第四章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定
氧化还原反应的速度
1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度
例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
0.68V
' 1 ' 2 ' 1.44 0.68 0.76 0.40V
反应可定量进行 1.44 0.68 lg K 12.9 6 该反应进行相当完全 0.059
以0.1000 mol· -1 Ce(SO4)2滴定0.1000 mol·L-1 L
1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 副反应 4．酸效应
条件电极电势 `反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果
9
酸效应：
a(O) [O]
H3AsO4+2H++2e= HAsO2+2H2O
a( R) [R ]
(25 C )
0.059 [O] lg n [ R]
2．滴定突跃大小的影响因素
n1=n2 =1
' ，滴定突跃 ，反应 完全，越易准确滴定
氧化剂 还原剂 1.44 1.44 1.44 1.44 0.60 0.80 1.00 1.20
'
'
突跃范围 0.48V 0.28V 0.08V 0V
n1=n2
影响突跃范围的因素：条件电极电势值的差、n。
化学计量点
(1.06V)
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，氧化还原滴定法被广泛应用于医药、环境监测、食品安全等领域，具有操作简便、准确性高的特点。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂与还原剂之间发生电子的转移，从而使得氧化剂自身被还原，还原剂自身被氧化。
在滴定过程中，通过加入适量的氧化还原试剂，使得被测物质与试剂发生氧化还原反应，从而确定被测物质的含量。
氧化还原滴定法的关键在于选择适当的氧化还原试剂。
常见的氧化还原试剂包括高锰酸钾、碘量法、过碘酸盐滴定法等。
这些试剂在滴定过程中能够与被测物质发生明显的氧化还原反应，从而实现对被测物质含量的准确测定。
在进行氧化还原滴定法时，需要注意滴定条件的选择。
滴定条件包括溶液的浓度、滴定剂的添加速度、滴定终点的判定等。
这些条件的选择对于滴定结果的准确性有着重要的影响。
通常情况下，滴定条件的选择需要根据被测物质的性质和滴定试剂的特点来确定。
此外，氧化还原滴定法在实际应用中还需要考虑滴定终点的判定。
滴定终点是指滴定反应达到了完全的状态，此时试剂的添加量与被测物质的摩尔量成为化学计量比。
滴定终点的判定通常通过指示剂或者仪器来实现，其中指示剂可以根据颜色的变化来判断滴定终点是否已经达到。
总之，氧化还原滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，选择适当的氧化还原试剂、滴定条件的合理选择以及滴定终点的准确判定是保证滴定结果准确性的关键。
希望本文的介绍能够帮助读者更深入地了解氧化还原滴定法的原理和应用。
氧化还原滴定分析
目录
CONTENTS
• 氧化还原滴定分析概述 • 氧化还原滴定法的应用 • 氧化还原滴定分析的实验技术 • 氧化还原滴定分析的优缺点 • 氧化还原滴定分析的未来发展
01 氧化还原滴定分析概述
CHAPTER
定义与原理
定义
氧化还原滴定分析是一种通过滴定法 测量物质含量的化学分析方法，利用 氧化还原反应来定量测定物质浓度。
测定物质的含量
化学反应机理研究
氧化还原滴定法可用于测定物质在溶 液中的含量，如金属离子、有机物等。
利用氧化还原滴定法可以研究化学反 应的机理，如电子转移过程、反应中 间产物等。
化学反应动力学研究
通过氧化还原滴定法可以研究化学反 应的动力学性质，如反应速率常数、 活化能等。
在环境监测中的应用
水中重金属离子检测
某些反应速度慢
某些氧化还原反应速度较慢，需 要较长的滴定时间，这可能会影 响测定结果的准确性。
改进方向
01
加强干扰因素的控制
为了减小干扰因素的影响，可以采取一些措施，如过滤、萃取、蒸馏等，
以去除干扰物质。
02
提高反应速度
可以通过改变反应条件来提高反应速度，如提高温度、调节酸度等，以
缩短滴定时间。
03
原理
通过加入已知浓度的氧化剂或还原剂 ，与被测物质发生氧化还原反应，利 用指示剂或电化学方法确定反应终点 ，从而计算被测物质的浓度。
氧化还原反应
氧化反应
物质失去电子的反应，通常表现为化合价升高的过程。
还原反应
物质得到电子的反应，通常表现为化合价降低的过程。
共轭反应
氧化反应和还原反应总是相互依存，形成一个氧化还 原对。
操作简便
氧化还原滴定
（2） 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol·L-1) 生成深蓝色吸附化合物，
5
（3）氧化还原指示剂
指示剂
[H+ ] = 1molL-1
颜色变化 还原形 氧化形
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
+ 4H2O
1.7
Mn(H2P2O7)33- + e = Mn2+ + 3H2P2O72- 1.15
测定：Mn2+(如钢样中), 电位法确定终点。
11
