第2节 色谱理论基础

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讨论：
（2）分离度与r21
增大r21是提高分离度的最有效方法，计算可知，在相同 分离度下，当r21增加一倍，需要的n有效 减小10000倍。 增大r21的最有效方法是选择合适的固定液。
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讨论：
（3）分离度与k 方程式说明,k值增大也对分离有利,但k值太大会延长 分离时间,增加分析成本.
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一、塔板理论-柱分离效能指标
1.塔板理论（plate theory）
半经验理论； 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续 的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）； 塔板理论的假设： (1) 在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅 速达到； (2) 将载气看作成脉动（间歇）过程； (3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略； (4) 每次分配的分配系数相同。
R=0.8：两峰的分离程度可达89%； R=1：分离程度98%； R=1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。
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令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相邻两峰的峰底宽近似相等），引入相对 保留值和塔板数，可导出下式：
R= =
2(t R ( 2 ) − t R (1) ) Wb( 2 ) + Wb(1) ( r21 − 1) t 'R ( 2 ) t 'R (1)
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色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为： n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
tR 2 tR 2 ) = 16( ) n = 5.54( Y1/ 2 Wb
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2.有效塔板数和有效塔板高度
• • • 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 组分在 tM 时间内不参与柱内分配。需引入有
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3. 速率理论的要点
(1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所 造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬 间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。 (2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载 气流速可提高柱效。 (3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。 阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。 (4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影 响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使 柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的 影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。
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2
5 (tm)
45 49
mm
解：（1）
2 (t −t )
R1 2
R=
R2 1
Y +Y
=
( 49 − 45 ) 5
= 0 .8
n
eff
= 16(
Baidu Nhomakorabea
t
' R
2
2 ) = 16 × (
49 − 5 5
2 ) ≈ 1239
Y
2
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1 Sample 0 （2）
neff
2
5 (tm)
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二、 速率理论-影响柱效的因素
1. 速率方程（也称范.弟姆特方程式） H = A + B/u + C·u
H：理论塔板高度， u：载气的线速度(cm/s) 减小A、B、C三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B、C三项各与哪些因素有关？
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A─涡流扩散项
A = 2λdp
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色谱分离基本方程式 （p18）
α −1 k 1 = R= 1 n( )( ) α 1+ k 4 2 (Y1 − Y2 )
分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因 素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来. 色谱分离基本方程式表明:分离度随体系的热力学性质(a和k)的 变化而变化,同时与色谱柱条件(n改变)有关.
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c ·u —传质阻力项
传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL即： C =（Cg + CL）
2 dp
0.01k = Cg ⋅ 2 (1 + k ) Dg
k 2 CL = ⋅ ⋅ 2 3 (1 + k ) DL
k为容量因子； Dg 、DL为扩散系数。 减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质 阻力。
n有效
=
t 'R ( 2 ) − t 'R (1) Wb
=
(t 'R ( 2 ) t 'R (1) − 1) ⋅ t 'R (1) Wb
( r21 − 1) n有效 ⋅ = 16 r21 Wb
r21 2 ) = 16 R ( r21 − 1
2 2
t 'R ( 2 )
r21 2 ) ⋅ H 有效 L = 16 R ( r21 − 1
色谱柱要增加2.52 m
t R ( 2 ) − t R (1)
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书（P19）
r21 2 = 16 R ( ) r21 − 1
2 2
n有效
r21 2 ) ⋅ H 有效 L = 16 R ( r21 − 1
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讨论：
（1）分离度与柱效 当体系的热力学性质一定时(即组分和两相性质 确定),分离度与n的平方根成正比,对于选择柱长有一 定的指导意义,增加柱长可改进分离度,但过分增加柱 长会显著增长保留时间,引起色谱峰扩张. 同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进行 优化也可以增加n,提高分离度.
效塔板数和有效塔板高度：
tR 2 tR 2 ) = 16( ) n理 = 5.54( Y1 / 2 Wb
n有效
' ' tR t ) 2 = 16( R ) 2 = 5.54( Y1 / 2 Wb
H 有效 =
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L n有效
3.塔板理论的特点和不足
(1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越 小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高。 (2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔 板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定 物质。 (3) 柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组 分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法 分离。 (4) 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下 柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱 效的途径。
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例题1：
在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为85秒和 100秒，要达到完全分离，即R=1.5 。计算需要多少块有效 塔板。若填充柱的塔板高度为0.1 cm，柱长是多少？ 解： r21= 100 / 85 = 1.18 n有效 = 16R2 [r21 / (r21 —1) ]2 = 16×1.52 ×(1.18 / 0.18 ) 2 = 1547（块） L有效 = n有效·H有效 = 1547×0.1 = 155 cm 即柱长为1.55米时，两组分可以得到完全分离。
dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子
固定相颗粒越小 dp↓ ，填充的越均匀， A↓，H↓ ，柱效 n ↑ 。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱 峰较窄。
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B/u —分子扩散项
B = 2νDg
ν ：弯曲因子，填充柱色谱，ν<1。
Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1） (1) 存在着浓度差，产生纵向扩散; (2) 扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差; (3) 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑; (4) 扩散系数：Dg ∝(M载气)-1/2 ； M载气↑，B值↓。
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例题2：
有一根1m长的色谱柱，分离1和2两个组分，得到如下图所 示的色谱图。横坐标为记录笔的走纸距离(mm)，假设1和2 的峰底宽度相等，为5mm。 求 （i）1和2组分之间的分离度（R）及有效塔板数（neff） （ii）若欲得到Rs=1.2的分离度，有效塔板数应为多少？ （iii）若想达到完全分离，色谱柱要加到多长？ 1 Sample 0
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三、 分离度(p17)
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分 离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综 合影响：保留值之差──色谱过程的热力学因素； 区域宽度──色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示：
第二章 气相色谱分析
fundamental of chromatograph analysis
一、塔板理论
plate theory
二、速率理论
rate theory
第二节 色谱理论基础
fundamental of chromatograph theory
三、分离度
resolution
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讨论：
色谱分离中的四种情况的讨论： ① 柱效较高，△K(分配系数)较大,完全分离； ② △K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离； ③柱效较低，，△K较大,但分离的不好； ④ △K小，柱效低，分离效果更差。
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分离度的表达式：
R= = 2(t R ( 2 ) − t R (1) ) Wb( 2 ) + Wb(1) 2(t R ( 2 ) − t R (1) ) 1.699(Y1/ 2( 2 ) + Y1/ 2(1) )
45 49
2
mm
49 − 5 α = 2788 = 16 Rs2 ( ) 2 = 16 × 1.2 2 45 − 5 α −1 49 − 5 − 1 45 − 5
（3）完全分离，R=1.5
neff ≈ 4356
4356 ×1 ≈ 3.52(m) L= 1239
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色谱理论
色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动 力学问题。影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效 与分离度的评价指标及其关系。 组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？ 组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制； （组分和固定液的结构和性质） 色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制； （两相中的运动阻力，扩散） 两种色谱理论：塔板理论和速率理论
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d2 f
2.载气流速与柱效——最佳流速(p21)
载气流速高时： 传质阻力项是影响柱效的 主要因素，流速⇑，柱效⇓。 载气流速低时： 分子扩散项成为影响柱效 的主要因素，流速⇑,柱效⇑ 。 H - u曲线与最佳流速： 由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影 响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对 流速的一阶导数有一极小值。 以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即 为最佳流速。