第5节 色谱理论基础

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C · —传质阻力项 u
传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力
CL即：
C =（Cg + CL）
0.01k C g＝ 2 ( 1 k ) Dg
2 dp
d2 2 k f C L＝ 2 3 ( 1 k ) DL
k为容量因子； Dg 、DL为扩散系数。
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n=L/H
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塔板理论推导出n 的计算方法为：
tR 2 tR 2 n 5.54( ) 16( ) Y1 / 2 Wb
tR和 Y1/2或 Wb 用同一单位
单位柱长的塔板数越多（n→大 ， H→小），色
谱峰就越窄，表明柱效越高。
用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。
组分在tM时间内不参与柱内分配。
A—分别表示涡流扩散项；
B—分子扩散系数；
C—传质阻力系数。 在 u 一定时，只有A 、B、 C 较小时，H 才能 较小，n较大，柱效能高。
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A─涡流扩散项
组分在气相中形成类似“涡流”的流动，而使
色谱峰扩展。 A = 2λdp dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子 dp↓，填充的越均匀， A↓，H↓，柱效n↑。涡流扩 散所引起的色谱峰变宽现 象减轻，色谱峰较窄。
固定相颗粒dp越大，组分在气相中受到传质阻 力越大，减小担体粒度，选择小分子量的气体 作载气，可降低传质阻力。 液膜厚度df小，传质阻力就小 扩散系数Dg，DL越大，传质就越易，传质阻力 就越小。
传质阻力传受载气线速影响，u越大，传质阻力
越大，引起的峰扩散越严重。
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对于填充柱，塔板高度的主要控制因素是液相 传质相。但随色谱发展固定液含量降低，高载速的 快速分析，Cg对H的影响不可忽略，甚至成为主要
（1）柱效 n 对 R 的影响
R2∝n，当固定相确定后，即α一定，R取决于 柱效能。增加n的方法：增加L或减小H：选择优良 的柱子和确定最佳条件。 （2）α对R的影响 增大α是提高分离度的最有效方法，在相同分 离度下,当α增加一倍，需要的n有效减小10000倍。
增大α的最有效方法是选择合适的固定液。
散↑。
• B与Dg成正比，Dg ↑，扩散越容易，扩散↑。 Dg ∝(M载气)-1/2 ； M载气↑，B值↓。 Dg ∝ Tc ； Tc↓，B值↓。 应选 用大分子量的载气，应在较低的柱温。 • r 与填充的固定相有关，r表明固定相对分子扩散 的阻碍程度。 空心柱r=1，硅藻土担体r=0.5-0.7。
以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低
点的流速即为最佳流速，即速率方程式中塔板高度 对流速的一阶导数极小值。 载气流速高时：传质阻力项是影响柱效的主要 因素，流速，柱效。 载气流速低时：分子扩散项成为影响柱效的主 要因素，流速,柱效 。
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组分分子在柱内的涡流扩散、分子 扩散及传质阻力是造成色谱峰扩展柱效 下降的主要原因。 速率理论为色谱分离和操作条件选 择提供了理论指导，以提高柱效。
2
对多组分，如果其分配系数K不同，出现浓度
极大点所需载气的体积不同，即保留值不同，当n 相当多时，就能达到完全分离。 塔板数越多，分离就越好，柱的分离效能（柱 效能）就愈高，所以塔板数的大小可以衡量柱的分 离效能的高低。 色谱柱长：L，虚拟的塔板间距离：H，色谱 柱的理论塔板数：n，
则三者的关系为：
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三、 分离度
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对 的实际分离程度。
柱效多大时，相邻两组份能够完全分离？
两组分完全分离的条件： ①两组分峰必须足够远， ②峰必须窄。
20:4两相邻组分的保留值之差与两 组分色谱峰底宽度总和一半的比值。 即 t t
0.031 0.031
以此类推进行计算，以进入塔板体积数为横坐 标，以流出组分的浓度为纵坐标画出流出曲线。 可见，峰形不对称，
c
当n＞50时，可以得到对
称峰，当n=103-106 趋于 正态分布。
V
流出曲线上浓度c与时间t 的关系可由下式表示
c0 c e 2
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(t t R )2 2
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设某柱有5块塔板（n=5），塔板号0、1、2、3、 4，某组分的k=1，若组分的质量为单位质量。
载气进入1 塔板体积 载气进入2 塔板体积 载气进入3 塔板体积 载气进入4 塔板体积 载气进入5 塔板体积