(3). 弱酸性、中性、弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 +4OH- 0.59
测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物。
c(Red1) c(Ox1)
2
109
'
=
1
'-
2
'
=
0.059 2
lg109
=
0.27V
(3) n1=n2=2
K' = c(Ox2 ) c(Red1) 106 c(Red2 ) c(Ox1)
= 1
-
2
=
0.059 lg106 2
=
0.18V
△ >0.4V 反应就能定量进行
4
三、氧化还原滴定中的指示剂
环境水(地表水、引用水、生活污水） COD测定(高锰酸盐指数):
水样+ KMnO4(过) H2SO4, △ KMnO4(剩)
KMnO4
Na2C2O4(过) H2C2O4(剩)
19[1].4氧化还原滴定法
![19[1].4氧化还原滴定法](https://img.taocdn.com/s3/m/2e3b850c52ea551810a6872d.png)
③掩蔽Fe3+的黄色。
b. 土壤中腐殖质含量的测定
腐殖质是土壤中复杂的有机物质， 其含量大小反映土壤的肥力。
土壤+浓硫酸 +定量且过量 K2Cr2O7 C被氧化 Fe2+标准 滴定剩余 K2Cr2O7
Fe2O3 FeO
SnCl2 浓HCl
Fe2+ +
Sn2+
磷硫混酸
(过量)
Fe2+ Cr2O72-
HgCl2
Hg2Cl2↓ 除去过量Sn2+
无汞定铁
Fe2O3 滴加SnCl2 Fe2+ + Fe3+(少量) 滴加TiCl3 Fe2++Ti3+(少量) 热浓HCl Na2WO4 FeO 钨蓝W(V)
条件电极电势
对于可逆氧化还原电对，可用 Nernst公式计算电位： O + ne– = R
0.0592V n
lg
aO aR
式中：aO和aR分别为氧化态和还原态的活 度； 为电对的标准电极电势，仅随温 度变化。
实际上，通常知道的是溶液中氧化态或 还原态的浓度，而不是活度，但用浓度代替 活度会引起较大误差。此外副反应，如酸度 影响，沉淀与络合物的影响等都对电极电势 有影响。 考虑离子强度影响，引入活度系数γO， γR。考虑副反应影响，引入副反应系数αO， αR。此时
5O 2 8H 2 O
2） 间接滴定法测定Ca2+：
Ca
2
CaC 2 O 4 2H H 2 C 2 O 4 Ca
氧化还原滴定法
8
一定条件下，参加氧化还原反应的两电对， 条件电极电势差值越大，反应的条件平衡常数越大。 一般讲，若‘大于0.4V，反应完全程度可满足 滴定反应的要求。
9
+ = 3 2.303 RT [Fe ] lg 2 nF [Fe ]
3 3 3 ( Fe ) 2.303 RT c ( Fe )/ ( Fe ) lg 2 2 2 nF c(Fe )/ (Fe ) (Fe )
氧化还原滴定法
1
氧化还原反应的特点
• 机理复杂，分步进行； • 反应速率一般较慢。 反应复杂，很多氧化还原反应无确定的化学计量 关系 氧化还原反应方向、完全程度及速率受酸度、沉 淀反应、配位反应等影响十分明显 必须严格控制滴定反应条件，保证主反应的完全 程度（化学热力学）和快速完成（化学动力学）
2
3 2 3 2.303 RT (Fe ) ( Fe ) 2 . 303 RT c ( Fe ) lg lg 2 3 nF (Fe ) (Fe ) nF c(Fe2 )
3+ Fe
e
2+ Fe
10
3+ Fe
+
e
=
2+ Fe
3 2
'
2.303 RT (Fe ) (Fe ) lg 2 3 nF (Fe ) (Fe )
一，根据电子得、失数相等规则计算： 1mol KMnO4 Mn2+ :得到5mol电子 1mol Na2S2O3 S4O62-:失去1mol电子 1mol HCOOH CO2: 失去2mol电子 II2 I-
32
二，等物质的量规则
基本单元：
1 KMnO 4 5 1 HCOOH 2 Na 2S2 O 3
氧化还原滴定
K2Cr2O7易于提纯，可以直接准确称取一定重量干燥纯 净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液； K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度 可长期保持不变； 不受Cl－还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。
重铬酸钾法有直接法和间接法。 应用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用氧化还原指示 剂，例如二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸等。
3 . 专属指示剂
专属指示剂:有些物质本身并不具有氧化还原性，但 它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示 滴定终点。 例如，可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应 特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以 Fe3＋滴定Sn2＋时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现 红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
