相容剂LLDPE-g-MAH的制备及其对LLDPE／PA6共混性能的影响

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分析PCABS合金国内外的发展现状和应用

分析PC/ABS合金国内外的发展现状和应用前言聚碳酸酯（PC）是分子链的重复结构单元为碳酸酯型的聚合物。

PC与ABS 共混可以综合两者的优良性能，PC/ABS合金一方面它的耐热性，冲击强度和拉伸强度优于ABS，另一方面它的成本和熔体粘度比PC低，加工性能比PC好，其制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性都大大降低。

因此，PC/ABS合金在各个行业都获得了广泛的应用。

一PC/ABS合金的发展现状和应用领域PC和ABS共混后可综合PC和ABS的优点。

一方面，它可提高ABS的耐热性、抗冲击性和拉伸性能，使ABS用于高端领域；另一方面，它可降低PC的熔体黏度，提高PC的流动性，改善其加工性能，减少制品的内应力，减少冲击强度对缺口和厚度的敏感性，使PC可用于薄壁长流程制品的制造。

因此，PC/ABS 合金综合了PC和ABS各自的优点，当配方和工艺合理时可获得比母体树脂更优异的性能。

？？GE公司的商品名为Cycoloy，已有数十种，也开发出了高流动级PC/ABS 合金，悬梁缺口冲击强度可达480J/m，适宜制作薄壁和复杂制件。

另外，该公司的低温冲击韧性好的Cycoloy C1100前者更耐热，耐冲击，工艺性更好，其热变形温度为105℃，悬臂梁缺口冲击为640J/m，用于仪表、消费品以及其它非阻燃商品设备等。

Bayer公司最早开发出了阻燃级PC/ABS合金，商品名为Bayblend。

日本帝人化成公司开发出电镀级PC/ABS合金，商品牌号为MK-1000A。

我国PC/ABS合金的研究工作起步较晚，但也取得了许多令人瞩目的成绩。

陈鑫岳等人对PC/ABS合金材料性研究表明，ABS中的橡胶对体系缺口冲击强度的提高有着重要的作用；PC/ABS共混体系的性能具有PC和ABS的性能加和效应。

兰州大学开发的PC/ABS合金的增溶剂为LLDPE-g-MAH接枝共聚物；王久芬等用SMA酯交换产物作为增容剂增容PC/ABS合金；孙清则以MBS为第三组分来降低PC和ABS之间的界面能，达到增容的目的。

汽车用非金属复合材料研究进展

汽车用非金属复合材料研究进展【摘要】随着我国汽车产业的迅速发展，我国的汽车已成为我国经济发展的一个主要组成部分，然而，我国的汽车却面临着大量的燃料消耗和尾气排放带来的环境问题。

汽车内外饰件是汽车中重要的关键部件，在确保汽车的强度与安全性的同时，内外饰件轻量化是汽车节能、提高制动性能、提高动力与续航能力最有效的措施之一。

在轻质化方面，非金属复合材料的使用具有重要的意义。

介绍了近年来国内外汽车用非金属复合材料，特别是用聚合物、纤维强化等方面的最新研究成果，并提出了今后的发展趋势。

关键词：汽车；复合材料；玻璃纤维；碳纤维0.引言目前国内的汽车用非金属复合材料有PP、PVC、聚氨酯、UPR、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚体、酚醛树脂、PE、PA、PC等。

汽车的非金属复合材料件，几乎囊括了整个内部零件和外部零件，也包括了引擎的一些外围零件。

由于对车辆的性能和外形的需求日益提高，性能更好的高分子改性复合材料和纤维增强复合材料在汽车中的应用越来越广泛。

本文以PP、PC/ABS、PA改性复合材料为例探讨了汽车用非金属复合材料研究进展。

1.汽车车身材料的发展变化利用非金属复合材料生产的汽车零件，其优势在于：模具费用低约占钢制件模具费用的10%-20%；模具及刀具的制作周期较短；通过减小装配部件数目，可以将组装好的多个部件制成更大的一体化部件；减少部件的品质，减少车辆的燃油消耗；易于改变的组织架构，增强竞争能力；具有优良的抗腐蚀性能，维护成本低廉；从开发到批量生产周期短等。

