无机化学 酸碱平衡

==== C -COO红色（醌式）
C-OH -COO羧酸盐式
§5.2弱酸弱碱的离解平衡
5.2.1一元弱酸弱碱的电离平衡 1.电离常数和电离度 弱电解质水溶液中存在其分子与其电离出的离子 间的平衡，对弱酸弱碱而言，此平衡常数即其电离 （解离）常数，例如 一元弱酸 HA == H++A- Ka = [H+][A-]/[HA] 一元弱碱 H2O + B ==BH+ + OH- Kb = [BH+][OH-]/[B]
2.强酸弱碱盐 如NH4Cl 水解酸性。Kh= Kw/Kb 3.弱酸弱碱盐 如NH4Ac其pH决于酸碱相对强弱，其水解相互促进， 水解程度高。 其 Kh = Kw/(Ka·Kb) 例：0.10M NH4Ac水溶液的PH值及水解度 7.0，0.56% 4.多元弱酸弱碱盐的水解 也是分级进行，其第一步远强于后面各步 例：计算0.001M Na2S溶液的pH及水解度。 (K1=1.0×10-7, K2=7.1×10-15) 11.0, 99.9%
§5.3盐类的水解
盐类水解即盐类电离出的离子与水电离的离子作 用生成弱电解质的过程。其结果是溶液的PH改变。 5.3.1盐的水解平衡 1.强碱弱酸盐：水解碱性 H2O == H+ + OH+) NaAc == Na+ + AcH2O + Ac- == HAc + OH水解常数 Kh = Kw/Ka (水解度h = c水解/c起始 ×100%) 例：0.10MNaAc溶液的pH及水解度（Ka=1.8E-5) 8.9, 0.0075%
电离平衡当然是有水分子参加的，但稀溶液中水的浓度几乎 不变，一般合并在常数中。P654附录三列出了常见酸碱的电离常 数。
电离度a：电解质电离达到平衡时，其离解的百分 数。即 [发生电离的浓度]/[物质的起始浓度]×100%
2.电离常数与电离度的关系： 对一元弱酸、弱碱而言，设其原始浓度为c HA == H+ + A平衡时 c(1-a) ca ca Ka = ca2/(1-a) 对于弱电解质，1-a≈1(c/Ka>500) 得 Ka = ca2 或 a = Ka / c 称稀释定律 它表明了弱电解质电离度与浓度的关系。对此关 系式要注意： 1.只适用于一元弱酸弱碱，且无同离子存在 2.T一定时，Ka不变，c↓,a↑,但[H+]是下降的。
5.4.3缓冲容量 使每升缓冲溶液pH改变1个单位所需加入的酸碱的 量（摩尔数）称其缓冲容量 对弱酸及其盐，ß = 2.30cs·ca/c总 可见：缓冲溶液组分浓度越大，组分浓度越接近，缓 冲能力越强。 例如当两组分浓度相等时， ß = 0.575c，而相 差10倍时， ß = 0.19c，故配制缓冲溶液时，组分浓 度不能相差10倍以上
5.2.2多元弱酸（碱）的电离平衡 多元酸的分步电离：以H2S为例 H2S == H+ + HSKa1=1.0×10-7 HS- == H+ + S 2Ka2=1.3×10-13 对多元弱酸碱，由于其K1>>K2>>K3…故溶液中氢离子 主要来自第一级电离。可忽略后面电离的氢离子 A 溶液中，H+>> S2B 无同离子效应时，［ S2- ］= K2
关于缓冲溶液 1.其pH主要取决pKa, pKb，配制溶液时，应选用两者尽 可能相近者。通过改变组分浓度，pH在pK的基础上最多 只能上下改变1个单位。 2.稀释过度时，弱电解质及水的电离不可忽略，此时溶 液的pH也会改变，一般认为当c<0.001M即丧失缓冲能力。
§5.5酸碱理论
5.5.1Arrhenius 酸碱： 局限在水中，不能解释非水溶液及气相酸碱。 5.5.2质子酸碱理论： 1923，J.N.Bronsted&T.M.Lowry提出。 凡是能给出质子的分子或离子都是酸，酸给出质 子后的部分称该酸的共轭碱。例如 HCl == H+ + ClH2O == H+ + OHNH4+ == NH3 + H+ NH3 == NH2- + H+ 共轭酸Al(H2O)63+ == Al(OH)(H2O)52+ + H+ 共轭碱