高锰酸钾法的指示剂：自身指示剂 KMnO4 。 高锰酸钾法的优点：KMnO4氧化能力强，应用广泛。但 滴定时要严格控制条件。 KMnO4标准溶液的配制与标定：间接配制法，可用还原 剂作基准物来标定，H2C2O4· H2O、Na2C2O4、 Fe(SO4)2(NH4)· 6H2O等都可用作基准物。其中草酸钠不含结晶 水，容易提纯，是最常用的基准物质。 在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42－的反应为：
在不同酸性溶液中电极电势不同 在c(HClO)=1.0mol/L的高氯酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.025V 在c(HCl)=1.0mol/L的盐酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.00V 因此重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物 和有机物。此法具有一系列优点：
8.4.2 高锰酸钾法
1. 概述
高锰酸钾是强氧化剂。 在强酸性溶液中，KMnO4还原为 Mn2+： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O =1.507 在中性或碱性溶液中，还原为MnO2： MnO2 + 4OH- =0.595V MnO4- + 2 H2O + 3e 在NaOH浓度大于2mol · L－1的碱性溶液中，被还原为MnO42MnO42 =0.57V MnO4- + e 所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用。
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过观察物质的氧化还原反应来确定物质的含量。
在这种方法中，通常会使用一种已知浓度的氧化剂或还原剂溶液，通过滴定的方式逐渐加入到待测物质溶液中，直到达到化学计量的终点。
在这个过程中，我们可以根据滴定液的消耗量来确定待测物质的含量。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂会接受电子，而还原剂会释放电子。
当氧化剂和还原剂发生反应时，电子的转移会导致氧化还原指示剂的颜色发生变化，从而可以确定化学计量的终点。
通过观察滴定过程中指示剂颜色的变化，我们可以准确地确定待测物质的含量。
氧化还原滴定法广泛应用于各种化学分析中。
例如，在生活中，我们可以利用氧化还原滴定法来确定水中氯离子的含量，从而判断水的卫生状况。
在工业生产中，氧化还原滴定法也被用来确定金属离子的含量，以保证产品质量。
此外，氧化还原滴定法还可以用于医学、环境监测等领域。
在进行氧化还原滴定法分析时，我们需要注意一些关键的因素。
首先，选择合适的氧化剂或还原剂溶液非常重要，它们的浓度和滴定过程中的稳定性会直接影响到分析结果的准确性。
其次，选择合适的指示剂也是至关重要的，它应当能够在化学计量终点时准确地显示颜色变化。
此外，滴定过程中的操作技巧和仪器精度也会对结果产生影响，因此需要严格控制实验条件。
总的来说，氧化还原滴定法是一种简单而有效的分析方法，它通过观察氧化还原反应的化学计量终点来确定待测物质的含量。
在实际应用中，我们需要选择合适的试剂和指示剂，并严格控制实验条件，以确保分析结果的准确性和可靠性。
通过对氧化还原滴定法原理的深入理解和实践操作，我们可以更好地应用这种方法进行化学分析，并取得准确的分析结果。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是一种定量分析方法，常用于测定含氧化还原反应的物质的浓度。
在氧化还原反应中，电子会从被氧化的化合物转移到还原的化合物上，因此被称为氧化还原反应。
该方法通过滴加一种称为滴定剂的溶液来确定待测物质的浓度。
滴定剂与待测物质发生氧化还原反应，当待测物质的化合价发生改变时，滴定剂就不再反应，此时滴定完成。
原理氧化还原滴定法的原理基于以下事实：在氧化还原反应中，电子会从一个原子或分子转移到另一个原子或分子上，这样产生了电子的转移和化学计量量的变化。
因此，滴定剂可以被用来测定待测物质的化学计量量。
氧化还原反应中，电子可以从还原剂转移到氧化剂。
还原剂是一种能够给予电子的物质，它通常是一种容易氧化的物质，其化合价低于其氧化态。
氧化剂则是一种吸收电子的物质，通常是一种含氧化合物，其化合价高于其还原态。
在氧化还原滴定法中，将待测物质溶于适当的溶剂中，加入过量的还原剂，然后再滴加氧化剂，滴定至反应终点。
滴定时应注意滴定剂的选择，其氧化还原电位应当介于待测物质和还原剂之间。
当滴定剂的量与待测物质的量恰好相等时，反应终点即可确定，此时滴定完成。
操作步骤1.准备待测物质溶液，加入适当的溶剂并充分溶解；2.加入过量的还原剂；3.将寻找合适的滴定剂并确定滴定方法；4.开始滴定，滴定至反应终点（反应终点可以通过颜色变化、电位变化、气体产生等特征来确定）；5.通过滴定前后的重量差或溶液浓度计算待测物质的化学计量量。
应用氧化还原滴定法广泛应用于分析化学、药学、食品工业、环境检测等领域。
例如，在药学中，可以用过氧化氢作为氧化剂来测定药物中的铁含量，氯亚铁作为还原剂来测定汞含量。
在环境检测中，可以使用铁离子和硫酸根离子来测定自然水样中的硫酸盐含量。
氧化还原滴定法是一种定量分析方法，可以通过滴加滴定剂来确定待测物质的浓度。
