气透过叶绿体膜进入线粒体，被线粒体呼吸作用消耗，同时固定CO2.质子被ATP合成酶泵到基质，以确保膜内外的质子梯度.电子按氧化还原电位依次升高的顺序，经过类囊体膜上的质体醌、细胞色素等一系列电子传递链，传递至光系统PS I(P700)，在光照条件下进行能级跃迁，传递给铁氧还蛋白(Fd)，最终传给Fe－Fe氢酶的活性中心(HC)［48］.在氢酶的催化下，基质中的质子和从膜上传来的电子结合生成氢气，产氢过程仅仅维持几秒至几分钟［49－50］.氧分子的存在，对氢酶活性产生强烈抑制，氧分压达到2%时，氢化酶将失去活力，影响到产氢速率和产氢效率［51］.其原因是氧接近［Fe］－氢化酶或［NiFe］－氢化酶的催化位点，致使氢不能与H2－channel结合，导致氢化酶失活［52］.许多研究者致力于通过不同方法来增加氢酶对氧气的耐受能力，来延长产氢时间，提高氢气产量.2000年，美国Melis等通过“剥夺”莱因绿藻(Chlamydomonas reinhardtil)培养物中的硫来使该藻类的CO2固定、放氧过程和碳消耗、产氢过程相分离，从而细胞在光照条件下通过光呼吸消耗氧气，形成厌氧环境以使氢酶产氢顺利进行，以间接避免氧气对产氢的抑制，但是改造后的绿藻产氢量只达到理论产氢量的15%［53］.根据这种研究思想，两步法制氢工艺被成功的应用，每升莱茵衣藻产氢速率可达到约3 mL/h，产氢时间长达70 h［54－55］.Seribert等［56］人根据氢酶的可逆催化特性，通过化学诱变成功筛选到2株耐氧性高出野生藻株10倍左右的诱变藻株，克服了H2和O2生成的不可兼容性，避免氧气对氢酶的抑制，是绿藻产氢领域的重大突破.然而，在实际产业化和商业化应用中仍面临许多技术问题.研究表明:光照条件下，氢酶所需的还原力除水外，内源性有机物质如淀粉等也可作为产氢的还原力，绿藻白天进行光合作用积累的有机物在黑暗条件下也可通过氢酶发酵产氢，但产氢效率较低［57］.而蓝细菌产氢则是在固氮酶和氢酶的共同催化下进行的，其中固氮酶催化产氢，氢酶吸收产生的氢气.有异形胞的蓝细菌主要通过固氮产氢［58］，可分为营养细胞和异形胞两种.营养细胞含光系统I(PS I)和光系统II(PS II)，可进行CO2的还原和H2O的光解，释放O2并产生还原性物质.产生的还原性物质可通过厚壁孔道运输到异形胞，用于异形胞的固氮和产氢.在缺氮条件下，蓝藻丝状体由普通细胞经过细胞壁加厚形成一种特化细胞即异形胞.O2被加厚的细胞壁有效地阻止进入，为异形胞提供了局部低氧或厌氧环境，利于产氢.正常的营养细胞在厌氧条件下生长时，异形胞内的固氮酶系统可产生固氮酶并固氮.异形胞没有PS II，只含PS I，所以不能进行水的光解放氧和CO2的固定，使异形胞维持在无氧或缺氧的环境.异形胞的光合磷酸化为固氮酶提供能量，确保固氮产氢过程的顺利进行［59］.一种丝状好氧固氮蓝藻如鱼腥藻，其细胞具有异形胞和营养细胞2种类型［60］.大多数藻类都是通过固氮催化释放氢气，在异形胞与营养细胞的共同作用下，光解水释放H2和O2，即固氮放氢的过程.无异形胞单细胞蓝藻的产氢主要由固氮酶催化，大部分无异形胞的蓝藻由于没有异形胞而失去了对氧气的防护能力，只能在光暗交替情况下释放H2［61］.2.2 光发酵生物制氢技术光发酵生物制氢是在厌氧光照条件下，光发酵细菌利用小分子有机物、还原态无机硫化物或氢气做供氢体，光驱动产氢，产氢过程没有氧气的释放.光发酵细菌只含有光合系统PS I，不含有PS II，所以同绿藻和蓝细菌相比，在产氢的同时不产生氧气，不存在氧气对产氢酶的抑制，产氢纯度和产氢效率高，可以简化工艺过程.光发酵生物制氢是与光合磷酸化相偶联的，由固氮酶催化的放氢过程.同时由于所需ATP来自光合磷酸化，所以固氮放氢所需要的能量来源不受限制，这也是光发酵细菌产氢效率高于暗发酵细菌的主要原因.