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0.5
0.5 0.25 0.25 0.125 0.125 0.063 0.063 0.031 0.031 0.25 0.25
第八章 色谱分析基础
fundamental of chromatograph analysis
一、塔板理论
plate theory
二、速率理论
rate theory
第五节 色谱理论基础
fundamental of chromatograph theory
三、分离度
resolution
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因素。
0.01k 2 k H 2dp 2Dg / u u u 2 2 (1 k ) Dg 3 (1 k ) Dl
2
d2 p
d2 f
Van Deemter方程对分离条件的选择具有指导 意义。
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2.载气流速与柱效——最佳流速
H - u曲线与最佳流速：
2.有效塔板数和有效塔板高度
tR 2 tR 2 n有 效＝5.54( ) 16( ) Y1 / 2 Wb
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H有 效＝
L n有 效
3.塔板理论的特点和不足
（1）不应把 n 看作有无实现分离可能的标志， 只能把它看作是在一定条件下柱分离能力发挥的程 度的标志。 （2）板理论成功地解释了流出曲线的形状，浓
R
R( 2 ) R( 1 )
1 ( Wb ( 2 ) Wb ( 1 ) ) 2 2( t R ( 2 ) t R ( 1 ) ) 1.699( Y1 / 2 ( 2 ) Y1 / 2 ( 1 ) )
R值越大，相邻组分分离得越好，分离度R是柱 效能和操作条件、选择性影响的总和，完全可作为 色谱柱的总的分离效指标。
0.125+0.125 0.125+0.125 0.063+0.125 0.063+0.125 0.031+0.094 0.031+0.094
0.125 0.125
0.125+0.063 0.125+0.063 0.188 0.188
0.063 0.063
0.094+0.031 0.094+0.031
四、塔板理论-柱分离效能指标
1.塔板理论
将色谱分离过程比 拟作蒸馏过程，将连续 的色谱分离过程分割成 多次的平衡过程的重复
。
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塔板理论的假设：
(1) 在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速
达到；
(2) 将载气看作成脉动（间歇）过程；
(3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；
(4) 每次分配的分配系数相同。
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R=0.8：两峰的分离程度可达89%；
R=1：分离程度98%；
R=1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）
1 1 R n有 ( ) 4
色谱分离基本方程
1 1 k R n ( )( ) 4 1 k
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影响分离度的主要因素：
度极大点的位置及计算和评价柱效能。
（3）塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载 气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱 效的因素及提高柱效的途径。
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二、速率理论-影响柱效的因素
1. 速率方程（范.弟姆特方程式）
H = A + B/u + C· u
式中：u：载气的线速度(cm/s)；
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影响分离度的主要因素：
（3）k 对 R 的影响 k 大对分离是有利的，当k ＞10时，增加k ，对 R改善不明显，反而使tR增加，因此k 值最佳范围1
＜k ＜10。
k 改变有两种方法：
改变TC，选择适宜分析条件；
降低β，最好降低VM，需填充均匀紧密。
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B/u —分子扩散项
产生原因：存在着浓度差，产生纵向扩散; 结果：导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差。 B = 2 rDg r ：弯曲因子，填充柱色谱，r < 1。 Dg：组分分子在气相中的扩散系数（cm2·-1） ; s
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分子扩散项的影响因素
• 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