该方法基于化学计量量的变化，将还原剂加入待测物质溶液中，并滴加氧化剂，滴定至反应终点。
氧化还原滴定法在分析化学、药学、食品工业和环境检测等领域发挥着重要作用。
氧化还原滴定法（碘量法）
氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
氧化还原反应是基于电子转移的反应反应机制比较复杂常伴有副反应发生反应较慢介质对反应也有较大影响。
因此氧化还原滴定中必须控制适宜的条件以保证反应定量、快速进行。
根据选用的滴定剂氧化剂不同氧化还原滴定法可分为、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法等。
I2与I-组成电对的标准氧化势E0I2/2I-0.54见下表处于标准氧化还原电位表的中间位置。
凡是氧化势比I2/2I-电对小的还原性物质或氧化势比I2/2I-电对大的氧化性物质都可用碘量法直接或间接地测定因此碘量法在药物分析中应用较为广泛。
碘量法是以碘作为氧化剂或以碘化物作为还原剂进行氧化还原滴定的方法。
它们的电子得失分别用下式表示I22e 2I-2I--2e I2游离的I2能够取得电子变成碘离子因此I2是氧化剂。
I-则容易失去电子变成游离的I2。
表1 反应方程式E0VZn-2eZn2-0.76AsO33-2OH--2eAsO43-H0.71S2--2eS-0.51C2O42--2e2CO2-0.49H2气-2e2H0.002S2O32--2eS4O62-0.09Sn2-2eSn40.1521--2eI20.54MnO24OH--3eMnO4-2H 2O0.58HAsO22H2O-2eH3AsO42H0.58Fe2-eFe30.77HNO2H2O-2eNO3-3H0.942Cr37 H2O-6eCr2O72-14H1.332C1--2eC12溶液1.36Br-3H2O-6eBrO3-6H1.44Mn24H2O-5eMnO4-8H1.49MnO2固2H2O-3eMnO4-4H1.68①每一电位既与氧化型有关又与还原型有关。
②表中号的左边是还原剂还原性由上而下依次减弱右边是氧化剂氧化性从上到下依次增强。
③在表中相隔越远的电对电位差越大相互作用也越猛烈。
电对中氧化型的浓度越大氧化还原电位的数值也就越大但是反应生成物总是趋向于使反应逆向进行因此电对中还原型的浓度越大氧化还原的电位数值就越小。
氧化还原滴定法
' Ce 4 /Ce 3
sp
2
滴 定 突
1.06V 跃
范 围
Sp后 (+0.1%)
lg Ce4/Ce3
' Ce 4 /Ce 3
0.059
103
1.26V
2.转移电子数 n1≠n2, 但同一元素氧化态和还原 态系数相等。 例：2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ (1mol/LHCl中）
0.059 n
In
In
0.059 n
（1）指示剂变色的电位范围：
In
In
0.059 n
或
In
' In
0.059 n
（2）氧化还原指示剂选择原则：
'
Sp
In
2.自身指示剂：标准溶液或被滴物质 本身颜色变化来指示终点。
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
' 0.68V Fe3 / Fe2
1.化学计量点前： 有剩余Fe2+
Fe3 / Fe2
设滴加Ce4+ 19.98ml （- 0.1%相对误差）
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
0.1%C
99.9%C
Fe3 / Fe2
' Fe3 / Fe2
0.059lg
CFe3 CFe2
诱导反应
A. 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
《分析化学》第4模块 氧化还原滴定法.
1.理解条件电极电位的意义、条件电极电位与标准电极电位 的区别、氧化还原反应定量完成的条件; 2.了解影响氧化还原反应速率的因素; 3.了解氧化还原滴定过程中的电极电位和离子浓度的变化规 律及其计算方法; 4.了解氧化还原滴定预处理所用的试剂和使用方法; 5.掌握氧化还原滴定分析结果的计算方法; 6.能解释氧化还原滴定曲线的滴定突跃; 7.能正确选择并使用指示剂; 8.能解释氧化还原滴定条件; 9.能对氧化还原滴定法测定的实际试样给出正确的分析结果。
背 景 知 识
诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适 当的情况下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应 很大的反应．有可能进行选择性的分离和鉴定。
四、 氧化还原滴定曲线 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH值的改变。 配位滴定中，我们研究的是溶液中pM的改变。而在氧化 还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起 的电极电位的改变，这种电位改变的情况可以用与其它滴 定法相似的滴定曲线来表示。即以滴定过程中的电极电位 对加入滴定剂的体积来作一曲线。
（1）反应物浓度对反应速度的影响 一般来讲，增加反应物浓度都能加快反应速度。对于 酸参加的反应，提高酸度也能加快反应速度，例如在酸性 溶液中与KI的反应：
MnO 4
背 景 知 识