无论在间歇还是连续培养产氢过程中，菌种都扮演着重要的角色，其性能的优良直接影响到生物制氢技术的成败.因此，获取高效产氢的光发酵细菌一直是研究者关注的焦点.Willison通过化学诱变的方法，筛选到Rhodopseudomonas capsulata B10菌株的膜结合氢酶缺陷株，生长迅速，该变异株在DL－苹果酸、L－苹果酸和D－苹果酸中的产氢量比野生型菌株提高 10% ～70%［62］.Kim［63］研究了Rhodobacter sphaeroides KD131的吸氢酶Phb－/Hup－突变株，产氢量明显提高，为野生型的1倍左右.Tao［64］从废水池塘中分离获得一株光发酵细菌ZX －5，具有较强的产氢能力，在以琥珀酸盐、苹果酸盐、乙酸钠和丁酸钠为碳源时，细胞生长都很好，底物转化效率分别为81.4%、78.9%、69.0%和74.6%，最大氢气产率分别是94、92、90和110 mL/(L·h).任南琪等［65］从淡水池塘底泥中分离获得光发酵细菌Rhodopseudomonas faecalis RLD－53，该光发酵细菌具有较强的转化乙酸为氢气的能力，每mol乙酸盐氢气产量可达2.64～2.84 mol.郑耀通等［66］在鱼塘内分离到一株生长快的耐氨光发酵细菌Rhodobacter sphaeroides G2B，并结合处理有机废水进行产氢研究［67］.目前，除采用传统选择培养和遗传诱变技术之外，遗传工程技术改造产氢菌株和构建多功能基因工程菌是未来发展的方向.通过诱变或敲除吸氢酶基因，消除菌株的吸氢现象，采用基因重组等手段构建基因工程菌也是一种可行性比较强的提高产氢能力的方法.Kim等［68］通过基因重组R.rubrum(pRKhydA和pRKhydC)Fe－氢酶基因，在丙酮酸盐存在的情况下，氢气产量增加了约3倍，也说明了Fe－氢酶对丙酮酸具有明显的依赖性.Kars等［69］通过缺失突变重组获得了 R. sphaeroides O.U.001的 hupSL缺失突变株，在15 mmol/L苹果酸盐和30 mmol/L乙酸钠的培养基中每升培养基分别产氢2.42 L和0.25 L，较野生型(1.97 l L和0.210 L)明显提高约20%.国内外研究者相继展开了各种生活废水、工业废水、农副产品废弃物等作为产氢底物的研究，以降低光发酵产氢的成本.已有一些研究者模拟有机废水成分进行了光发酵产氢试验的研究.Takabatake等［70］研究了乙酸、丙酸和丁酸作为混合碳源同时添加碳酸盐去除氨的产氢试验.我国的余汉青等［71］研究了Rhodopseudomonas capsulata利用混合挥发酸作为电子受体进行连续流产氢试验，当乙酸钠、丙酸盐、丁酸钠的质量浓度为1.8，0.2，1.0 g/L时，最大氢气产率为37.8 mL/(g·h)，底物转化效率45%.台湾的张嘉修等［72］人也研究了Rhodopseudomonas palustris WP3－5使用乙酸钠和丁酸钠共同作为碳源用于氢气生产，最大氢气产率达39.5 mL/h，最大累计氢气体积2 738 mL，氢气产量51.6%.我国尤希凤等［73］人研究了Rhodobacter sphaeroides菌株利用猪粪废水的产氢能力及对猪粪废水的处理能力，猪粪废水的COD从5 687，3 500，1 214 mg/L分别下降到3 586，2 135，723 mg/L，产氢速率分别为27.3，18.5，15.0 mL/(L·d).Tao等［64］人在使用ZX－5处理废水时，COD去除率可达80%，每克COD氢气产量500 mL.上述研究表明，使用光发酵细菌对废水进行处理的同时，既得到清洁能源氢气、降低制氢成本，又实现了废弃物的资源化.3 暗－光发酵耦合生物制氢技术利用厌氧暗发酵产氢细菌和光发酵产氢细菌的优势和互补协同作用，将二者联合起来组成的产氢系统称为光－暗发酵耦合生物制氢技术，包括暗－光发酵细菌两步法和混合培养产氢2种方法.3.1 暗－光发酵细菌混合培养生物制氢暗发酵细菌能够将大分子有机物分解成小分子有机酸和醇，以获得维持自身生长所需的能量和还原力，解除电子积累而快速释放部分氢气.