随着高性能玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等高性能材料和耐热树脂的商业化，使其具有更好的性能。

由于其技术难点和成本高，能够适应高科技发展的需求，因此得到了快速的发展，目前已经从航空航天和体育用品转向了汽车用品。

自80年代起，我国开始对先进的复合材料进行了大量的研究，并由单纯的汽车零件加工成了承载构件。

进入二十世纪80年代末，随着世界汽车的节约能源和环境保护的需求，汽车生产企业不仅要使用新的设计理念，而且要使用先进材料，并先后研制成先进复合材料驱动轴，板簧和全复合材料车身等，投人了市场，产量也迅速增长。

PA6综述

纤维增强PA6前言聚酰胺6 (PA6)，俗称尼龙6 (Nylon6),又称聚己内酰胺(Polycaprolactam)，其分子式为n NH CH 25CO ，它通常是由 -己内酰胺缩聚制成，分子链带极性酰胺基(-NHCO-)基团。

PA6是一种结晶型聚合物，其外观为半透明或不透明的乳白色，相对分子质量一般在1.5万至3万之间。

尼龙6具有优良的自润滑性和耐磨性，机械强度较高,耐热性、电绝缘性好，而且低温性能优良，耐化学药品性好，特别是具有优良耐油性。

尼龙6的加工成型性比尼龙66容易，此外制品的表面光泽性较好，能在较宽的温度范围内应用；但由于其吸水率较高，使其在一定程度上产生塑化作用，导致制品的尺寸稳定性较差；尼龙6的熔点一般为230~235℃，与PA66相比刚性小、熔点低、加工性能优良，有很好的冲击性能和分散性。

由于PA6的易吸水性，所以加工前应对PA6粒料进行干燥处理，使其含水量降至0.1%以下，以免在制品中出现气泡，造成瑕疵和缺陷，PA6的干燥温度一般低于100℃，这样可以有效的防止PA6热降解及表面氧化]1[。

对PA6增强改性主要是利用纤维进行共混，提高PA6的强度，同时也改善PA6的抗水性。

纤维增强改性是指将一定配比的基体树脂、纤维材料、添加剂等，进行共混改性。

可显著改善复合材料物理机械性能，如刚性、强度、耐热性等；还能提高复合材料的最高使用温度，减轻复合材料的质量，增强耐腐蚀性等。

从而起到增加复合材料的附加价值，改善复合材料的应用价值，拓宽复合材料的应用领域。

一、无机纤维增强PA61、玻璃纤维（Glass Fiber, GF ）玻璃纤维的成分和玻璃一样，在人们的印象中玻璃强度较低，易碎，不可能作为增强材料。

事实上，当其牵伸成细丝之后，不但不像玻纤那样坚硬，反而具有一定的柔韧性。

其强度和弹性模量都非常大。

因此，可以作为一些聚合物基体的增强材料。

实验结果也表明，玻纤维的直径越小，其强度反而越高]2[。

增容PBT共混物

增容PET/PE共混物
PE-g-AA增容PET/HDPE • 改善HDPE为基体时旳弯曲屈服应变和冲击强度 • PET为基体时，力学性能无明显改善 • 降低分散相尺寸、界面模糊 • PET和HDPE结晶度稍有降低 • 相容剂进入HDPE相和处于PET与HDPE界面（Polym J，29，1997，274-278）
Phenoxy增容PBT/PMMA共混物 • Phenoxy与两组分都相容 • 少许Phenoxy加入，形态变为更有规则和
微细分散 • Phenoxy用量增长拉伸性能提升（Polym J，26，1994，465-472）
增容PBT/PET共混物
• 降低PBT成本 • 提升PET结晶速度，具有优良化学和热稳
改善冲击强度
• 用官能团化增容剂效果更明显，尤其用SEBS-g-GMA 增容旳富PET共混物具有高旳刚性和韧性
• 分散相细化，界面粘结改善 • PET相旳Tg移动 • 增容共混物熔体粘度增长，尤其SEBS-g-GMA
（JAPS, 65, 1997,241-249）
增容PET/PP共混物
• 三种接枝PP增容PP/PET共混物 • 增容剂不同增容效果不同，取决于官能团 • C-4得到最细旳分散相形态，而C-3增容作用小 • PET旳Tg、Tc、Tm和DHc降低，增容剂引起玻
PET/SEBS-g-GMA共混物性能
PET/SEBS GMA 缺口冲击强度(J/m) 模量
-g-GMA 接枝量 23 ℃ -40 ℃
MPa
80/20
-
21 16
3038
80/20
0.3
34 22
2156
80/20
2.0
137 83
2156