此反应的速度较慢，通常采用增加和浓度加快反应速 度。实验证明： 保持在0.2～0.4mol· L-1，KI过量约5倍， 放置5分钟，反应可进行完全。 （2） 温度对反应速度的影响 实验证明，一般温度每升高10℃，反应速度可增加2～4 2 4 与 C 2 O4 的反应. 倍。如在酸性溶液中 MnO
背 景 知 识
现以0.1000 mol· L-1 Ce(SO 4 ) 2 标液滴定 20.00mL0.1000 mol· L-1 Fe 2 溶液为例，说明滴定过程 中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1 mol· L1H2SO4，此时
氧化还原滴定法
以0.1000mol/L Ce4+标准溶液滴定20.00mL 0.1000 mol/L Fe2+溶液为例（溶液的酸度保持为1mol/L H2SO4， 即忽略酸度变化）。 滴定反应为：Ce4++ Fe2+ → Ce3++ Fe3+
ECe4 / Ce3 1.44V , EFe3 / Fe2 0.68V
1.2 标准电极电位 E0和条件电位E0 ′
在温度为25℃，参加电极反应各种离子的活度a＝
1mol/L（气体分压为1个大气压）时的电极电位称为标
准电极电位（φø）。
标准电位的数值是与以标准氢电极的电位作为0比较
得来的。
活度以mol/L为
Nernst方程式（ 25℃）
EOx/Red
单位，气体以大
Ox1 + Red2 = Red1+Ox2
氧化还原反应进行的方向由氧化还原电对电 电极电位的高低决定 例如：Cu2+ ＋Zn Cu＋Zn2+
为什么不是Zn2+氧化Cu？
ø E 原因： Cu2+/Cu=0.345V;
EøZn2+/Zn=－0.762V 电对的电极电位愈高，其氧化形的氧化能力 越强； 电对的电极电位越低，其还原形的还原能 力越强。 氧化还原反应的方向总是氧化能力强的与还 原能力强的反应。即电位高的电对的氧化形可能 氧化电位低的电对的还原形。
3. 催化剂的影响 改变了氧化还原反应的历程；或者降低了原来
反应所需的活化能，使反应速率改变。 例： 2Ce4+ +HAsO2 + 2H2O 2Ce 3+ +H3AsO4 +2H+
分析化学第四版第四章答案
第四章 氧化还原滴定法思考题l ．解释下列现象。
a ． 将氯水慢慢加入到含有 Br －和I －的酸性溶液中，以CCl 4萃取，CCl 4层变为紫色。
答：酸性条件下氯水中HClO 可将Br －和I －氧化为单质Br 2 和 I 2。
由于 323I e I --+= 3/0.545I I E V θ--= 222Br e Br -+= 2/ 1.05Br Br E V θ-= 1222HClO H e Cl H O +++=+ 2/ 1.63HClO Cl E V θ= 所以 I －更易被氧化为I 2，I 2被CCl 4所萃取，使CCl 4层变为紫色。
b. θ-IIE /2( 0.534V ) >θ++Cu Cu E /2(0.159V)，但是Cu 2+却能将I －氧化为I 2。
答：这是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀（pK sp =11.96），溶液中[Cu 2+]极小，Cu 2+/Cu + 电对的电势显著增高，Cu 2+成为较强的氧化剂。
222///1()0.059lg 0.1590.05911.960.865(0.534)spCu CuI Cu Cu II K CuI E E V E V θθθ+++-=+=+⨯=>所以，Cu 2+能将I －氧化为I 2。
c.间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I －析出I 2，因而干扰铜的测定，加入NH 4HF 2两者的干扰均可消除。
答：424NH HF NH HF F +-++，组成HF-F － 缓冲体系，pH ≈3.2。
因为3343222AsO H e AsO H O -+-++=+，[H +]< 1 mol ·L -1所以，33334343//AsO AsO AsO AsO E E θ----<。
而F －能与Fe 3+形成络合物，溶液中[Fe 3+]大大减小，3232//Fe Fe Fe Fe E E θ++++<。
氧化还原滴定
1、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 、
以0.10mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升 标准溶液滴定 毫升 0.10mol/LFe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电 溶液为例， 位的计算方法。 设溶液的酸度为1mol/LH2SO4 。 位的计算方法 。 设溶液的酸度为 此时： 此时： Fe3++e—=Fe2+ Eo’Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e—=Ce3+ Eo’Ce4+/Ce3+=1.44V Ce4+滴定 2+的反应式为 滴定Fe Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 滴定过程中电位的变化可计算如下： 滴定过程中电位的变化可计算如下
二、 氧化还原平衡