由于产生的有机酸不能被暗发酵细菌继续分解而大量积累，导致暗发酵细菌产氢效率低下，成为暗发酵细菌产氢大规模应用面临的瓶颈问题［74］.而光发酵细菌能够利用暗发酵产生的小分子有机酸，消除有机酸对暗发酵制氢的抑制作用，进一步释放氢气.同时光发酵细菌不能直接利用纤维素和淀粉等大分子的复杂有机物，对廉价的废弃的有机资源的直接利用能力和产氢能力较差.所以，充分结合暗－光发酵两种细菌各自的优势，将二者耦合到一起形成一个高效产氢体系，不仅可以减少光能需求，而且可以提高体系的产氢效率，同时还可扩大底物的利用范围.目前，光发酵生物制氢技术的研究程度和规模还基本处于试验室水平，暗发酵生物制氢技术已完成中试研究［75］，要实现工业化生产仍需进一步提高转化效率，降低制氢成本.纯菌种生物制氢规模化面临诸多困难，而且自然界的物质和能量循环过程，特别是有机废水、废弃物和生物质的降解过程，通常由2种或多种微生物协同作用.因此，利用微生物进行混合培养或混合发酵产氢己越来越受到重视.暗－光发酵细菌混合培养是将不同营养类型和性能的微生物菌株共存在一个系统中，构建高效混合培养产氢体系，利用这些细菌的互补功能特性，提高氢气生产能力及底物转化范围和转化效率.Miyake等［76］验证了混合产氢途径的可行性，暗发酵细菌 Clostridium butyricum和光发酵细菌Rhodobacter sphaeroides RV联合氢气产量高达每摩尔葡萄糖7 mol，而且降低了光发酵细菌产氢所需的能量.Yokoi等［77］报道了C.butyricum和Rhodobacter sp.M－19混合培养利用淀粉最大产氢量达到每摩尔葡萄糖6.6 mol，比单一厌氧菌利用淀粉的产氢量高4倍.郑耀通和闵航［78］认为共固定光－暗两种发酵细菌的混合培养方式是处理高浓度有机废水持续产氢的最佳工艺模式.Asada等［79］采用乳酸菌Lactobacillus delbrueckiiNBRC13953和Rhodobacter sphaeroides RV共固定在琼脂凝胶中产氢，每摩尔葡萄糖最大氢气产量为7.1 mol.丁杰等［80］利用固定化光发酵细菌Rhodopseudomonas faecalis RLD－53和游离的C.butyricum进行混合培养产氢，并对产氢过程中的一些关键性因素进行分析研究，实现了一个较高的氢气产量，每摩尔葡萄糖产氢4.13 mol.Fang等［81］人研究了Clostridium butyricum和Rhodobacter sphaeroides以细胞数量比1∶5.9的比例混合培养，每毫升培养基氢气产量最大为0.6 mL，同时应用FISH技术对混合培养产氢体系中2种菌进行了相对定量，认为该技术对于细菌在混合系统中的定量是有效的方法.然而，由于混合培养的2种类型的细菌在生长速率、种间差异等上存在着很大差别，实现其启动和运行是很难实现的.3.2 暗光发酵两步法生物制氢相对于混合培养产氢，两步法产氢更容易实现，2种菌在各自的环境中发挥作用.第一步是暗发酵细菌发酵产生氢气，同时产生大量的可溶性小分子有机代谢物，第二步是光发酵细菌依赖光能进一步的利用这些小分子代谢物，释放氢气.Nath等［82］尝试使用 Rhodobacter sphaeroides O.U.001来光发酵Enterobacter cloacae DM11的代谢产物，整个过程的氢气量比单一过程的高.Tao等［83］证实了通过暗－光发酵细菌两步法试验，利用蔗糖作为底物，能够显著增加氢气产量，每摩尔蔗糖氢气产量最大达6.63 mol.Liu等［84］通过使用游离的乙醇型发酵细菌B49和固定化光发酵细菌R.faecalis RLD－53两步法利用葡萄糖进行产氢，每摩尔葡萄糖产氢量达6.32 mol.Chen等［85］通过使用暗发酵细菌Clostridium pasteurianum CH4利用蔗糖作为底物时每摩尔蔗糖可以产生氢气3.8 mol，通过Rhodopseudomonas palustris WP3－5对上述发酵液进一步处理，每摩尔蔗糖产氢10.02 mol，同时COD去除率达到72%.