5.3.2影响水解的因素 1.温度上升，Kw增大，而KaKb基本不变，Kh升 2.盐溶液浓度减小，水解程度（h）↑（Kh不变） 3.与盐类自身性质有关（K） 4.盐的水解伴随pH的改变，故通过控制它可控制水解 程度如配制某些溶液时，常加少量酸碱。
§5.4缓冲溶液
5.4.1缓冲溶液的概念 能够抵抗少量外加酸碱或（适当）稀释而pH基本 保持不变的溶液。常用的缓冲溶液有以下几种 1.弱酸及其盐 如HAc和NaAc 溶液中[H+] = 2.弱碱及其盐 如NH3H2O及NH4Cl 3.多元酸及其次级盐 如磷酸盐体系 当然，浓度较大的强酸、强碱可作为缓冲溶液。
多元酸碱的酸式盐,既存在水解又存在电离,近似 计算时,可比较其水解及电离常数大小,取大者计算.较 精确计算时,仍根MBE及CBE 例:H2A-:[H+] = ((K2[H2A-]+Kw)K1/(K1+H2A-]))1/2 一般水解,电离程度均小 [H+] = ((K2c+Kw)K1/(K1+c))1/2 当K1<<c,且K2c>>Kw时, = (K1K2)1/2 同理,对HA2-, [H+] = (K2K3)1/2. 例计算0.10MNaH2PO4pH(K1K2K3:6.7E-36.2E-8.4.5E-13) ([H+] = (K2cK1/(K1+c))1/2 =1.97E-5,4.70)
（关于经验平衡常数和标准平衡常数：后者是在 平衡常数表达式中各浓度或压力项各除以标准浓度或 标准压力而得到的，故前者有单位而后者没有。对浓 度常数而言，其数值是相同的。为简单起见，后面以 经验常数代替标准常数进行计算） 5.1.2溶液的pH值 即氢离子浓度的负对数 pH = -lg[H+] pH = -lg(cH+ /c0) pOH= -lg[OH-] 可见溶液中, pH + pOH = 14 *pH< 7, 溶液酸性、=7，中性、>7，碱性 pH越小酸度越大（高），越大，酸度越低 pH变化一个单位，氢或氢氧根离子变化10倍 采用pH时，其范围多在0~14间，其余用摩尔浓度。
第五章 酸碱平衡
无机化学反应大多在水溶液中进行， 参加反应的物质基本都是酸、碱、盐等电解 质。本章主要讨论电解质及配合物在水溶液 中的平衡以及相关的计算。并简要介绍酸碱 理论的发展。
பைடு நூலகம்
§5.1水的离解平衡和溶液的pH值 5.1.1水的离解平衡 水是一种弱电解质，存在离解平衡 H2O + H2O = H3O+ + OH或简为 H2O = H++ OH其平衡常数称为水的离子积 0 K w =cH+/c0 cOH-/c0 Kw =[H+][OH-] 295K时，[H+] = [OH-] = 1.004×10-7 Kw= 1.0×10-14 （ 295K时，Kw= 1.27×10-14 ） 任何水溶液中都存在此关系并可进行计算，但勿 将Kw与1.0×10-14混淆为一。 水的离解过程是吸热的（56KJ/mol)，故温度升高， Kw也随之增大。
由上可见，酸碱相互依存，一方的存在以另一方 的存在为条件，此称为酸碱的共轭关系。 既可给出质子又可接受质子的称两性物质。如H2O、 H2PO4- 、NH3等。 1.质子酸碱的强弱 容易给出质子的酸是强酸，共轭酸酸性越强，其 共轭碱碱性越弱. 容易接受质子的碱是强碱，共轭碱碱性越强，其 共轭酸酸性越弱。如 HCl在水中电离：HCl + H2O = H3O+ + ClNH3 + H2O = NH4+ + OHHAc + H2O = H3O+ + Ac-
4.拉平效应和区分效应
酸碱的强弱除与其本性外，还与溶剂有关。酸性不同的酸遇 到强碱都会发生完全质子转移而表现相同酸性
把不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的作用称 溶剂的拉平作用。该溶剂也称为拉平性溶剂。相反， 能区分酸碱相对强弱的作用称溶剂的区分效应（及区 分性溶剂） 例如：水是 HBr, HCl, HI的拉平性溶剂，但却是 HAc, HCN的区分性溶剂。而HAc却是前三者的区分性溶 剂，强碱性溶剂氨是后两者的拉平性溶剂。
