第八章_含氧化合物——羧酸及衍生物
有机化学-羧酸及其衍生物
O
O
R C OH + R C OH
OO R C O C R + H2O
2
COOH + (CH3CO)2O
(
CO )2O + CH3COOH
乙酐（脱水剂）
4个或5个碳原子的二元酸加热就能脱水生成 环状（稳定的五元或六元）酸酐。
O C OH
C OH O
150℃
COOH COOH
230 ℃
CH2 COOH H2C
◦ 单酐：在羧酸的名称后加酐字； ◦ 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐
字； ◦ 环酐：在二元酸的名称后加酐字。
O
O
H3C C
H3CH2C C
O
O
H3C C O
乙酸酐
H3C C O
乙酸丙酸酐
O
C O
C
O
邻苯二甲酸酐
酯是根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”.
O H3C C OCH3
N-甲基乙酰胺
O NH2
苯甲酰胺
O CH3-C-N
CH3 CH3
N，N-二甲基乙酰胺
二、化学性质
(1) 水解 羧酸衍生物水解生成相应的羧酸
O
反 RC Cl
应
OO
活 性
RC O CR
依
O
次 RC OR
减
弱O
RC NH2
+ H OH
O RC OH +
HCl O
RC OH
ROH NH3
（2）醇解
◦ 酰氯、酸酐和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。
◦ 芳香族羧酸：羧基与苯环支链相连，以脂肪族为母
体，芳基做取代基；羧基与苯环相连，苯甲酸常为
羧酸及衍生物
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。
有机化学羧酸及其衍生物2讲课文档
第十六页，共97页。
碳原子的正电性：
与羰基碳相比，羧基碳原子上的正电性相对降低。
发生亲核加成的能力——降低
a-氢的活性——降低
羟基氧的电子云密度：
与醇相比，羧基的羟基氧上电子云密度相对降低。 O-H键极性——增强 H的酸性——增加
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➢ 酸性
羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。
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邻位
间位
对位
pKa 2.98
诱导吸电子作用大、 共轭供电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。
4.08
诱导吸电子作用中、共 轭供电子作用小。
4.57
诱导吸电子作用小、 共轭供电子作用大。
pKa 4.2
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对位取代基吸电子效应越强，酸性越强。
pKa 3.42
3.97
碳正离子反应历程
快
快
叔醇 sp3
慢
快
sp2
叔醇的酯化也要产生一个四面体结构的中间体， 空间位阻大，反应产率很低。
第三十七页，共97页。
酯化反应ห้องสมุดไป่ตู้制的证明
第三十八页，共97页。
④ 酰胺的生成
羧酸与氨（胺）加热可得酰胺。
酰胺键
N-苯基苯甲酰胺 酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰卤与氨（胺）作用制备。
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ARA 二十碳四烯酸 花生四烯酸
亚麻酸
（十八碳三烯酸 )
亚油酸 （十八碳二烯酸）
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羧酸的物理性质 ➢ 物态（性状）
C1～C3 有酸味的无色液体
C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体 C10 以上——蜡状固体，没有气味 芳香族羧酸(ArCOOH)和脂肪族二元羧酸为结晶的固体.
有机化学羧酸及其衍生物
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Ⅰ 目的要求羧酸是含有羧基(―COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。
本章学习的具体要求1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。
2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。
3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。
4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。
5、了解卤代酸、羟基酸的特性。
6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。
这也是本章的重点之一。
Ⅱ 学习提要(一)羧酸一、概述羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相β α同。
γCH3－CH－CH2－COOH2 14 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。
76羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。
同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。
二、羧酸结构和化学性质亲核取代O 还原R－C－C－O－H α-H反应H 脱羧酸性1、酸性?E O O O +?R－C H + R－C R－C E EO－H O OO O NaOH/Na2CO3/ NaHCO3H2O + R－C E R－C EH+ O－Na O－H应用：①鉴别：与酚不同，与非酸性物质不同。
第十六周有机化学教案第八章羧酸及其衍生物
教案（章、节备课）学时：4 章、节第八章羧酸及其衍生物教学目的和要求1.掌握羧酸和羧酸衍生物的结构、分类与命名；2.掌握羧酸的化学性质；3.掌握有机化合物酸性排序和影响酸性的因素；4.理解羧基上的各种亲核取代反应的规律。
教学重点难点重点：羧酸命名和化学性质，羧酸的结构对酸性的影响，羧酸衍生物的命名。
难点：羧酸的结构对酸性的影响，羧酸的脱羧反应，羧酸衍生物的化学性质。
教学进程（含章节教学内容、学时分配、教学方法、教学手段、辅助手段）教学内容及学时分配：§10.1 羧酸的结构、分类和命名（1学时）§羧酸的结构羧酸是分子中具有羧基的化合物，可以看作是烃的羧基衍生物。
它的通式为RCOOH。
羧酸中-COOH中是由-OH和C=O直接相连接而成，由于两基团在分子中的相互影响，而具有它自己特有的性质。
§分类：§命名：系统命名：是选取含羧基的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基的碳原子开始用阿拉伯数字编号表明支链的位次，3，4－二甲基戊酸3－甲基－ 2－丁烯酸羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次 为β、γ…，距羧基最远的为ω位。
二元酸命名：选择包含两个羧基的最长碳链，叫某二酸但要注意三点：1． 系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸。
2． 用希腊字母表示取代基位次的方法。
3． 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。