当使用光纤反应器进行光发酵试验时，2个过程氢气产量进一步增加到每摩尔蔗糖产氢14.2 mol，COD去除率几乎接近90%，显示了很好的氢气生产能力和COD处理效果.Lo等［86］对难降解大分子物质淀粉进行酶解处理后，经过暗－光发酵2个过程即三步法氢气生产过程，使COD去除率达到54.3%，每摩尔葡萄糖产氢3.09 mol，这一试验结果说明:暗－光发酵的两步法氢气生产过程可以结合一定的预处理方法实现难降解大分子有机物的产氢，降低产氢原料成本，增加底物转化效率，为实现生物制氢的商业化生产奠定基础.然而，两步法产氢过程中，需要2个反应器，增加了占地面积和处理步骤，而且光发酵过程的氢气生产速率和细菌生长速率同暗发酵相比较低，是规模化生产的限制因素.4 存在问题。
微藻光合作用制氢
微藻光合作用制氢—能源危机的最终出路?能源是人类生存与发展的物质基础,人类所用的能源主要是石油、天然气和煤炭等化石燃料。
化石燃料是远古时期动植物遗体沉积在地层中经过亿万年的演变而来的,是不可再生能源,其储量有限。
全球已探明的石油储量约为1.5x1012t,按现消费水平到2040年将枯竭;天然气储量约为1.2x1012t,仅够维持到2060年;煤炭储量约为5.5x1012t,也仅可用200年。
我国石油资源有限,每年自产原油一亿多吨,但远不能满足国民经济发展的需要。
此外,化石燃料的燃烧产物co2会造成温室效应,燃烧副产物氮氧化物、硫氧化物等既可导致空气污染,又可能形成酸雨,危害甚大。
因此,寻找可其犯上能源成为各国政府能源战略的主导政策。
地球上的能源均来源于太阳,每年人射到地球表面的太阳育黝为 5.7xl0 24J,约为人类所用能源的1万倍，因此可以说太阳能‘‘取之不尽、用之不竭”。
但太阳能的利用需要有效的载体,需要将太阳能转化为一种可以储存、运输和连续输出的能源。
氢就是最好的能量载体,具有高效、无污染、适用范围广等显著优点。
目前氢的制备主要包括化石原料制氢和电解水制氢两种途径,了断交本昂贵。
前者需要消耗大量的石油、天然气和煤炭等宝贵的不可再生资源;后者则以消耗大量的电能为代价,每生产1m3的氢需要消耗4~5千瓦时的电能。
要使氢能成为未来能源结构中的重要支柱,其关键是建立一种能简单、快速、高效的从富含氢元素的水中制取氢的新技术。
生物制氢特别是微藻制氢是近年来制氢领域的研究热点。
生物制氢包括发酵制氢和光合作用制氢。
前者利用异养型的厌氧菌或固氮菌分解小分子的有机物制氢,而后者则利用光合细菌或微藻直接转化太阳能为氢能,特别是微藻制氢的底物是水,来源丰富,是目前国际上生物制氢领域的研究热点。
我国在光合细菌制氢方面尽管起步较晚,但也取得了一些进展,而在微藻制氢方面除上世纪80年代有少量报道外,近10年来鲜有报道本文将对近年来国际微藻制氢领域的研究现状做一介绍,并展望其发展趋势。
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ｒ ｅ ｉ ｎ ｈ ａ ｒ ｄ ｔ ｉ ｉ 、 Ｃ ．ｆ ｉ ｓ ｃ ａ ｌ 、 Ｃ ．ｌ ｉ ｔ ｉ ｏ ｒ ａ ｌ ｅ 和Ｓ ．ｏ ｂ ｌ ｉ ｑ ｕ ｕ ｓ 中分离获
６ ， １ ２～ １ ４ ］ 得［ Ｆ ｅ ］ 氢 化 酶［ ， 并 获 得 了 相 应 的 基 因 序 列。 ?