1、条件电位 、 氧化剂和还原剂的强弱， 氧化剂和还原剂的强弱 ， 可以用有关电对的标准电极电 简称标准电位）来衡量。电对的标准电位越高， 位（简称标准电位）来衡量。电对的标准电位越高，其 氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低， 氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低， 则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原剂， 则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原剂， 它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位， 它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位， 可以判断氧化还原反应进行的方向、 可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度 2、标准电极电位（E0） 、标准电极电位（ ） 在特定条件下测得的 其条件是，温度25℃ 条件下测得的， 在特定条件下测得的，其条件是，温度 ℃，有关离子浓 严格的讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为 ），气 ），气 度（严格的讲应该是活度）都是 （或其比值为1）， 体压力为1.013×105Pa。 体压力为 × 。
分析化学 氧化还原滴定法
第四章 氧化还原滴定法§4.1 氧化还原反应及平衡 (了解)4.1.1 氧化还原反应及平衡概述 1、氧化还原反应的特点、特征及实质 A 、特点：①机理复杂、多步反应，且反应条件苛刻； ②有的程度虽高但速度缓慢；③常伴有副反应而无明确计量关系。
B 、特征：得失电子C 、实质：电子转移2、氧化还原滴定法概述AB 、分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴量法等C 3、氧化还原电对的分类可逆电对：任一瞬间都能迅速建立平衡，其电势可用Nernst 方程描述。
如Fe 3+/Fe 2+，I 2/I —等；不可逆电对：不能在氧化还原的任一瞬间迅速建立平衡，其实际电势与理论电势相差较大。
如Cr 2O 72—/Cr 3+，MnO 4—/Mn 2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势。
对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数相同。
如Fe 3+/Fe 2+，MnO 4—/Mn 2+等；不对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数不相同。
如Cr 2O 72—/Cr 3+，I 2/I —等。
4.2.2 条件电势 1、定义特定条件下，c Ox =c Red =1mol·L —1或浓度比为1时电对的实际电势，用'E Θ反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
()()0.0590.059//lg lg Ox Red OxRed Ox Red a c E Ox Red E Ox Red n a n c γγΘ=++()'0.059/lg OxRed c E Ox Red n c Θ=+ 2、影响条件电势的因素A 、离子强度（盐效应）——影响活度系数γ当离子强度较大时，1γ，活度与浓度的差别较大，但相较于副反应的影响，可忽略不计。
因此，一般用浓度代替活度。
B 、副反应的影响a 、生成沉淀氧化型生成沉淀⇒Ox α↗⇒'E Θ↘；还原型生成沉淀⇒Red α↗⇒'E Θ↗。
氧化还原滴定反应的应用
氧化还原滴定反应的应用氧化还原滴定反应是化学分析领域中一种重要的定量分析方法，广泛应用于各个行业。
本文将介绍氧化还原滴定反应的原理、应用和相关技术的发展。
一、原理介绍氧化还原滴定反应是通过氧化还原反应来确定待测物质的含量的方法。
在滴定过程中，溶液中的金属离子或者离子中的指示剂与已知浓度的氧化剂或还原剂发生氧化还原反应，从而推算出待测物质的浓度。
二、应用领域1. 环境监测：氧化还原滴定反应可用于监测大气中的氮氧化物、水中的重金属离子以及土壤中的污染物。
通过滴定测得的结果，可以评估环境质量，并采取相应的措施来改善环境。
2. 食品分析：氧化还原滴定反应在食品工业中得到广泛应用，可用于检测食品中的维生素C、硫醇类物质和食品添加剂等。
这些数据可以用来评估食品的质量和安全性，并指导生产过程中的质量控制。
3. 医药化工：氧化还原滴定反应在药品研发和生产中扮演着重要角色。
它可用于测定药物中的活性成分含量，确保药品的有效性和安全性。
在化工领域，滴定反应可以用于分析反应中产物的含量和纯度，提高反应工艺的稳定性和效率。
4. 教学研究：氧化还原滴定反应是化学教学中重要的实验项目之一。
通过实验操作，学生可以了解滴定反应的原理，掌握具体的操作方法，并培养实验技能和实践能力。
三、技术的发展为了满足不同领域的需求，氧化还原滴定反应的相关技术也在不断发展和改进。
1. 自动滴定仪：传统的滴定操作需要手动控制滴定液的加入速度，容易受到操作人员的经验和技术水平的影响。
而自动滴定仪的出现，实现了滴定过程的自动化，大大减少了操作的误差，提高了分析的准确性和稳定性。
2. 应用软件：随着计算机技术的发展，一些滴定仪配备了专用的应用软件，可以实时监测滴定曲线并进行数据分析。