§10.2.羧酸的物理性质（自学） 1．物态2．熔点 3．沸点比相应的醇的沸点高。
原因： 通过氢键形成二聚体。
4. 密度§ 10.3 羧酸的化学性质（2学时）COHO 形式上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合OH C OC O H COHOC OH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm 0.1312nm。
烃的含氧衍生物羧酸和酯
一、羧酸 1．羧酸的定义、分类和性质 (1)定义：分子中由羧基与烃基相连的有机物。 通式：R—COOH、饱和一元羧酸通式为 CnH2nO2(n≥1)
(2)羧酸的分类
(3)性质：羧酸分子结构中都有羧基官能团，因此
都有酸性，都能发生酯化反应。
温馨提示：酯化反应中断键规律是：羧脱羟基， 醇脱氢，结合成酯还有水。 在酯化反应的书写中易出现漏写水分子的情 况，请留心关系 催化剂 催化剂的 其他作用
加热方式
RCOOH＋ROH 浓硫酸 吸水，提高RCOOH和 ROH的转化率
直接加热
RCOOR＋H2O
稀硫酸或NaOH溶 液 NaOH中和酯水解 生成的RCOOH， 提高酯的水解率 热水浴加热 水解反应，取代反 应
反应类型
酯化反应，取代反应
2．常见羧酸的结构和性质
(1)甲酸(俗名蚁酸)
甲酸既具有酸的一般性质，又具有醛的性质。
2HCOOH＋CaCO3―→Ca(HCOO)2＋H2O＋CO2↑
甲酸被氧化成H2CO3。在碱性条件下，甲酸可
发生银镜反应，可跟新制Cu(OH)2作用析出Cu2O砖 红色沉淀，可使KMnO4酸性溶液和溴水褪色(氧化 反应)。
(2)特殊的酯——甲酸酯：HCOOR ①水解；②氧化反应：能被银氨溶液、新制 Cu(OH)2碱性浊液氧化成HOOCOR(碳酸酯)(酯中 只有甲酸酯才能发生银镜反应)。
3.多元羧酸与一元醇之间的酯化反应
二、乙酸
羧酸
1．乙酸的结构与性质 分子式 结构式 C2H4O2 由甲基和羧基组成。羧基是由羰基(C 和羟基组成 O)
结构简式
CH3COOH
饱和一元 CnH2nO2 酸通式 物理性质 无色有强烈刺激性气味的液体，易凝结成 冰一样的晶体，又称冰醋酸，易溶于水和 乙醇
羧酸及其衍生物
RCOOR’
RCONH2
RCOOH + R’OH
RCOOH + NH3
（催化）
（催化、回流）
醇解：
RCOCl
(RCO)2O + R’OH RCOOR”
RCOOR’ + HCl
RCOOR’ + RCOOH RCOOR’ + R”OH (酯交换反应)
氨解：
RCOCl (RCO)2O + NH3 RCONH2 + HCl RCONH2 + RCOONH4
CH3COOH (C2 H5 )2 CH COOH
CH 3COOH (C2 H 5 ) 2 CH COOH
鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量，用酸碱滴定法 可测定中 和当量： 羧酸样品重量（g）× 1000 中和当量 = NNaOH× VNaOH(mL) 利用中和当量可以计算出羧酸的分子量： 羧酸分子量 = 中和当量×羧酸分子中羧基数
Δ
O
+
H2O
O HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
Δ
+
O
CO2
+
H2O
HOOCCH2CH2CH2CH2CH2COOH
Δ
+
CO2
+
H2O
乙二酸 乙二酸也称草酸，工业上常采用甲酸钠热解法，即将甲 酸钠快速加热到400℃，制得草酸钠，再用稀硫酸酸化得到草酸。
2HCOONa
400℃ -H2
COONa COONa
羧酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化 合物制备等。
1.2.1由烃、醇、醛氧化
常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：
羧酸及其衍生物的结构特点分析
羧酸及其衍生物的结构特点分析
羧酸是有机化合物的一类，其通式为R-COOH，其中R为有机基团。
羧酸的结构特点包括官能团、酸性、羧基的构型和胺脱氨反应等方面。
首先，羧酸的结构中含有一个羧基（-COOH），这是羧酸的官能团，也是羧酸的命名基团。
羧基是由一个碳氧双键和一个羟基组成，通常以双键碳上的氧为羰基（-C=O），羟基中的氧为羟氧基（-OH）。
其次，羧酸是弱酸性物质。
羧基中的碳氧双键极性较强，具有较高的电负性，因此能够进行H+的解离，生成羧酸根离子（-COO-）和一个氢离子（H+）。
羧酸的酸性可以通过它的电离常数（Ka）来衡量。
第三，关于羧基的构型，碳氧双键的特殊性使得羧酸中的碳原子存在一个空杂化p轨道，形成一个带有正电荷的共轭碳阳离子。
这使得羧酸具有一定的构象选择性，即平面构象和非平面构象。
平面构象中，羧基的两个键（羧基与羰基）在同一个平面上。
非平面构象中，羧基的两个键呈现弯曲的构象。
最后，羧酸可以发生胺脱氨反应，在适当的条件下，羧酸与氨或胺反应，生成酰胺。
这个反应的条件包括反应物的浓度、反应温度和反应时间等。
胺脱氨反应对于合成酰胺具有重要的意义，因为酰胺在生物体中广泛存在，是许多生物活性物质的重要结构单元。
综上所述，羧酸及其衍生物具有许多结构特点，包括官能团、酸性、羧基的构型和胺脱氨反应等。
对这些结构特点的分析可以帮助我们更好地理解羧酸及其衍生物的性质和反应行为。
大学第八章 羧酸和羧酸衍生物
增强, 供电子取代基使酸性减弱。
O
O
O
Gr
C O H
H－C
O－H
Gw C
O
H
Gr: releasing group
Gw: withdrawing group
供电子基 减弱酸性
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吸电子基 增强酸性
18
O2N－CH2COOH H－COOH
pKa
CH3－COOH
4.76
1.68
3.77
FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2H
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12
五、羧酸的化学性质
. 脱羧反应; 4 氧化与还原
*3.α-H 的反应
O C H O
1. 酸 性
(Ar)R
2.亲核取代
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RCO-X RCOOCOR RCO-OR RCO-NH2
酰卤 酸酐 酯 酰胺
13
(一) 羧酸的酸性与成盐（重点） Ka: 10-4~10-5
可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。 共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
127pm
R R
H H
R R
+ H+
127pm
广东药学院
14
羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与 NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。
NaOH CO2H NaHCO3
COONa
H2O
H2O CO2
CO2Na
羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸。
RCOONa
HCl
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《有机化学》练习册复习过程
《有机化学》练习册上海交通大学网络教育学院医学院分院有机化学课程练习册第一章绪论一、是非题1. 有机化合物是含碳的化合物。