Ｃ ．ｒ ｅ ｉ ｎ ｈ ａ ｒ ｄ ｔ ｉ ｉ 和Ｓ ．ｏ ｂ ｌ ｉ ｑ ｕ ｕ ｓ 有两个［ Ｆ ｅ ］ 氢化酶的拷贝 ? （ Ｈ ｙ ｄ Ａ １和 Ｈ ｙ ｄ Ａ ２ ） 。这些不同藻类的［ Ｆ ｅ ］ 氢化酶都 ? 有相同的基因 Ｈ ｙ ｄ Ａ １ ， 而另一个［ Ｆ ｅ ］ 氢化酶基因常以 ? Ｈ ｙ ｄ Ａ ２表 示， 蛋白质序列与 Ｈ ｙ ｄ Ａ １不 同， 同源性在
摘要 绿藻作为生物能源的研究和开发具有诱人的发展前景。概述绿藻制氢和产氢途径的研究 Ｆ ｅ ］ 氢化酶的研究和绿藻制氢的重要控制参 进展， 重点介绍绿藻高效制氢的影响因素— — —绿藻［ ? 数； 对绿藻制氢作为生物能源的开发应用前景进行了展望。 关键词 绿藻 ［ Ｆ ｅ ］ 氢化酶 生物制氢 ?
中图分类号 Ｑ ８ １ ５ 人类正面临着发展与环境的双重压力。有限的化 石燃料和日益严重的环境问题加速了新型能源取代传 统能源的步伐。生物制氢是其中最具有吸引力的能源 之一， 可以通过自然界最廉价的太阳光和水获取， 不仅 具有数量上的优势， 而且具有对环境友好、 热值高、 热 转化效率高等诸的。蓝藻在固氮 细胞中的净产氢量是由固氮酶、 吸氢化酶和可逆氢化 酶三种酶共同作用的结果， 但由于固氮过程中， 氢气为 副产物以及吸氢化酶的存在， 出现质子利用率低， 光能 利用率低等问题， 加之能量大部分消耗在固氮反应， 所 以太阳能利用率很难提高到国际上规定的 １ ０ ％ 的要 求。绿藻产氢只利用可逆氢化酶产氢， 催化效率高， 不 Ｔ Ｐ ， 生产过程洁净， 可以实现光能的自组 需要大量的 Ａ 织收集， 能量的自发积累， 定向快速转化， 被国际能源 局认为是生物制氢最有应用前景的方向之一， 备受世 界各国生物制氢机构的关注。 近年来， 生物制氢的研究重点已逐渐转向绿藻制 氢的研究。相对于国外而言， 在生物光水解制氢的研 究上， 我国起步较晚， 一些研究单位还停留在对产氢光 合细菌的分离、 筛选和发酵的研究上， 在微藻光生物水 解制氢方面则主要集中于蓝藻固氮酶制氢上， 显然不 符合当前国际生物制氢的研究方向， 所以本文主要研 究绿藻利用可逆氢化酶的生物制氢技术。
－ １ － １ （ ７ ０ ０ ｍ ｏ ｌ Ｈ ｍ ｉ ｎ ｍ ｇ ） 。 μ ２
１ ４ ８
中国生物工程杂志 Ｃ ｈ ｉ ｎ ａＢ ｉ ｏ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
。因此， 它被能源界公认为
是人类最具潜力的新能源之一。 所谓生物制氢就是在常温、 常压的温和条件下， 利 用微生物自身的新陈代谢来获取氢气的方法。目前， 其中主要包括三大类方法： 发酵产氢， 光合细菌产氢， 微藻光解水产氢。一般认为， 发酵产氢是利用异养的 厌氧、 兼性厌氧菌或固氮菌分解多种小分子底物制取 氢气的， 此过程不能利用太阳能， 产氢效率低， 底物的 分解不彻底， 需进一步处理， 否则会污染环境， 原料转 化效率低， 因此， 不适合于大规模制氢； 光合细菌利用 有机物或还原硫化物产生氢气， 其产氢过程不释放氧 气， 可以大大地简化制氢的生产工艺， 但因其没有光合 作用系统Ⅱ（ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ 即Ｐ Ｓ ， 不能通过太阳能 Ⅱ， Ⅱ） 利用廉价水生产氢气， 同时， 由于可用于产氢的有机物 的来源和数量等因素的制约也决定了其应用范围的有 限性， 难以为人类大规模提供氢源； 而微藻以太阳能为 能源， 水为底物光解制氢， 成本低廉， 资源广泛， 应用前 景良 好， 是目前国际上生物制氢领域的研究热点