EPDM-g-MAH增韧PA 6

摘要：制备了三种不同黏度的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶（ＰＭ－－Ｈ）将其用于增韧聚酰胺（Ａ）。ＥＤｇＭＡ，Ｐ６通过傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、差示扫描量热法、学性能测试等表征了三元乙丙橡胶（ＰＭ）增韧力ＥＤ对Ｐ系结构与性能的影响。果表明：ＰＭ一ＭＡ改善了ＰＡ６体结ＥＤＨＡ６与ＥＤＭ的相容性，Ｐ用黏度适中的ＥＤ得到ＰＭ的ＥＤＭ－－Ｈ与Ｐ（量比为８１）混，散相尺寸较小且分散均匀，混体系的力学：得到提高，ＰｇＭＡＡ６质５：５共分共能特别是Ｉｄ缺口冲击强度几乎为ＰｚｏＡ６的ｌ。Ｏ倍关键词：聚酰胺６马来酸酐接枝三元乙丙橡胶形态增韧力学性能
１３试样制备．
ＥＤｇＭＡＰＭ－－Ｈ共混体系的形态、融结晶行为和熔
力学性能
１实验部分
１１原料．
按比例称取一定量的ＥＤ，ＡＤＰＰＭＭＨ，Ｃ。先将ＭＨ和ＤＣ溶解在丙酮溶剂中，溶液加入ＡＰ将到已烘干的ＥＤ中混合均匀、干，后在双ＰＭ烘然
一
第４期
周
燕等．ＰＥＤＭ－－ｇＭＡＨ增韧ＰＡ６
一Ｅ．）嘿相量口塔目Ｈ／

LLDPE与MAH熔融接枝反应的研究

LLDPE与MAH熔融接枝反应的研究
刘容德;张桂云;张联;李刚;谭洪生
【期刊名称】《塑料科技》
【年(卷),期】1997()4
【摘要】考察了影响ＬＬＤＰＥ与ＭＡＨ熔融接枝反应的因素，用红外光谱法表
征了接枝物的存在，用元素分析法和红外光谱法联立得到了测接枝率的半经验公式。

【总页数】4页(P14-16)
【关键词】聚乙烯;接枝共聚;增容剂;MAH
【作者】刘容德;张桂云;张联;李刚;谭洪生
【作者单位】齐鲁石化公司树脂加工应用研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.12;TQ316.343
【相关文献】
1.LLDPE与马来酸酐熔融接枝反应的研究 [J], 刘容德;张桂云
2.LDPE熔融接枝MAH及其增容PA6/LDPE合金的研究 [J], 揣成智;李骏;张慧梅
3.新型引发剂DMDPB在LLDPE熔融接枝MAH中的应用 [J], 丁永红;承民联;何
明阳;刘华国;张凤
4.熔融挤出制备PVC-g-MAH接枝物的研究 [J], 王丹华; 薛燕淑; 李亚楠; 徐子洁; 阎新萍; 戴亚辉; 曹新鑫; 杨佳; 李继功
5.LLDPE熔融接枝MAH功能化研究 [J], 丁永红;承民联;刘华国;张凤
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LLDPE／LDPE共混物的结构及性能