()2. 有机化合物只含碳氢两种元素。
()3. 有机化合物的官能团也称为功能团。
()4. sp3杂化轨道的形状是四面体形。
()5. sp杂化轨道的形状是直线形。
()6. sp2杂化轨道的形状是平面三角形。
()7. 化合物CH3-CH=CH2中双键的稳定性大于单键。
()二、选择题1. 有机化合物的共价键发生均裂时产生()A.自由基B.正离子C.负离子D.产生自由基和正碳离子2. 有机化合物的共价键发生异裂时产生()A.自由基B.产生自由基和负碳离子C.正碳离子或负碳离子D.产生自由基和正碳离子三、填空题1. 下列化合物中的主要官能团CH3— CH -CH3IOH■_—CH2_NH2CH3BrCH3CH = CH2CH3COOHCH3CHOOIICH3—C—CH32. 按共价键断裂方式不同，有机反应分为______ 和____ 两种类型。
3. 游离基反应中，反应物的共价键发生_______ 裂；离子型反应中，反应物的共价键发生 ______ 裂。
第二章链烃、是非题1. CH3CHCH2CHCH3 和(CH3)2CHCH2CHCH2CH^同一化合物。
CH3CH2CH3CH32. 甲烷与氯气光照下的反应属于游离基取代反应。
3. 乙烷只有交叉式和重叠式两种构象异构体（）4. 碳碳双键中的两条共价键都是键。
5. 烯烃加溴的反应属于亲电加成反应。
6. 共轭体系就是-共轭体系。
二、选择题1. CH3CHCH2CHCH3的一氯代产物有（）CH3 CH3D.4种A. 1种B.2种C.3种2.含有伯、仲、叔、季碳原子的化合物()CH3CH3 A. CH3-—CH2—CH--CH3 B. CH3--CH2--C—CH3CH3CH3CH3CH3CH3C.CH3-—CH?—CH--CH2—CH3D. CH3--C—CH3CH33.既有sp3杂化碳原子，又有sp2杂化碳原子的化合物是()A. CH3CH2CH3B. CH3C 三CHC. CH2=CH2D. CH3CH=CH24.室温下能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀的是()A. CH3CH2CH3B. CH3C 三CHC. CH3CH=CH2D. CH3CH=CHCH35. 烯烃与溴水加成反应可产生的现象是（）A.沉淀B.气泡C.褪色D.无变化6. 在2-甲基戊烷分子中，叔碳原子的编号为()A. 1B. 2C. 3D. 4三、填空题1. 烯烃的官能团为_____ ，炔烃的官能团为______ 。
第八章羧酸及其衍生物
（2）
解： （1） CH3COOCH2CH2N+(CH3)3OH－
解：
问题 8-7按由易到难排出下列化合物的脱羧顺序：
（1） （2） （3） （4）
解：（1）＞（3）＞（4）＞（2）
问题 8-8命名下列化合物：
解：（1）＜（3）＜（2）＜（4）
问题 8-3按熔点由低到高排出下列化合物的顺序：
（1）乙酸 （2）丙二酸 （3）丁二酸 （4）丙酸
解：（4）＜（1）＜（2）＜（3）
问题 8-4按酸性强弱排出下列化合物的酸性顺序：
（1）草酸 （2）己二酸 （3）丁二酸 （4）丙二酸 （5）甲酸
第八章 羧酸及其衍生物
一、 学习要求
1． 羧酸是有机化合物酸性物质的代表，应掌握其结构和性质的关系及命名。
2． 掌握羧酸衍生物的结构和化学性质。
3． 了解羧酸衍生物的酰基取代反应机制。
4． 了解羧酸及其衍生物的分类方法和在医药卫生保健事业中的重要性。
二、 本章要点
（一） 羧酸
（二） 羧酸酸衍生物
1．结构和命名 羧酸衍生物的结构特点是均含有酰基，因此它们又称为酰基化合物，其通式用
表示。酰卤和酰胺的命名是根据酰基的名称而称为某酰卤、某酰胺；酯的命名是先酸后醇即某酸某醇酯；酸酐的名称是生成酸酐的酸后加酐，即某酸酐。
2．化学性质
（1）亲核取代反应及反应机制：羧酸衍生物的典型化学性质是水解、醇解和氨解，其取代产物可以看作羧酸衍生物中的酰基取代了水、醇（酚）中羟基氢原子和氨（伯、仲胺）中氮上的氢原子，形成羧酸、酯和酰胺，其反应通式为：
(CH3CO)2O CH3COOC2H5 CH3COCl CH3CONH2
有机化学作业题+答案
第一章 饱合脂肪烃一、用系统命名法命名下列化合物：1．CH 3CH 2CH 2CHCH 22CH 3C 2H 5CH 33—甲基—5—乙基辛烷2．(C 2H 5)2CHCH(C 2H 5)CH 2CH(CH 3)2 2—甲基—4，5—二乙基庚烷3．CH 3CHCHCH 2CHCH 3CH 3C 2H 5CH 32，5—二甲基—3—乙基己烷4．CH 3CHCH 2C CH 3CH 3CH 3CH 32，2，4—三甲基戊烷5．CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 2CH 2CH 2CH 33—乙基—庚烷二、写出丙烷的构象式（Newman 投影式表示）：HHCH H三、指出下列游离基稳定性次序为：⑴CH3⑵CH3C CH2CH2CH3CH3⑶CH3C3CH3CH3⑷CH3CCHCH3CH3CH3（4）>（3）>（2）>（1）第二章不饱和脂肪烃一、用系统命名法命名下列化合物：1．CH3CH C(CH3)C2H53—甲基—2—戊烯2．C CClBrHC2H5Z—1—氯—1—溴—1—丁烯3．(CH3)3CC C C H2C(C H3)3 2，2，6，6—四甲基—3—庚炔4．Ph C C P h1，2—二苯基乙炔5．CH2CH C CH1—丁烯—3—炔6．CH3CH2C CClCHBrCH3 CH3E—4—甲基—3—氯—2—溴—3—己烯7．CH2=CHCH=CH2 1，3—丁二烯二、写出下列反应的主要产物：1．CH2CHCH2CH332CH2O + CH3CH2CHO2．CH3CH CHCH3①O322 CH3CHO3．①O3②Zn/H2OCHCH2CH(CH3)2CCH3CH2CHO + CH3CCH3O4．CH3CH2CH2C CHHBr过量CH3CH2CH2CCH3BrBr5．CH3CH2C C C H2C H3 + H2HgSO4 + H2SO4CH3CH22CH2CH3O6．CH3CH CH2HBr22CH3CH2CH2Br7．CH3CH2C CH CH3CH2CCH3O8．+COOHCOOH三、推断结构有三种化合物A、B、C都具有分子式C5H8 ，它们都能使Br2/CCl4溶液褪色，A与Ag(NH3)2+作用生成沉淀，B、C则不能，当用KMnO4溶液氧化时，A得到丁酸和CO2，B得到乙酸和丙酸，C得到戊二酸，写出A、B、C的结构式。
有机第八章羧酸和取代酸
内容重点：
羧酸及其衍生物的命名
羧酸及其衍生物的物理性质
羧酸及其衍生物的化学性质（酸性比较、羧酸衍生物的转化、 酯的缩合、互变异构、乙酰乙酸乙酯的应用）
羧酸及其衍生物的相互转化
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ难点：
羧酸的分类和命名 羧酸的物理性质（氢键的形成及其作用） 羧酸的结构和化学性质
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它
H3C C H3C C O OH OH O
P2O 5
O OH OH
P2O5
R R
C C O + H2O O
H3C C H3C C
O O O
-H2O
+
H 3PO 4
CH2COOH
O O CH3COCCH3 O O O
COOH
若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。
CH 2 C H2C CH 2
O OH OH C O
4-溴丁酸
12-羟基-9-十八碳烯酸
HCOOH
甲酸
CH3CH2COOH
丙酸
CH3 CH2CH3 CH3 CH CH CH2 COOH
4-甲基-3-乙基戊酸
H3C H
C
C
CH3 CH2 COOH
E-3-甲基-3-戊烯酸
HOOC-CH 2-CH2-COOH
丁二酸
