第9章 材料的凝固

其中: GL — 液相中温度梯度 R — 晶体生长速度 mL — 液相线斜率 C0 — 原始成分浓度 DL — 液相中溶质扩散系数 k0 — 平衡分配系数K
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成分过冷的大小主要受下列因素的影响: 成分过冷的大小主要受下列因素的影响 1）液相中温度梯度GL , GL越小,越有利于成分过冷 2）晶体生长速度R , R越大,越有利于成分过冷 3）液相线斜率mL , mL越大,越有利于成分过冷 4）原始成分浓度C0, C0越高,越有利于成分过冷 5）液相中溶质扩散系数DL, DL越底,越有利于成分过冷 6）平衡分配系数k0 , k0 ＜1时， k0 越 小,越有利于成分过冷； k0 ＞1时， k0越大, 越有利于成分过冷。 (注: GL和 R 为工艺因素,相对较易加以控制; mL , C0 , DL , k0 ,为材料因素,较难控制 )
• 表面细晶粒区薄，对铸件的质量和性能影响不大。 铸件的质量与性能主要取决于柱状晶区与等轴晶区的比例以及晶粒的大小。
（1）柱状晶： 横向生长受到相邻晶体的阻碍，枝晶不能充分发展，分枝少，结晶后显微缩松等晶 间杂质少，组织致密。 但柱状晶比较粗大，晶界面积小，位向一致，性能具有明显的方向性：纵向好、横 向差。凝固界面前方常汇集有较多的第二相杂质气体 ，将导致铸件热裂。 （2）等轴晶： 晶界面积大，杂质和缺陷分布比较分散，且各晶粒之间位向也各不相同，故性能均匀 而稳定，没有方向性。 枝晶比较发达，显微缩松较多，凝固后组织不够致密。 细化能使杂质和缺陷分布更加分散，从而在一定程度上提高各项性能。晶粒越细综合 性能越好。 对塑性较好的有色金属或奥氏体不锈钢锭，希望得到较多的柱状晶，增加其致密度； 对一般钢铁材料和塑性较差的有色金属铸锭，希望获得较多的甚至是全部细小的等轴 晶组织； 对于高温下工作的零件，通过单向结晶消除横向晶界，防止晶界降低蠕变抗力。
• 结构起伏和能量起伏是结晶的另两个必要条件。
纯金属的结晶-纯金属的结晶--结晶过程
（1）结晶的基本过程：形核---长大。 （2）描述结晶进程的两个参数 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间 内迁移的距离。用G表示。
固溶体合金凝固-固溶体合金凝固--溶质再分配
• • • • 冷却速度无限慢→液、固相内溶质完全扩散混合 平衡凝固 冷却速度非常慢→固相不扩散、液相完全扩散混合; 冷却速度一般 →固相不扩散、液相有限扩散。 非平衡凝固 冷却速度很大 →固相不扩散、液相完全不扩散；
}
固溶体合金凝固—平衡凝固时的溶质再分配 固溶体合金凝固—平衡凝固时的溶质再分配
液态金属的结构
结构：长程无序而短程有序。
特点：能量起伏、结构起伏、成分起伏 原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。
热力学条件
• 吉布斯自由能
G = H − TS = U + pV − TS
• G-T曲线 一次导数为负，
dG = − S ，下降曲线 dT
液相曲线斜率大于固相，二曲线相交于一点，即材料的熔点。 • 凝固的热力学条件： ∆G = Gs − GL < 0 凝固的驱动力 • 单位体积液固转变的吉布斯自由能变化
计算能量变化和临界形核功。 2 − 3 cos θ + cos3 θ
4
• θ=0时，△Ghet＝0，杂质本身即为晶核； • 180>θ>0时, △Ghet<△Ghom, 杂质促进形核； • θ=180时，△Ghet＝△Ghom， 杂质不起作用。 （4）影响非均匀形核的因素 • 过冷度：（N-△T曲线有一下降过程）。 • 外来物质表面结构：θ越小越有利。 点阵匹配原理：结构相似，点阵常数相近。 • 外来物质表面形貌：表面下凹有利。
2σ LS Tm ∆T * Lm
3 2 16πσ LS Tm 1 * ∆G * = = A σ LS 2 3( Lm ∆T ) 3
均匀形核的必要条件：过冷度、结构起伏和能量起伏。 均匀形核的必要条件
纯金属的结晶-纯金属的结晶--均匀形核动力学
形核率与过冷度的关系
N hom = N1 ⋅ N 2
∆G * Q = K exp(− ) exp(− ) kT kT N受形核N1和扩散N2两个因素控制。
•共晶合金的结晶 –共晶合金的形态 –生长形态
• 凝固组织控制 • 凝固技术应用
教学要求、重点与难点
教学要求： 1、了解液态金属的结构特征、结晶的热力学条件、结晶的过冷现象、金属 的结晶过程。 2、掌握均匀形核的条件、理解非均匀形核的条件。 3、理解形核功、粗糙界面、光滑界面的概念。 4、理解影响形核的主要因数；理解晶体长大的动力学条件。 5、了解液-固界面的微观结构； 6、了解晶体长大机制及纯金属凝固时晶体的生长形态。 7、理解动态度、树枝状长大、伪共晶、离异共晶的概念。 8、掌握铸态宏观组织的三个区组成，理解晶粒尺寸控制方法及凝固条件对 铸锭组织与缺陷的影响。 9、了解快速凝固等凝固技术的应用。 教学的重点与难点 重点：均匀形核的条件、固溶体的凝固。 难点：晶核的形成、成分过冷。
纯金属的结晶-纯金属的结晶--长大机制