这种技术能够更加准确地判断终点，提高分析效率。
3. 环保滴定剂：为了减少滴定反应对环境的污染，研究人员不断探索一些环保型滴定剂的研制。
这些滴定剂不含有害化学物质，能够有效降低对环境的负面影响。
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第四章 氧化还原滴定法一、填空题1.下列现象各属什么反应（填 A ， B ， C ， D ）（1）用KMnO 4滴定Fe 2+ 时 Cl -的氧化反应速率被加速 。
（2） 用KMnO 4滴定C 2O 42- 时，红色的消失由慢到快 。
（3） Ag + 存在时，Mn 2+ 被 S 2O 82- 氧化为MnO -- _____ _______。
A 催化反应B 自动催化反应C 副反应D 诱导反应 。
2. 若两对电子转移数均为1，为使反应完全程度达到99.9%，则两电对的条件电位差至少应大于 。
若两对电子转移数均为2，则该数值应为 。
3. 0.1978 g 基准As 2O 3 在酸性溶液中恰好与 40.00mLKMnO 4溶液反应完全，该KMnO 4溶液的浓度为 。
[Mr （As 2O 3）=197.8]4. 已知在 1 mol ·L - 1 HCl 介质中 E Θ'Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ； E Θ'Sn 4+/Sn 2+= 0.14V ，则下列滴定反应； 2 Fe 3+ + Sn 2+ == 2 Fe 2+ + Sn 4+平衡常 ；化学计量点电位为 ；反应进行的完全程度c ( Fe 2+ ) / c ( Fe 3+ ) 为。
5. 氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的 标准电极电势有关，它们相差愈 ，电位突跃愈 ；若两电对转移的电子数相等，计量点正好在突跃的 ；若转移的电子数不等，则计量点应偏向 。
6.常用的氧化还原方法有 、 和 。
7. 用KMnO 4法间接测定钙或直接滴定Fe 2+时，若滴定反应中用HCl 调节酸度，测定结果会 ；这主要是由于 ，反应为 。
8. 如果溶液中同时存在HgCl 2和Cl 2，加入还原剂SnCl 2时， 先被还原。
（已知V 14.024/=Θ++SnSnϕ，V 62.0222/=Θ+Cl Hg Hg ϕ，V 36.1/2=Θ-Cl Clϕ）二、选择题1. 已知在1 mol · L - 1 HCl 介质中, E Θ’Cr 2O 72-/Cr 3+ = 1.00 V; E Θ’Fe 3+/ Fe 2 += 0.68V ；以K 2Cr 2O 7滴定Fe 2+时，选择下列指示剂中的哪一种最合适？（ ）A. 二苯胺（E Θ’In = 0.76V ）;B.二甲基邻二氮菲- Fe 3+ (E Θ’In = 0.97V);C. 次甲基蓝 （E Θ’In = 0.53V ）；D.中性红（E Θ’In = 0.24V ）。
2. 对于2A + + 3B 4+ = 2A 4+ + 3B 2+这个滴定反应，等量点时的电极电位是（ ）Ａ．53ΘB ΘA ϕϕ+ B ．623ΘB ΘA ϕϕ+ Ｃ．523ΘB ΘA ϕϕ- D ．523ΘBΘA ϕϕ+3. 在1mol/L 的HCl 中，V 14.024/=Θ++Sn Sn ϕ，V 70.023/=Θ++Fe Fe ϕ，在此条件下，以Fe3+滴定Sn 2+，计量点的电位为（ ）。
Ａ．0.25V Ｂ．0.23V Ｃ．0.33V Ｄ．0.52V4. 在1mol/L 的H 2SO 4溶液中，用0.1000 mol/LCe 4+滴定0.1000mol/L Fe 2+溶液，最恰当的氧化还原指示剂是（ ）。
Ａ．次甲基蓝 Ｂ．邻苯氨基苯甲酸 Ｃ．邻二氮菲—亚铁 D ．KSCN5 在1 mol ·L - 1 H 2SO 4溶液中，E Θ'Ce 4+/Ce 3+ = 1.44V ; E Θ'Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ；以Ce 4+滴定Fe 2 +时，最适宜的指示剂为（）A. 二苯胺磺酸钠（E Θ'In = 0.84V ）;B. 邻苯氨基本甲酸（E Θ'In = 089V ）;C. 邻二氮菲 — 亚铁（E Θ'In =1.06V ）;D.硝基邻二氮菲 — 亚铁（E Θ'In =1.25V ）。
6. 用碘量法测定Cu 2+时，加入KI 是作为（ ）Ａ．氧化剂 Ｂ．还原剂 Ｃ．络合剂 Ｄ．沉淀剂三、计算题1. 将等体积的0.40 mol ⋅L -1 的Fe 2+溶液和0.10 mol ⋅L -1Ce 4+溶液相混合，若溶液中H 2SO 4浓度为0.5 mol ⋅L -1，问反应达平衡后，Ce 4+的浓度是多少？2．根据Θ+Hg Hg /22ϕ和Hg 2Cl 2的K sp ，计算ΘHgCl Hg /22ϕ。
若溶液中Cl -的浓度为0.010mol/L 时，Hg 2Cl 2/Hg 电对的电极电位是多少？3.K 3Fe(CN)6在强酸溶液中能定量地氧化I -为I 2，因此可用它为基准物标定Na 2S 2O 3溶液。
试计算2 mol ⋅L -1 HCl 溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的条件电位。
4.．计算1mol/L 的HCl 溶液中用Fe 3+滴定Sn 2+时计量点的电位，并计算滴定至99.9％和100.1％时的电位。
说明为什么计量点前后同样变化0.1%，但电位的变化不相同。