分子中含有脂环或芳环的羧酸，按羧基所连接的位 置的不同，母体有两种选择：
DCC/THF 0C
o
CH3CON(CH3)2
二元羧酸与氨共热生成酰亚胺
3、脱羧反应 羧酸分子失去CO2的反应叫脱羧反应。羧酸只有在
较强烈的条件下，才可发生脱羧反应。 一元羧酸：
（1）羧酸的钠盐与强碱共熔，生成少一个碳原子的烃
化学 羧酸
有机
2.分类 羧酸可按烃基类型分为脂肪酸、芳香酸、饱 和酸、不饱和酸；按羧基数目可分为一元羧酸 及多元羧酸等。 脂肪酸： CH3COOH 乙酸 芳香酸： C6H5COOH 苯甲酸 饱和酸： CH3CH2COOH 丙酸 不饱和酸： CH2=CHCOOH 丙烯酸 一元酸： HCOOH 甲酸 二元酸： HOOC-COOH 乙二酸 多元酸： CH2 COOH
CH2 COOH HO C COOH CH2 COOH
3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸)
COOH CH2 HC-OH COOH
羟基丁二酸 (苹果酸)
2.3-二羟基-丁二酸 (酒石酸)
芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳 基或脂环基的取代物来命名： COOH
COOH COOH 邻苯二甲酸
CH2COOH
供电子基：
-O-＞-CO2-＞-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-CH2CH3＞-CH3 ＞-H
O O H H
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大 共轭给电子作用大 氢键吸电子作用大 pka 2.98
间位
诱导吸电子作用小 共轭给电子作用小 pka 4.08
对位
诱导吸电子作用小 共轭给电子作用大 pka 4.57
O R C OH O
+ HO
18
R'
浓硫 酸
O R
+
C O R' O
18
+
H2O
H3C C OH + H O CH2CH3
H
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物第一节羧酸由烃基(或氢原子)与羧基相连所组成的化合物称为羧酸,其通式为RCOOH,羧基(-COOH)是羧酸的官能团.一,分类和命名按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸.按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸.一些常见的羧酸多用俗名,这是根据它们的来源命名的.如:HCOOH 蚁酸CH3COOH 醋酸HOOC—COOH 草酸脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同,即选择含有羧基的最长的碳链作主链,从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号.取代基的位次用阿拉伯数字表明.有时也用希腊字母来表示取代基的位次,从与羧基相邻的碳原子开始,依次为α,β,γ等.例如:CH3CH═CHCOOH2-丁烯酸2,3-二甲基戊酸α-丁烯酸(巴豆酸)芳香族羧酸和脂环族羧酸,可把芳环和脂环作为取代基来命名.例如:对甲基环已基乙酸3-苯丙烯酸(肉桂酸) 4-甲基-3-(2-萘)丙酸命名脂肪族二元羧酸时,则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链,叫某二酸.如:邻-苯二甲酸正丙基丙二酸二,羧酸的制法1,氧化法高级脂肪烃(如石蜡)在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气,可被氧化生成多种脂肪酸的混合物.RCH2CH2R1 RCOOH + R1COOH伯醇氧化成醛,醛易氧化成羧酸,因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料.含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时,产物均为苯甲酸.例如:2,格氏试剂合成法格氏试剂与二氧化碳反应,再将产物用酸水解可制得相应的羧酸.例如:RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH腈水解法在酸或碱的催化下,腈水解可制得羧酸.RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4ClRCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3三,物理性质1,状态甲酸,乙酸,丙酸是具有刺激性气味的液体,含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体,含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体.脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体.2,沸点羧酸的沸点比分子量相近的醇还高.这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体.3,水溶性羧酸分子可与水形成氢键,所以低级羧酸能与水混溶,随着分子量的增加,非极性的烃基愈来愈大,使羧酸的溶解度逐渐减小,6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂.化学性质1,酸性羧酸具有酸性,因为羧基能离解出氢离子.RCOOH RCOO- + H+因此,羧酸能与氢氧化钠反应生成羧酸盐和水.RCOOH + NaOH RCOONa + H2O羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强,因此羧酸能与碳酸钠,碳酸氢钠反应生成羧酸盐.RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2↑但羧酸的酸性比无机酸弱,所以在羧酸盐中加入无机酸时,羧酸又游离出来.利用这一性质,不仅可以鉴别羧酸和苯酚,还可以用来分离提纯有关化合物.例如:欲鉴别苯甲酸,苯甲醇和对-甲苯酚,可按如下步骤进行,在这三者中加入碳酸氢钠溶液,能溶解并有气体产生的是苯甲酸;再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液,溶解的是对-甲苯酚,不溶解的是苯甲醇.当羧酸的烃基上(特别是α-碳原子上)连有电负性大的基团时,由于它们的吸电子诱导效应,使氢氧间电子云偏向氧原子,氢氧键的极性增强,促进解离,使酸性增大.基团的电负性愈大,取代基的数目愈多,距羧基的位置愈近,吸电子诱导效应愈强,则使羧酸的酸性更强.如:三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸pKa 0.028 1.29 2.81因此,低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强,特别是乙二酸,它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的,由于两个羧基的相互影响,使酸性显著增强,乙二酸的pKa1=1.46,其酸性比磷酸的pKa1=1.59还强.取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律.当羧基的对位连有硝基,卤素原子等吸电子基时,酸性增强;而对位连有甲基,甲氧基等斥电子基时,则酸性减弱.至于邻位取代基的影响,因受位阻影响比较复杂,间位取代基的影响不能在共轭体系内传递,影响较小.