• 粗糙界面（微观粗糙、宏观平整－金属或合金材料的界面）：垂直长大。 • 光滑界面（微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料的界面）： 横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。
纯金属的结晶-纯金属的结晶--长大形态
• 正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高） 粗糙界面：平面状。 光滑界面：台阶状（小平面状）。
纯金属的结晶-纯金属的结晶--非均匀形核热力学条件
（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 （2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。 （3）临界形核功 计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系
σ LW = σ LS cos θ + σ SW
∆Ghet / ∆Ghom = ( )
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凝固概述
• 凝固：物质从液态到固态的转变过程。 若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。 • 凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。 • 凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。
液态金属的结构
液态金属中的原子和固态时一样，均不能自由运动， 液态金属中的原子和固态时一样，均不能自由运动，围绕着 平衡结点位置进行振动，但振动的能量 频率要比固态原子高 能量和 平衡结点位置进行振动，但振动的能量和频率要比固态原子高 几百万倍。 几百万倍。 • 固体可以是非晶体也可以是晶体，而液态金属则几乎总是非晶 固体可以是非晶体也可以是晶体 可以是非晶体也可以是晶体， 液态金属则几乎总是非晶 体。 • 液态金属在结构上更象固态而不是汽态，原子之间仍然具有很 液态金属在结构上更象固态而不是汽态， 高的结合能。 高的结合能。 • 体积只膨胀 ～5％， 即原子间距平均只增大 ～1.5％ 。 体积只膨胀 只膨胀3～ ％， 原子间距平均只增大 只增大1～ ％ • 熔化潜热（ 气化潜热（ 熔化潜热（△Hm）只占气化潜热（ △Hb ）的3～7 ％ 。 ）只占气化潜热 ～ • 这就可以认为金属由固态变成液态时，原子结合键只破坏一个 这就可以认为金属由固态变成液态时， 很小的百分数，只不过它的熔化熵 熔化熵相对于固态时的熵值有较多 很小的百分数，只不过它的熔化熵相对于固态时的熵值有较多 的增加，表明液态中原子热运动的混乱程度 原子热运动的混乱程度， 的增加，表明液态中原子热运动的混乱程度，与固态相比有所 增大。 增大。 • 比热容，与固态相比虽然稍大一些，但具有相同的数量级。 比热容，与固态相比虽然稍大一些，但具有相同的数量级。 相同
纯金属的结晶-纯金属的结晶--非均匀形核动力学
形核率与过冷度的关系
N het
* ∆Ghet Q = K het exp(− ) exp(− ) kT kT
N受形核N1和扩散N2两个因素控制。
纯金属的结晶-纯金属的结晶--晶核的长大
晶核长大的条件 （1）动态过冷 动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。 （是材料凝固的必要条件） （2）足够的温度 （3）合适的晶核表面结构
材料科学基础
主讲教师：施钢 班级：09材料B 2011年04月11日 厦门理工学院
你能解决这些问题吗？
• 铸件、焊件的组织与性能控制。 • 单晶如何制备？ • 区域提纯的理论基础是什么？
第9章 材料的凝固
• • • • • 凝固概述 液态金属的结构 热力学条件 过冷现象 纯金属的结晶 •金属固溶体的结晶 – 结晶过程 –溶质再分配 – 均匀形核 –成分过冷 – 非均匀形核 –生长形态 – 生长机制（微观） – 生长形态（宏观）
固溶体合金凝固—非平衡凝固时的溶质再分配 固溶体合金凝固—非平衡凝固时的溶质再分配
固溶体合金凝固—非平衡凝固时的溶质再分配 固溶体合金凝固—非平衡凝固时的溶质再分配
固溶体合金凝固-固溶体合金凝固--成分过冷
固溶体合金凝固-固溶体合金凝固--成分过冷
• 成分过冷: 成分过冷 合金在不平衡凝固时，液固界面前沿的液相中形成溶质富集层，因 富集层中各处的合金成分不同，具有不同的熔点，造成液固前沿的液相处于不 同的过冷状态。
∆Gv = −
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r* = −
（4）临界形核功
2σ LS ∆Gv
Tm
r* = −
• 负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低） 粗糙界面：树枝状。 光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。