5. 用一定体积(毫升)的KMnO 4溶液恰能氧化一定质量的KHC 2O 4·H 2C 2O 4·2H 2O ；如用0.2000mol ⋅L -1NaOH 中和同样质量的KHC 2O 4·H 2C 2O 4·2H 2O, 所需NaOH 的体积恰为KMnO 4的一半。
试计算KMnO 4溶液的浓度。
6．用碘量法测量钢中硫时，先使硫燃烧成SO2，被含有淀粉的水溶液吸收后、用标准碘溶液滴定。
若称取含硫0.051％的标准样品和待测样品各500.00mg ，滴定前者用去碘溶液11.60mL ，滴定后者则用去7.00mL ，试用滴定度来表示碘溶液的浓度，并计算待测样品中Ｓ的百分含量。
滴定反应为： +--++=++H SO I O H SO I 422242227.称取含有KI 的试样0.5000克，溶于水后先用Cl 2水氧化I-为IO -3，煮沸除去过量Cl 2;再加入过量KI 试剂, 滴定I 2时消耗了0.02082 mol ⋅L -1Na 2S 2O 321.3 0mL 。
计算试样中KI 的质量分数。
8．有一批铁矿样，含铁量约为50%，现用0.01667mol/L 的K 2Cr 2O 7溶液滴定，欲使所用的标准溶液的体积在20—30mL 之间，应称取试样质量的范围是多少？9.称取含NaIO 3和NaIO 4的混合试样1.000g ，溶解后定容于250mL 容量瓶中；准确移取试液50.00mL ，调至弱碱性，加入过量KI ，此时IO 4-被还原为IO 3-( IO 3-不氧化I -); 释放出的I 2用0.04000mol·L -1Na 2S 2O 3溶液滴定至终点时，消耗10.00mL 。
另移取试液20.00mL,用HCl调节溶液至酸性，加入过量的KI; 释放出的I 2用0.04000mol·L -1Na 2S 2O 3溶液滴定，消耗30.00mL 。
计算混合试样中w (NaIO 3)和w (NaIO 4)。
10．某土壤样品1.000克，用重量法获得Al 2O 3和Fe 2O 3共0.1100g ，将此混合氧化物用酸溶解并使铁还原后，以0.0100mol/L 的KMnO 4进行滴定，用去8.00mL 。
试计算土壤样品中Al 2O 3和Fe 2O 3的百分含量。
11.银还原器（金属银浸于1 mol ⋅L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)，计算此条件下Ag +/Ag 电对的条件电位并加以说明。
12．准确吸取25.00mLH 2O 2样品溶液，置于250mL 容量瓶中，加入水至刻度，摇匀，再准确吸取25.00mL ，置于锥形瓶中，加H 2SO 4酸化，用0.02532mol/L 的KMnO 4标准溶液滴定，到达终点时，消耗27.68mL ，试计算样品中H 2O 2的百分含量。
13. 计算在pH3.0、c (EDTA)=0.01 mol ⋅L -1时Fe 3+/Fe 2+电对的条件电位。
14．现有As 2O 3和As 2O 5及少量杂质的混合物，溶解后，在微碱性溶液中用0.02500mol/L 碘液滴定，耗去20.00mL 。
滴定完毕后，试溶液呈强酸性，加入过量KI ，析出的碘用0.1500mol/L Na 2S 2O 3溶液30.00mL 滴定至终点，试计算试样中As 2O 3和As 2O 5各多少克。
15 称取软锰矿0.3216克，分析纯的Na 2C 2O 4 0.3685克，共置于同一烧杯中，加入H 2SO 4，并加热; 待反应完全后，用0.02400 mol ⋅L -1KMnO 4溶液滴定剩余的Na 2C 2O 4，消耗KMnO 4溶液11.26 mL 。
计算软锰矿中MnO 2的质量分数。
16. 用KIO 3标定Na 2S 2O 3的浓度，称取KIO 30.3567g ，溶于水并稀释至100.0mL ，移取所得溶液25.00mL ，加入H 2SO 4及KI 溶液，用24.98mLNa 2S 2O 3滴定折出的I 2, 求Na 2S 2O 3的浓度。
取上述Na 2S 2O 3溶液25.00mL ，用碘溶液24.83mL 滴定至终点。
求碘溶液的浓度。
17 在1 mol ⋅L -1 HCl 溶液中，用Fe 3+滴定Sn 2+，计算下列滴定百分数时的电位：9，50，91，99，99.9，100.0，100.1，101，110，200%，并绘制滴定曲线。
18.．今有不纯的KI 试样0.3500g ，在H 2SO 4溶液中加人纯K 2CrO 4 0.1940g 处理，煮沸赶出生成的碘。
然后，又加入过量的KI ，使与剩余的K 2CrO 4作用，折出的I 2用0.1000mol/L ，Na 2S 2O 3标准溶液滴定，用去Na 2S 2O 3溶液10.00mL ，问试样中含KI%。
19 为测定试样中的K +, 可将其沉淀为K 2NaCo(NO 2)6, 溶解后用KMnO 4滴定(NO 2-→NO 3-, Co 3-→Co 2-), 计算K +与MnO 4-的物质的量之比, 即n (K) : n (KMnO 4)。
20. 丁基过氧化氢（C4H9OOH ）的摩尔质量90.08g/moL ，它的测定是在酸性条件下使它与过量碘化钾反应，折出定量的碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定；反应为：O H I OOH H C H I OOH H C 22949422++=+++----+=+264232222O S I O S I今称取含丁基过氧化氢的试样0.3150g ，滴定析出的碘时用去0.1000mol/LNa2S2O3溶液18.20mL 。