对硝基苯甲酸对氯苯甲酸对甲氧基苯甲酸对甲基苯甲酸pKa 3.42 3.97 4.47 4.382,羧基中的羟基被取代羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素原子(-X),酰氧基(-OOCR),烷氧基(-OR),氨基(-NH2)取代,生成一系列的羧酸衍生物.①酰卤的生成羧酸与三氯化磷,五氯化磷,氯化亚砜等作用,生成酰氯.RCOOH + PCl3(PCl5 SOCl2) RCOCl②酸酐的生成在脱水剂的作用下,羧酸加热脱水,生成酸酐.常用的脱水剂有五氧化二磷等.RCOOH + RCOOH RCOOOCR③酯化反应羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应,称为酯化反应.酯化反应是可逆反应,为了提高酯的产率,可增加某种反应物的浓度,或及时蒸出反应生成的酯或水,使平衡向生成物方向移动.RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O酯化反应可按两种方式进行:RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (1)RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (2)实验证明,大多数情况下,酯化反应是按(1)的方式进行的.如用含有示踪原子18O的甲醇与苯甲酸反应,结果发现18O在生成的酯中.④酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,首先生成羧酸的铵盐,铵盐胺热脱水生成酰胺.RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH23,α-氢被取代羧基和羰基一样,能使α-H活化.但羧基的致活作用比羰基小,所以羧酸的α-H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行.CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH还原反应羧酸在一般情况下,和大多数还原剂不反应,但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇.用氢化铝锂还原羧酸时,不但产率高,而且分子中的碳碳不饱和键不受影响,只还原羧基而生成不饱和醇.例如: RCH2CH═CHCOOH RCH2CH═CHCH2OH5,脱羧反应羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应.例如,低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰(NaOH-CaO)存在下加热,可脱羧生成烃.CH3COONa CH4 + Na2CO3这是实验室用来制取纯甲烷的方法.一元羧酸的脱羧反应比较困难,把羧酸盐蒸气通过加热至400-500℃的钍,锰或镁的氧化物,则脱羧生成酮.2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O当一元羧酸的α-碳上连有吸电子基时,脱羧较容易进行,如:CCl3COOH CHCl3 + CO2↑五,重要的羧酸1,甲酸俗称蚁酸,是具有刺激性气味的无色液体,有腐蚀性,可溶于水,乙醇和甘油.甲酸的结构比较特殊,分子中羧基和氢原子直接相连,它既有羧基结构,又具有醛基结构,因此,它既有羧酸的性质,又具有醛类的性质.如能与托伦试剂,斐林试剂发生银境反应和生成砖红色的沉淀,也能被高锰酸钾氧化.2,乙酸俗称醋酸,是食醋的主要成分,一般食醋中含乙酸6℅-8℅.乙酸为无色具有刺激性气味的液体.当室温低于16.6℃时,无水乙酸很容易凝结成冰状固体,故常把无水乙酸称为冰醋酸.乙酸能与水按任何比例混溶,也可溶于乙醇,乙醚和其它有机溶剂.3,苯甲酸俗名安息香酸,是无色晶体,微溶于水.苯甲酸钠常用作食品的防腐剂.4,乙二酸俗称草酸,是无色晶体,通常含有两分子的结晶水,可溶于水和乙醇,不溶于乙醚.草酸具有还原性,容易被高锰酸钾溶液氧化.利用草酸的还原性,还可将其用作漂白剂和除锈剂.5,已二酸为白色电晶体,溶于乙醇,微溶于水和乙醚.已二酸和已二胺发生聚合反应,生成聚酰胺(尼龙-66).羧酸衍生物一,分类和命名重要的羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯和酰胺.1,酰卤和酰胺酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺.酰基:羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分.某酸所形成的酰基叫某酰基.例如:某酰基乙酰氯乙酰胺N-甲基乙酰胺2,酸酐某酸所形成的酸酐叫\"某酸酐\".如:乙酐(醋酐) 乙丙酐丁二酸酐邻-苯二甲酸酐酯酯的命名为\"某酸某酯\".如:CH3CH2COOCH3 丙酸甲酯(CH3)2C═CHCH2COOCH2CH3 4-甲基-3-戊烯酸乙酯苯甲酸甲酯苯甲酸苄酯HOOC—COOCH2CH3 乙二酸氢乙酯CH3CH2OOC—CH2—COOCH2CH3 丙二酸二乙酯二,物理性质酰氯大多数是具有强烈刺激性气味的无色液体或低熔点固体.低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体,高级酸酐为无色无味的固体.酸酐难溶于水而溶于有机溶剂.低级酯是具有水果香味的无色液体.酯的相对密度比水小,难溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂.三,化学性质1,水解四种羧酸衍生物化学性质相似,主要表现在它们都能水解,生成相应的羧酸.RCOCl HClRCOOOCR1 R1COOHRCOOR1 + H2O RCOOH + R1OHRCONH2 NH3水解反应进行的难易次序为:酰氯> 酸酐> 酯> 酰胺例如,乙酰氯与水发生猛烈的放热反应;乙酐易与热水反应;酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢;而酰胺的水解常常要在酸或碱的催化下,经长时间的回流才以完成.2,醇解和氨解酰氯,酸酐和酯都能与醇作用生成酯.RCOCl HClRCOOOR1 + HOR2 RCOOR2 + R1COOHRCOOR1 R1OH酰氯,酸酐和酯都能与氨作用,生成酰胺.RCOCl HClRCOOOR1 + NH3 RCONH2 + R1COOHRCOOR1 R1OH四,重要的羧酸衍生物1,乙酰氯:是一种在空气中发烟的无色液体,有窒息性的刺鼻气味.能与乙醚,氯仿,冰醋酸,苯和汽油混溶.2,乙酐:又名醋(酸)酐,为无色有极强醋酸气味的液体,溶于乙醚,苯和氯仿.3,顺丁烯二酸酐:又称马来酸酐和失水苹果酸酐.为无色结晶性粉末,有强烈的刺激性气味,易升华,溶于乙醇,乙醚和丙酮,难溶于石油醚和四氯化碳.4,乙酸乙酯:为无色可燃性的液体,有水果香味,微溶于水,溶于乙醇,乙醚和氯仿等有机溶剂.5,甲基丙烯酸甲酯:为无色液体,其在引发剂存在下,聚合成无色透明的化合物,俗称有机玻璃.6,丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用:丙二酸二乙酯,简称丙二酸酯,为无色有香味的液体,微溶于水,易溶于乙醇,乙醚等有机溶剂.常用下面的方法来制取丙二酸酯:CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响,比较活泼,其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应,生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯.烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解,酸化和脱羧后,可制得相应的羧酸.这是合成各种类型羧酸的重要方法,称为丙二酯酯合成法.取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代羧酸.常见的取代羧酸有卤代酸,羟基酸,羰基酸(氧代酸)和氨基酸等.第一节羟基酸一,分类和命名羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类.羟基酸的命名是以相应的羧酸作为母体,把羟基作为取代基来命名的.自然界存在的羟基酸常按其来源而采用俗名.如:CH3CHOHCOOH 2-羟基丙酸(乳酸)HOOCCH2CHOHCOOH 羟基丁二酸(苹果酸)HOOCCHOHCHOHCOOH 2,3-二羟基丁二酸(洒石酸)2-羟基苯甲酸(水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)二,醇酸的性质1,物理性质醇酸一般为结晶的固体或粘稠的液体.由于羟基和羧基都以且慢水形成氢键,所以醇酸在水中的溶解度比相应的醇或羧酸都大,低级的醇酸可与水混溶.2,化学性质醇酸既具有醇和羧酸的一般性质,如醇羟基可以氧化,酰化,酯化;羧基可以成盐,成酯等,又由于羟基和羧基的相互影响,而具有一些特殊的性质.(1)酸性在醇酸分子中,由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上,而降低了羧基碳的电子云密度,使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子,促进了氢原子解离成质子.由于诱导效应随传递距离的增长而减弱,因此醇酸的酸性随着羟基与羧基距离的增加而减弱.如:CH3CHOHCOOH OHCH2CH2COOH CH3CH2COOHpKa 3.87 4.51 4.882,α-醇酸的分解反应由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应,使羧基与α-碳原子之间的电子云密度降低,有利于二者之间键的断裂,所以当α-醇酸与稀硫酸共热时,分解成比原来少一个碳原子的醛或酮和甲酸.RCHOHCOH RCHO + HCOOH此反应常用于由高级羧酸经α-溴代酸制备少一个碳原子的高级醛.RCH2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH3,脱水反应脱水产物因羟基与羧基的相对位置不同而有所区别.①α-醇酸生成交酯:α-醇酸受热时,一分子α-醇酸的羟基与另一分子α-醇酸的羟基相互脱水,生成六元环的交酯.RCHOHCOOH + RCHOHCOOH 交酯②β-醇酸生成α,β-不饱和羧酸:β-醇酸中的α-氢原子同时受到羟基和羧基的影响,比较活泼,受热时容易与β-碳原子上的羟基结合,发生分子内脱水生成α,β-不饱和羧酸.RCHOHCH2COOH RCH═CHCOOH + H2O③γ-和δ-醇酸生成物内酯:γ-和δ-醇酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动脱去一分子水,生成稳定的γ-和δ-内酯.④羟基与羧基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受热,发生多分子间的脱水,生成链状的聚酯.三,酚酸的性质(1)物理性质酚酸大多数为晶体,有的微溶于水(如水杨酸),有的易溶于水(如没食子酸).(2)化学性质羟基处于邻或对位的酚酸,对热不稳定,当加热至熔点以上时,则脱去羧基生成相应的酚.+ CO2↑+ CO2↑四,重要的羟基酸1,乳酸:为无色粘稠液体,有很强的吸湿性和酸味,溶于水,乙醇,甘油和乙醚,不溶于氯仿和油脂.2,β-羟基丁酸:是吸湿性很强的无色晶体,一般为糖浆状粘稠液体,易溶于水,乙醇及乙醚,不溶于苯.3,苹果酸:为针状结晶,易溶于水和乙醇,微溶于乙醚.苹果酸在酶的催化下生成草酰乙酸.苹果酸在食品工业中用作酸味剂.4,洒石酸:是透明棱形晶体,有很强的酸味,易溶于水.洒石酸常用于配制饮料,洒石酸钾钠用于配制斐林试剂.5,柠檬酸:为无色结晶,含一分子结晶水,易溶于水,乙醇和乙醚,有强酸味.柠檬酸常用于配制清凉饮料和作糖果的调味剂,也是制药工业的重要原料.6,水杨酸:为无色针状结晶,微溶于冷水,易溶于乙醇,乙醚和热水.它具有酚和羧酸的一般性质,如易被氧化,遇三氯化铁显紫红色,酸性比苯甲酸强等.7,乙酰水杨酸:俗称\"阿司匹林\",为白色针状晶体.它可用水杨酸和乙酐在少量浓硫酸存在下制得.乙酰水杨酸具有解热镇痛作用,是常用的解热镇痛药.乙酰水杨酸分子中中无游离的酚羟基,故其纯品与三氯化铁不显色,但在潮湿的空气中,其易水解为水杨酸和乙酸,因此应密闭于干燥处贮存.8,没食子酸:又称五倍子酸.纯粹的没食子酸为白色结晶性粉末,能溶于水,乙醇和乙醚.没食子酸有较强还原性,极易被氧化,露置在空气中能迅速氧化呈暗褐色,可用作抗氧剂的影像显影剂.没食子酸与三氯化铁产生蓝黑色沉淀,可用来制造墨水.第二节羰基酸一,分类和命名分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸.根据所含的是醛基还是酮基,将其分为醛酸和酮酸.羰基酸的命名与醇酸相似,也是以羧酸为母体,羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示.如:OHC—COOH CH3COCOOH CH3COCH2COOH乙醛酸丙酮酸3-丁酮酸(β-丁酮酸)二,化学性质酮酸具有酮和羧酸的一般性质,如与氢或亚硫酸氢钠加成,与羟胺生成肟,成盐和酰化等.由于两种官能团的相互影响,α-酮酸和β-酮酸又有一些特殊的性质.(一)α-酮酸的性质1,脱羧和脱羰反应在α-酮酸分子中,羰基与羧基直接相连,由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力,使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低,所以碳碳键容易断裂,在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应.α-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热,分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸.RCOCOOH + 稀H2SO4 RCHO + CO2↑RCOCOOH + 浓H2SO4 RCOOH + CO↑2,氧化反应α-酮酸很容易被氧化,托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳.RCOCOOH + *Ag(NH3)2++ RCOONH4 + Ag↓(二)β-酮酸的性质在β-酮酸分子中,由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响,使α-位的亚甲基碳原子电子云密度降低.因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂,在不同的反应条件下,能发生酮式和酸式分解反应.1,酮式分解β-酮酸在高于室温的情况下,即脱去羧基生成酮.称为酮式分解.RCOCH2COOH RCOCH3 + CO2↑2,酸式分解β-酮酸与浓碱共热时,α-和β-碳原子间的键发生断裂,生成两分子羧酸盐.称为酸式分解.RCOCH2COOH + 40℅NaOH RCOONa + CH3COONa三,乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象1,乙酰乙酸乙酯的制备在醇钠的催化作用下,两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯,此反应称为克莱森酯缩合反应.2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH2,酮式-烯醇式互变异构现象乙酰乙酸乙酯能与羰基试剂如羟按,苯肼反应生成肟,苯腙等,能与氢氰酸,亚硫酸氢钠等发生加成反应.