２ ０ ０ ７ ， ２ ７ （ ４ ）
潘丽霞 等： 绿藻高效制氢影响因素的研究
１ ４ ７
［ ３ ］ 早在 １ ９ ３ ９年， Ｇ ａ ｆ ｆ ｒ ｏ ｎ ， 在Ｎ Ａ Ｔ Ｕ Ｒ Ｅ上发表了在
潜力的一种制氢方法： （ １ ） 绿藻在光照下光合生长， 直 到培养液的细胞浓度达到每毫升 ３到 ６万个细胞； （ ２ ） “ 剥夺” 培养液中的硫， 使细胞在这种胁迫条件下改变 光合成以及分子代谢路径， 转入氢化酶催化产氢途径， ４ ｈ 左右开始产氢， 一段时间（ 约 以求生存。绿藻去硫 ２ １ ０ ０ ｈ ） 后， 需将藻细胞重新悬浮于含硫培养基中， 使细 胞正常生长， 合成机体生存所必须的营养物质， 重复循 环这两个步骤， 可以用于绿藻的连续产氢。此工艺使 Ｈ ， 生成在时序上分离。克服了 Ｈ ２和 Ｏ ２ ２和 Ｏ ２ 生成 的不可兼容性， 是绿藻产氢领域的一项重大突破。
２ 绿藻制氢的途径
绿藻氢化酶催化的产氢途径有直接光水解产氢和 间接光水解产氢两种方式， 直接光水解产氢中， 电子直 接来源于水的光解； 而间接光水解产氢以内源代谢物 的积累作为 Ｈ Ｏ氧化和 Ｈ 有一步 ２ ２ 产生的中间步骤， 法间接光水解产氢和两步法间接光水解产氢两种工艺 路线。 绿藻直接光水解产氢是利用绿藻在厌氧等胁迫条 件下， 直接光解水， 由可逆氢化酶通过电子传递链产生 氢气的途径。由于产氢的电子直接来源于水的光解， 而水的光解同时伴随着氧气的产生， 可逆氢化酶遇氧 会很快失活， 因此， 此方法产氢不能维持很长时间， 而 导致绿藻直接光水解产氢很难持续进行， 难以发展成 大规模的制氢技术。
３ 绿藻产氢代谢关键酶的研究
从现有生物制氢的途径可见， 催化生物氢代谢的 ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ａ ｓ ｅ ）和 氢 化 酶 酶 类 主 要 有：固 氮 酶 （ｎ （ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ａ ｓ ｅ ） 两种。氢化酶催化分子 Ｈ ２ 和它的基本 组成微粒（ 电子和质子） 之间的相互转化。氢化酶从功 能上可以分为可逆氢化酶（ ｒ ｅ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ａ ｓ ｅ ） 和吸 氢化酶（ ｕ ｐ ｔ ａ ｋ ｅ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ａ ｓ ｅ ） 两大类， 可逆氢化酶是催化 ２ ， 普遍存在于藻类中， 绿藻和蓝藻 合成和吸收分子 Ｈ 中均有该酶； 而吸氢化酶只是吸收分子 Ｈ ， 如蓝藻中的 ２
微藻主要可以分为蓝藻和绿藻两大类， 它们产氢
收稿日期： ２ ０ ０ ６ １ ０ ０ ５ 修回日期： ２ ０ ０ ７ ０ １ １ ５ ２ ０ ３ ６ ２ ０ ０ １ ） 国家自然科学基金资助项目（ 电子信箱： ｚ ｑ ｌ ｉ ａ ｎ ｇ ＠ｇ ｘ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 通讯作者，
中的两个 ［ Ｆ ｅ ］ 氢化酶拷贝和 Ｃ ． ｒ ｅ ｉ ｎ ｈ ａ ｒ ｄ ｔ ｉ ｉ 的完全一 ?