LLDPE／LDPE共混物的结构及性能
瞿雄伟;张富强
【期刊名称】《塑料工程》
【年(卷),期】1990(000)001
【总页数】9页(P30-37,10)
【作者】瞿雄伟;张富强
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.12
【相关文献】
1.LLDPE/LDPE共混物的结构与性能 [J], 李瑞
2.m-LLDPE/ZN-LLDPE共混物的流变性能 [J], 郭家梁;初立秋;邹浩;白奕青;张洪波;张师军
3.(PS-g-LLDPE)-g-MAH增容PA6/LLDPE/PS三元共混物的微观结构及力学性能[J], 沈帆;董银春;黄昱峥;徐建平
4.酸酐化LLDPE/PS增容母料对LLDPE/PS/PA6三元共混物结构及性能的影响 [J], 沈帆;董银春;黄煜峥;徐建平
5.LLDPE及VLDPE对LDPE\HDPE共混物拉伸性能的影响 [J], 陈辉;张学;全唐涛;王建国;黄葆同
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LLDPE与MAH熔融接枝反应的研究_刘容德

LLDPE 与MAH 熔融接枝反应的研究刘容德　张桂云　张　联　李　刚　谭洪生(齐鲁石化公司树脂加工应用研究所　255400) 摘　要　考察了影响L LD PE 与M A H 熔融接枝反应的因素,用红外光谱法表征了接枝物的存在,用元素分析法和红外光谱法联立得到了测接枝率的半经验公式。

0　前言聚乙烯具有优良的物理机械性能和加工性能,因而被广泛应用,但聚乙烯为非极性聚合物,分子中不含极性基团,它与极性聚合物或其他无机填料共混性能差,为进一步扩大PE 应用领域,改善两种聚合物之间的相容性,常在共混的两种聚合物中加入称之为“增容剂”的第三组分。

据报道〔1,2〕,聚烯烃接枝M AH 产品在共混增容、填充增强、改性工程塑料、粘合复合材料等方面有着广泛的应用。

因此,用PE 与M AH 的接枝物作为增容剂受到了普遍关注。

本文就LLDPE 接枝M AH 作了研究,考察了单体与引发剂配比、螺杆转速及阻交联剂对接枝物的接枝率(G)和熔体流动速率(M I)的影响。

1　试验部分1.1　原材料LLDPE 7042粒料　齐鲁石化公司塑料厂引发剂DCP BPO DTBP 丙酮　国产分析纯试剂1.2　试验设备及仪器单螺杆挤出机L /D =25　北京塑料机械厂热模压机IDT-5-37　日本东测精密仪器株式会社熔体流动速率仪　意大利CEAST 公司红外光谱仪　N ICO LET FT-IR示差扫描热分析仪(DSC)　Dupo nt 21001.3　试验内容1.3.1　接枝物的制备和提纯将单体和引发剂溶于分散剂B 中,再与LLDPE 7042粒料混合均匀,在单螺杆上挤出造粒,得到粗接枝物。

将粗接枝物在170℃下压成0.2mm 左右的薄片,将薄片剪成小碎片,在200ml 丙酮中提纯8～10小时,以抽取出未接枝的M AH,将提纯过的接枝物在80℃下烘干10小时,得到纯接枝物。