由此,证明它具有酮的结构.另外,乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢气,能使溴的四氯化碳溶液褪色,与三氯化铁作用产生紫红色.由此,又证明它也具有烯醇式的结构.这种现象的产生是因为乙酰乙酸乙酯室温下通常是由酮式和烯醇式两种异构体共同组成的混合物,它们之间在不断地相互转变,并以一定比例呈动态平衡.像这样两种异构体之间所发生的一种可逆异构化现象,叫做互变异构现象.乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式异构体存在的比例较一般羰基化合物要高的原因,是由于其分子中的亚甲基氢受羰基和酯基的吸电子诱导效应的影响酸性较强,容易以质子形式解离.形成的碳负离子与羰基和酯基共轭,发生电子离域而比较稳定.当H+与羰基氧结合时,就形成烯醇式异构体.此外,还由于烯醇式异构体能形成六元环的分子内氢键,以及其分子中共轭体系的存在,更加强了它稳定性. 3,分解反应(1)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中加热,可发生水解反应,经酸化后,生成β-丁酮酸.β-丁酮酸不稳定,失去二氧化碳生成丙酮.(2)酸式分解乙酰乙酸乙酯与浓碱共热时,生成两分子乙酸盐,经酸化后得到两分子乙酸.4,在合成上的应用乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢原子很活泼,与醇钠等强碱作用时,生成乙酰乙酸乙酯的钠盐,再与活泼的卤烃或酰卤作用,生成乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物.+ RCOX乙酰乙酸乙酯的钠盐还可与卤代酸酯,卤代丙酮等反应,引入相应的酯基和羰基.乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物,再进行酮式分解或酸式分解反应,可以制取甲基酮,二酮,一元羧酸,二元羧酸,酮酸等化合物.四,重要的羰基酸1,乙醛酸:为无色糖浆状液体,易溶于水.2,丙酮酸:为无色有刺激性气味的液体,可与水混溶,酸性比丙酮和乳酸都强.3,β-丁酮酸:又称乙酰乙酸,是无色粘稠液体,酸性比丁酸和β-羟基丁酸强,可与水或乙醇混溶.临床上把β-丁酮酸,β-羟基丁酸和丙酮三者总称为酮体.酮体是脂肪酸在人体内不能完全氧化成二氧化碳和水的中间产物,大量存在于糖化酶尿病患者的血液和尿中,使血液的酸度增加,发生酸中毒,严重时引起患者昏迷或死亡.4,α-酮丁二酸:又称草酰乙酸,为晶体,能溶于水,在水溶液中产生互变异构,生成α-羟基丁烯二酸,其水溶液与三氯化铁反应显红色.α-酮丁二酸具有二元羧酸和酮的一般反应.如能成盐,成酯,成酰胺,与2,4-二硝基苯肼作用生成2,4-二硝基苯腙等.立体化学基础按结构不同,同分异构现象分为两大类.一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构,称为构造异构.构造异构包括碳链异构,官能团异构,位置异构及互变异构等.另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构,称为立体异构.立体异构包括顺反异构,对映异构和构象异构.。
2020高中化学竞赛有机化学第八章(羧酸)1
中学生化学奥林匹克竞赛 有机化学
（基础版）
第八章 羧酸
2019.7
2020化学竞赛·有机化学（基础版）·第八章（羧酸）
中学生化学奥林匹克竞赛 预赛、初赛（有机化学）基本要求（2020） 有机化合物基本类型—烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、 醇、酚、醚、醛、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命 名、基本性质及相互转化。异构现象。C=C加成。取代反应。芳环 香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。碳 链增长与缩短的基本反应。分子的手性及不对称碳原子的R、S构型 判断。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物质、基本性质、 结构特征以及结构表达式。天然高分子与合成高分子化学的初步知 识（单体、主要合成反应、主要类型、基本性质、主要应用）。
命名：常见的酸由它的来源命名
例： HCOOH CH3COOH CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)10COOH
蚁酸
醋酸
硬脂酸
月桂酸
系统命名： CH3CHCH 2CH2CH2CHCOOH
CH 3
CH 2CH 3
6－甲基－2－乙基庚酸
COOH
COOH
NO 2
3－硝基苯甲酸 （间硝基苯甲酸）
4－氯苯甲酸 （对氯苯甲酸）
2020化学竞赛·有机化学（基础版）·第八章（羧酸）
CCl3COOH Δ O
CH3CCH2COOH
CHCl3 + CO2
O
Δ
CH3CCH3 + CO2
COOH Δ O
O + CO2
2020化学竞赛·有机化学（基础版）·第八章（羧酸）
3）α -H的卤代反应
有机化合物的官能团与衍生物
有机化合物的官能团与衍生物引言：有机化合物是由碳和氢元素为主体构成的化合物，它们广泛存在于自然界和人工合成体系中。
官能团是有机化合物中起决定性作用的结构单元，它赋予了有机化合物独特的化学性质和反应活性。
而衍生物则是通过在官能团中引入不同的基团或进行化学反应得到的新化合物。
本文将重点探讨有机化合物的常见官能团及其衍生物的特性和应用。
一、醇类官能团与衍生物醇是一类含有羟基（-OH）的化合物，常用化学式表示为R-OH。
醇按照羟基的位置可分为一次醇、二次醇和三次醇。
衍生物可以通过醇的酯化反应、烷基化反应等得到。
1. 酯：酯是醇与酸反应得到的化合物，其通式为R'-COOR。
酯在工业生产中广泛应用于涂料、溶剂和塑料等领域。
2. 醚：醚是两个有机基团通过氧原子连接而成的化合物，其通式为R-O-R'。
醚在实验室和工业上都用作溶剂。
3. 醛：醛是一类含有羰基（C=O）的化合物，其通式为R-CHO。
醛在有机合成中是重要的中间体，广泛应用于染料、农药和医药等领域。
4. 酸：酸是一类含有羧基（-COOH）的化合物，其通式为R-COOH。
酸在化学反应和生物代谢中起着重要的作用。
二、酮类官能团与衍生物酮是一类含有羰基（C=O）的化合物，其通式为R-CO-R'。
酮的特点是具有不饱和的碳碳双键，使其化学性质活泼。
酮也可以通过还原反应、羰基化反应等得到。
1. 羧酸：羧酸是一类含有羰基和羧基（-COOH）的化合物，其通式为R-COOH。
羧酸是有机合成中常见的重要化合物，广泛应用于染料、香料和医药等领域。
2. 咪唑：咪唑是一类含有咪唑环结构的化合物，常用化学式表示为R-CH=N-R'。
咪唑在生物化学中扮演着重要的角色，是许多核酸和酶的结构单元。
3. 亚胺：亚胺是一类含有亚胺环结构的化合物，由两个相连的氨基组成，其通式为R-NH-NH-R'。
亚胺在有机合成和材料科学中都有广泛的应用。
4. 氨基酮：氨基酮是一类含有羰基和氨基（-NH2）的化合物，其通式为R-CO-NH2。
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反应机理：
交叉Claisen酯缩合反应：
O O CH3CH2CH2COCH2CH3 +
过量
C OCH2CH3
1.CH3CH2O 2.H