5.4.2缓冲溶液pH值的计算 弱酸及其盐：pH = pKa + lg( cs/ca ) 弱碱及其盐：pOH = pKb + lg(cs/cb) 多元酸及其次级盐：现可以采用近似计算。 例：某缓冲溶液组成是1.0M的NH4Cl和NH3H2O，（1）该 溶液的pH （2）在50ml该液中加入1.0ml浓度1.0M的 NaOH溶液，计算其pH改变。 9.26 7.27 改变0.01 而在50ml纯水中，改变5.7
2.酸碱反应的实质 任何一个酸碱反应都是质子转移反应，是一个酸 和一个碱生成另一个酸和另一个碱的反应。方向是由 较强的酸碱生成较弱的酸碱。例前 3.从质子理论看水解 盐类水解实质是质子酸碱在水中的电离。其水解 常实质也就是质子酸碱的电离常数。 例：已知氨的Kb = 1.8E-5，求0.05M氯化铵之pH 首先应该明确，共轭酸碱对的 Ka×Kb = Kw CH= 5.3E-6, 5.28
5.1.3 酸碱指示剂 借助颜色改变指示溶液pH值的物质。多是复杂有机 分子的弱酸、弱碱，其分子与其电离后的离子呈现不同 的颜色。如甲基橙
(CH3)2N+= =N-NH-SO3 - == (CH3)2N-N=NSO3 – 红色（醌式） 黄色（偶氮）pKa=3.4 一般写为 HIn == H+ + In – Ka/[H+] = [In-]/[HIn] 通常两物种浓度相差十倍才能观察到明显的颜色变化，故指示剂 的变色是一个范围。当Ka = [H+]时，呈混合色（橙）。可见指示 剂的变色区间与其Ka, Kb是直接相关的。常见的见P136 又如酚酞 OH OH O OOO==== C-OH -COO无色（pKa=9.1)
4.盐效应： 在弱电解质溶液中加入‘其它’强电解质时，弱 电解质电离度有所增大的现象。其变化一般较小
在前面的计算中,实际上是忽略了水的电离.假如 所有因素都不可忽略,要考虑到溶液中的两个平衡: 物质(物料)平衡MBE(mass balance equation):体系中某 一给定组分总浓度等于相关组分浓度之和 电荷平衡CBE(charge balance equation):溶液中正负离子 电荷总数相等. 对一元弱酸(碱)HA(总浓度c) 有 c = [HA] + [A-] 及 [H+] = [OH-] + [A-] 可得 [H+] = (Ka[HA] + Kw)1/2 当cK>>Kw时,忽略水的电离, [H+] = (Ka(c – [H+])1/2 . c/K>=500时,进一步近似为[H+] = (cKa )1/2. 而有时,c/K>500,但cK~Kw,此时[H+] = (cKa + Kw)1/2 .例:计算1)0.001M盐酸稀释100000倍后PH(1.05E-7,6.98) 2)1.0E-5M的HCN溶液pH(Ka=5.8E-10)(1.26E-7,6.90)
例：计算0.10M H3PO4溶液中的[H+]、[H3PO4]、[H2PO4-]、 [HPO42-]和[PO43-]。(Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8, Ka3=4.35×10-13 ) 0.024; 0.076; 0.024; 6.3×10-8; 1.1×10-18. 注意近似计算的原则：可先作近似，所得结果若与忽略 项相比相对在5%以内，则近似成立，否则只能求解方程。
3.影响电离平衡的因素 （1）温度：弱电解质电离过程的热效应不大，故温度 对平衡常数的影响一般不考虑（T升10K，a降0.05%) （2）同离子效应： 在弱电解质溶液中，加入能与该电解质电离出相 同离子的强电解质时，会导致弱电解质电离度下降。 这可从平衡的移动说明
例：试计算在0.1L0.10M的HAc溶液中加入0.02mol的 NaAc(s)前后溶液中[H+]及HAc电离度 (1.34×10-3, 1.34%; 9.0×10-6, 0.009%) 仅为前者1/150.