第三章 自由基聚合

2．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。
试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。全部为偶合终止，a＝0.5
解：设1L苯乙烯中：
苯乙烯单体的浓度[M]＝0.887×103/104＝8.53mol/L （104为苯乙烯分子量）
引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L （242为BPO分子量）
5．某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M，一些动力学参数为f kd=2×10-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：
（1）要求起始聚合速率(Rp)0>1.4×10-7mol/L·s，产物的动力学链长ν>3500时，采用引发剂的浓度应是多少？
6．按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60℃下引发自由基聚合
（1）[BPO]=2×10-4mol/L, [St]=416 g/L
（2）[BPO]=6×10-4mol/L, [St]=83.2 g/L
设f=1，试求上述两种配方的转化率均达到10%时所需要的时间比。
解法一：设配方（1）所需时间为t1，配方（2）所需时间为t2
解：在1L苯乙烯、苯混合体系中，苯溶剂浓度
苯乙烯在60℃时,动力学链终止完全是偶合终止
动力学链偶合终止生成的大分子占
转移终止生成的大分子占
在生成的100个大分子中，有55.9个来自于自由基的双基偶合终止，有44.1个来自于自由基的链转移终止。其中，偶合终止是由2×55.9个自由基偶合而生成的，链转移终止是由44.1个自由基向单体或溶剂或引发剂转移而形成的。这样，平均一个自由基链发生偶合终止，就有个链自由基发生链转移终止，也就是说，平均来讲，一个自由基链在进行动力学终止失去活性前转移了0.39次。
[I]=0.04mol/L，f＝0.8，kd＝2.0×10-6 s-1，kp＝176L/mol·s，kt＝3.6×107L/mol·s，
ρ(60℃)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.85×10-4
解一：本体聚合：[M]=(0.887/104)/(1×10-3)=8.53mol/L
（3）可增加[M]
∵，∴可通过增大来使，同时增大。
假定将引发剂浓度定为
要使达到4100所需的单体浓度为[M]
根据
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
解得 [M]=1.02mol/L
此时
= 0.0335(2×10-9) 1/2×(8.73×10-3)1/2×1.02
=1.43×10-7 > (Rp)0
所以当[I]= 8.73×10-3mol/L时，只要[M]≥1.02mol/L就可以达到上述要求。
配方（1）单体投料为（2）的5倍，
∴达到同一转化率时，前者生成的聚合物量也为后者的5倍，转化率为10%仍属稳态。
解法二：
根据
7．苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基锂为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为1mol/L，引发剂浓度为0.01mol/L时，引发剂和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性。已知在该温度下CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯（分子量104）的密度为0.887g/ml，苯（分子量78）的密度为0.839g/ml，设苯乙烯体系为理想溶液。
第一项为无转移时聚合度的倒数，[I]↑，则↑，↓
∴ 使用增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。
第二项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，则所得聚合物的分子量越小。
解二：[M]、Rp算法同上
Ri＝2f kd [I]=2×0.8×2.0×10-6×0.04＝1.28×10-7mol/L·s
解一：Ri = 2f kd [I]，代入数据4×10-11＝2f kd×0.01
∴ f kd＝2.0×10-9
∵ Rp=kp(f kd/kt)1/2[I]1/2[M]
代入数据，1.5×10-7 =kp(2.0×10-9/kt)1/2(0.01)1/2×1.0
∴ kp/(kt)1/2＝0.033541
Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]=176×[0.8×2.0×10-6/(3.6×107)]1/2×0.041/2×8.53＝6.3×10-5mol/L·s
有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项）
双基偶合终止(a=0.5)
= (2×0.5×3.6×107×6.3×10-5)/(1762×8.532) + 0.85×10-4 + 0.05×0.04/8.53
第三章 自由基聚合
1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
（1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL
（2）引发剂用量为单体重的0.109％
（3）Rp＝0.255×10-4 mol/ L·s
（4）聚合度＝2460
（5）f＝0.80
（6）自由基寿命τ＝0.82s
代入数据
解得：
kd＝3.23×10-6 s-1 10-4~10-6
kp＝1.76×102 L/mol·s 102~104
kt＝3.59×107 L/mol·s 106~108
[M·]＝Rp/ kp[M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L
∵ 苯乙烯全为双基偶合终止，∴
有链转移时的聚合度公式为：
∴
解三：若查P44表得，kp=176L/mol·s， kt=3.6×107 L/mol·s，代入以上两式，也可求得 ν 和
∴，数据不太吻合，可能与表中所查的kp、kt不准有关。
3．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：
∴
苯乙烯为双基偶合，∴引发剂引发的
以下同上。
4．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。
答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。
1
（2）当仍维持（1）的(Rp)0，而ν>4100时，引发剂浓度应是多少？
（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能有利于达到上述目的？
解：（1）
∴
∴
又
∴
∴
（2）
，
从Rp考虑，需，
而从考虑，需，两者不能相交，不能同时满足，无法选择合适的[I]，使(Rp)0和同时达到上述要求。
而[M]=8.53mol/L 可见，[M]>>[M·]
Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·s
Rt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s
而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s，可见Rp>>Ri＝Rt
=1.0×10-3 + 8.5×10-5 + 2.3×10-4
=1.32×10-3
第一项（引发剂引发项）占 1.0×10-3/(1.32×10-3)=76%
第二项（向单体转移项）占 0.85×10-4/(1.32×10-3)=6.5%
第三项（向引发剂转移项）占 2.3×10-4/(1.32×10-3)=17.5%
∴
设苯的浓度为[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中，有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL）
代入数据：
∴[S]=9.5mol/L
有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为：
其中
∴
解二：fkd解法同上，溶剂苯的浓度[S]的求法同上
设正常聚合(无链转移)所得聚合物的聚合度为