１ ５ ］ 样［ 。所有的这些绿藻中， ［ Ｆ ｅ ］ 氢化酶基因的表达 ? １ ２ ， １ ４ ］ 。提纯这两种藻中的 都是通过厌氧条件诱导的 ［
［ Ｆ ｅ ］? 氢 化 酶，人 们 发 现 其 具 有 较 高 的 酶 活 力
２ ］ 。 之一 ［
１ 绿藻制氢
绿藻为真核藻类的一种， 多数为淡水产， 藻体有单 细胞、 群体、 多细胞体等类型， 少数有鞭毛。繁殖方式 有裂殖、 无性生殖和有性生殖几种。常见的绿藻代表 种 属 有：① 衣 藻 属 （Ｃ ｈ ｌ ａ ｍ ｙ ｄ ｏ ｍ ｏ ｎ ａ ｓ ） ；② 扁 藻 属 （ Ｐ ｌ ａ ｔ ｙ ｍ ｏ ｎ ａ ｓ ） ； Ｓ ｃ ｅ ｎ ｅ ｄ ｅ ｓ ｍ ｕ ｓ ） ； ③栅藻属（ ④小球藻属 （ Ｃ ｈ ｌ ｌ ｏ ｒ ｅ ｌ ｌ ａ ） ； Ｓ ｐ ｉ ｒ ｏ ｇ ｙ ｒ ａ ） ； ⑤水绵属（ ⑥微绿球藻属 （ Ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｏ ｃ ｏ ｃ ｃ ｕ ｍ ） ； Ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｓ ｅ ｌ ｍ ｉ ｓ ） 等。 ⑦四月藻属（
８ ］ 吸氢化酶。根据和蛋白质结合的金属离子来分类 ［ ，
ｓ ｕ ｂ ｃ ｏ ｒ ｄ ｉ ｆ ｏ ｒ ｍ ｉ ｓ （ ２ ０ ０ ４ ） 和一些其它种类的真核藻类等。进 一步研究发现， 具有产氢功能的绿藻主要集中在绿藻纲 的团藻目和绿球藻目， 与氢化酶的进化过程有关。绿藻 产氢的发现， 不仅从理论上推动了藻类代谢机理的研究， 而且从实用性角度， 在氢能源的开发上强烈地吸引着科 学界， 被认为是很有应用前景的生物制氢路线。
５ ］ ６ ０ ％～ ７ ０ ％左右 ［ 。Ｈ ｙ ｄ Ａ １是位于叶绿体并通过铁氧 １ ２ ］ ， 已经被纯化和分 还蛋白和 光 合 电 子 传 递 链 相 连 ［ １ ４ ］ 析， Ｈ ｙ ｄ Ａ ２的 纯 化 和 分 析 也 已 经 完 成 ［ 。Ｓ ． ｏ ｂ ｌ ｉ ｑ ｕ ｕ ｓ
在密闭容器中， 将绿藻在无硫培养液中悬浮， 诱导表达 氢化酶， 然后置于光照条件下培养， 绿藻为维持自身生 命活动， 对营养物质进行分解代谢时产生电子， 并通过 电子传递链传到可逆氢化酶还原质子产氢， 得到的气 、 Ｏ 、 Ｃ Ｏ 。不能够使 Ｈ 、 Ｏ 体含有 Ｈ ２ ２ ２ ２ ２ 产生完全的分 离， 所以也不能发展为大规模制氢的技术。 两步 法 间 接 光 水 解 产 氢 （ ｔ ｗ ｏ ｓ ｔ ａ ｇ ｅｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ? ａ ｎ ｄｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ） 是近年来研究最多、 最有发展
［ ４ ］ ［ ５ ］ Ｃ ．ｍ ｏ ｅ ｗ ｕ ｓ ｉ ｉ（１ ９ ５ ２） ，Ｃ ．ｎ ｏ ｃ ｔ ｉ ｇ ａ ｍ ａ （２ ０ ０ ２） ， ［ ５ ］ Ｌ ｏ ｂ ｏ ｃ ｈ ｌ ａ ｍ ｙ ｓｓ ｅ ｇ ｎ ｉ ｓ（ ２ ０ ０ ２ ） ，Ｓ ｃ ｅ ｎ ｅ ｄ ｅ ｓ ｍ ｕ ｓｖ ａ ｃ ｕ ｏ ｌ ａ ｔ ｕ ｓ ［ ６ ］ （ ２ ０ ０ ２ ） ，Ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｏ ｃ ｏ ｃ ｃ ｕ ｍ ｌ ｉ ｔ ｔ ｏ ｒ ａ ｌ ｅ（ １ ９ ９ ６ ） ，Ｐ ｌ ａ ｔ ｙ ｍ ｏ ｎ ａ ｓ