+
-
O C
O CHCOCH2CH3 CH2CH3 + CH3CH2OH
酯与醛、酮的缩合反应：
醋酸乙酯 过量 ，β－二酮
CHO
O + CH3C OC2H5
(1) C2H5ONa (2) H3O
-
O CH2CHCOCH 3 CH2 CH2COCH3 O + CH3OH O COCH3 O + CH3O-
Michael（麦克尔）加成反应： ，β-不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的1，4-共 轭加成反应。
O OH O O C6H5CH=CH C C6H5 O O CHCH2CC6H5 C6H5
RCOOH + NaCl
不反应
RCOONa + HCl
OH + NaHCO3
此反应可用于： 区别羧酸和酚； 提纯羧酸。
羧酸的纯化
2、-H的卤代： 在磷(少量)的存在下，-H可被卤素(Cl或Br)取代。
CH3COOH
Cl2 P
Cl CH2
H
COOH
Cl COOH
Cl2 P
Cl2 P
Cl C Cl
OH
COOH
对苯酚酸
OH
2、羟基酸的物理性质： 一般为结晶固体或黏稠液体（乳酸） 易溶于水，不溶于有机溶剂
沸点较高，密度较大(—OH和—COOH都易与H2O形成氢键)
3、羟基酸的化学性质：
（1）脱水反应： 羟基酸受热或在脱水剂加热下，易发生脱水反应，－OH 和－COOH的相对位置不同，脱水产物也不同。 ①羟基酸分子间脱水生成交酯：
COOH
它以苯甲酸苄酯的形式存在于 安息香胶中，它的钠盐可做药 物和食品中的防腐剂。
还有从天然植物中分离出来的羧酸，如：
草酸： 马来酸：
CH COOH CH COOH
COOH COOH
月桂酸：
CH3(CH2)10COOH
富马酸：
CH COOH HOOC HC
肉桂酸：
CH CH COOH
柠檬酸：
OH HOOC CH2 C COOH COOH
O C CH3 CH(COOC2H5)2
（3）霍夫曼降级反应：
O R C NH2 + NaOX + 2NaOH R NH2 + Na2CO3 + NaX + H2O
说明：８个C以下的酰胺用此反应产率较高
（4）与HNO2反应：
O R C NH2 + O N OH R
O C OH + N2 + H2O
酯的反应
酸
酯
酰胺 1° 醇
3° 醇
聚酯
酰胺的反应
酸和胺 胺
1° 胺 氰
聚酰胺
尼龙 6.6
氰的反应
酰胺 1° 胺
酸
酮
（2） 酯缩合反应：
Claisen酯缩合反应：
O O
(1)C2H5ONa (2) H3O+
RCH2C OC2H5 + RCH2C OC2H5
O R R
O
CH2C CH C OC2H5 + C2H5OH
有机化学
海洋环境与工程学院 程远杰
第八章 含氧化合物 -羧酸及衍生物
羧酸的结构、分类 羧酸的物理和化学性质 取代羧酸 羧酸衍生物
2009~2010学年第一学期
一、羧酸的结构、分类：
1. 羧酸的结构 羧基中，碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与烃基 碳原子、羰基氧原子及羟基氧原子形成同在一个平面上的三个 σ键，键角约为120°，碳原子未参与杂化的p轨道与两个氧原 子的p轨道重叠形成p-π共轭体系。
只能被较强的还原剂(如LiAlH4)还原，或催化加氢还原。
RCOOH
LiAlH4 (C2H5)2O
(RCH2O)4AlLi
T、P 催化剂
+ H2
RCH2OH
工业上催化氢化时，室温只还原C＝O和C＝C，不还
原—COOH，还原—COOH时需要高温、高压。
5、脱羧反应：
O R C ONa + NaOH
OH R C COOH H(R')
稀H2SO4
O R C H（R'） + HCOOH
五、羧酸衍生物：
羧酸
酯
酸酐
酰卤
酰胺
1、羧酸衍生物的亲核加成-消除反应：
羧酸衍生物的反应活性：
酰卤的反应（1）
酸
酯
酰胺
酸酐
酰卤的反应（2）
3° 醇
酮
1° 醇
醛
酰基苯
AlCl3
酸酐的反应
酸
酯
酰胺
酰基苯 AlCl3
• 四个碳以上的酸微溶于水；
• 较易溶于醇； • 以二聚体的形式较易溶于氯仿等非极性溶剂。
三、 羧酸的化学性质
α -H卤代
α
H R C C H
脱羧反应
=
O O H酸 性
羟基被取代
1、酸性与成盐：
共振稳定性
取代基对酸性的影响：
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
O CH2=CH C CH3 + CH2(COOC2H5)2
C2H5ONa C2H5OH
O CH2 CH2 C CH3 CH(COOC2H5)2
反应机理：
O CH2(COOC2H5)2 C2H5OCH(COOC2H5)2
-
CH2=CH C CH3
OCH2 CH=C CH3 C2H5OH CH2 CH2 CH(COOC2H5)2
用于酰胺的鉴别和定量分析。
CaO
R
H + Na2CO3
当-C上有吸电子基时，加热容易脱羧。
Cl3C COOH
微
Cl3C H + CO2
O HOOC CH2
O CH3 C CH2
C OH
O C OH
HOOC CH2
O CH3 C CH2
H + CO2
H + CO2
二元酸生成五元环或六元环酮，加热时易脱羧。
CH2CH COOH H2C OH H CH2 C O
O R CH C OH HO OH HO C CH R O -羟基酸
-2H2O
O R CH C O O C CH R O
交酯
②羟基酸受热时，发生分子内脱水生成不饱和酸：
R CH CH COOH OH H
β-羟基酸
稀H+或OH- H2 O
R
CH CH COOH
③羟基酸分子内脱水，生成五元或六元环内酯：
R
CH
CH2 O H
CH2 HO
C O
- H2O
R
O
O
-羟基酸
④相隔五个或五个以上碳原子的羟基酸，加热生成链状结构的 聚酯
O mHO(CH2)nCOOH H O(CH2)nC
m
OH + (m-1)H2O
（2）分解反应： ①羟基酸与稀硫酸或酸性KMnO4共热时，氧化成-或β-酮酸，
进而脱羧成为醛、酮或羧酸。
Cl C Cl
COOH
3、羟基被取代生成羧酸衍生物：
O R C OH
PCl3，PCl5或SOCl2
O R C Cl
O R C OH
O R C OH
O R C OH
NH3
O
RCOOH 脱水剂
O
R C O C R
O
R'CH2OH
R
C O CH2R'
O
R
C
NH2
4、还原为醇的反应： 在一般条件下羧酸不易被还原剂（如NaBH4等）还原，
＋
O CH CH C OC2H5 + H2O
Diekman缩合—— 二元酯分子内酯缩合（五元环，六元环）
COOC2H5 OC2H5 O
(1)C2H5ONa (2)H3+O
COOC2H5 O + C2H5OH
反应机理：
O CH2CH2COCH3 CH2 CH2COCH3 O O COCH3 OCH3 OCH3O
-H2O
H2C
CH2 CH2
CH COOH C O
-CO2
C O
四、取代羧酸：
1、羟基酸的分类：
脂肪族羟基酸——醇酸
-羟基酸
CH3CH2CHCOOH OH
β-羟基酸
CH3CHCH2COOH OH
γ-羟基酸
CH3CHCH2CH2COOH OH
芳香族羟基酸——酚酸
COOH
邻苯酚酸
OH
COOH
间苯酚酸
二、羧酸的物理性质
C0~2—COOH C3~8—COOH C>9—COOH
COOH
液体、易挥发、具有刺激性气味 腐烂味液体
固体、石蜡状 HOOC—R—COOH 晶体
沸点
由于羧酸可以形成二聚体，所以沸点比相应的其他 化合物高。
酸的氢键
乙酸（Acetic acid）, b.p. 118C
溶解性
• 水溶性随碳链的增长而降低；
O
O
R－C
乙酸
R
O H
C .. O .. H
2. 羧酸的分类：
（1）根据羧基所连接的烃基种类分：
脂肪族羧酸 CH3CH═CHCOOH
COOH
脂环族羧酸
芳香族羧酸
CH2COOH