1.3.2　红外光谱样品将以上纯接枝物在红外光谱仪压机上压成薄片,供FT-IR 测定用。

滑石粉和PLA-g-MAH对聚乳酸结晶性能和熔体强度的改善

滑石粉和PLA-g-MAH对聚乳酸结晶性能和熔体强度的改善韩嘉晖;黄汉雄;黄宇霄【摘要】采用混沌混炼单螺杆挤出机,制备马来酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH),进而制备PLA/滑石粉(5％,10％和20％,质量分数)和PLA/滑石粉(20％)/PLA-g-MAH(5％和10％)复合材料.复合材料样品中滑石粉的分散状态良好,滑石粉含量高达20％时未发生团聚.20％滑石粉和10％PLA-g-MAH使复合材料中PLA的α 晶含量明显增加,结晶度提高至31.6％.在175℃ 下,PLA样品的熔体强度仅为3.6 mN,20％滑石粉明显提高了PLA的熔体强度(11.6 mN),这是由于分散较均匀的片状滑石粉对PLA熔体起增强效应并可提高PLA结晶速率,对PLA结晶有促进效应.与PLA样品对比,PLA/滑石粉(20％)/PLA-g-MAH(5％)复合材料的杨氏模量和冲击强度分别提高了51.7％和16.9％.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2018(039)009【总页数】9页(P2089-2097)【关键词】聚乳酸;滑石粉;马来酸酐;复合材料;结晶性能;熔体强度【作者】韩嘉晖;黄汉雄;黄宇霄【作者单位】华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室, 微/ 纳成型与流变学研究室, 广州 510640;华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室, 微/ 纳成型与流变学研究室, 广州 510640;华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室, 微/ 纳成型与流变学研究室, 广州 510640【正文语种】中文【中图分类】O631聚乳酸(PLA)是一种可降解的高分子材料,具有良好的加工性能和优异的生物相容性,且易被微生物分解,因此在应用方面可用其代替传统石油基聚合物[1].PLA已用作包装材料、人体骨科支架和手术线等.但PLA的冲击性能、熔体强度、结晶速率和玻璃化转变温度较低[2～6],限制了其在发泡、纺丝及吹膜等方面的应用.人们通过使用扩链剂(CE)制备具有支链结构的PLA而使其熔体强度得到提高[7,8],也可通过添加纳米粒子改善PLA的结晶性能和熔体强度[9,10].Zhou等[8]通过添加适量含有环氧官能团的CE提高了PLA的熔体强度,进而提高其发泡性能,但过量(2%)CE会降低PLA的结晶和发泡性能.滑石粉是一种较常用的填料.Jain等[11]的研究结果表明,较低含量(1%～5%)的滑石粉可作为成核剂,提高PLA的结晶速率,增加球晶的密度,减小球晶半径.Shakoor等[12]的研究结果表明,较高含量(30%)的滑石粉可起增强作用,大幅度提高PLA的拉伸模量,但并不能进一步增加其结晶度.上述研究均只关注PLA/滑石粉复合材料的结晶或力学等单方面的性能,未见同时提高PLA的结晶和力学性能的研究报道,这是由于通过普通熔融混炼方法难以使较高含量(>15%)滑石粉均匀地分散在基体中[13].本课题组前期研究[14]表明,与配备剪切型螺杆的单螺杆和双螺杆挤出机相比,使用配备有混沌混炼型螺杆的单螺杆挤出机可有效减小PLA及其共混物加工过程中的热降解.因此,本文采用混沌混炼挤出机,在通过反应挤出法制备PLA-g-MAH的基础上,制备PLA/滑石粉(5%,10%和20%)和PLA/滑石粉(20%)/PLA-g-MAH(5%和10%)复合材料,考察滑石粉和PLA-g-MAH含量对PLA熔体强度、结晶性能和力学性能的影响.1 实验部分1.1 原料与设备PLA,牌号REVODE101,熔体指数0.3 g/min(2.16 kg,190 ℃),D-乳酸含量低于3%(质量分数).浙江海正生物材料股份有限公司;滑石粉,牌号SK-98,中位粒径5 μm,密度1.3 g/cm3,辽宁精华新材料股份有限公司;马来酸酐(MAH),国药集团化学试剂有限公司;过氧化二异丙苯(DCP),化学纯,麦克林生化科技有限公司.单螺杆挤出机,配备有本课题组研制的混沌混炼型螺杆,直径为45 mm,长径比为30/1.1.2 PLA-g-MAH的制备按质量比98∶2∶0.5称量PLA粒料(80 ℃下真空干燥12 h)、MAH和DCP;把MAH和DCP溶于适量丙酮中,之后加入PLA粒料混合均匀,放置;待丙酮挥发后，将混合物加入单螺杆挤出机中进行熔融混炼,挤出成条料并切粒,制备PLA-g-MAH.1.3 PLA/滑石粉复合材料的制备将PLA粒料和滑石粉在80 ℃下真空干燥12 h,将PLA-g-MAH粒料在80 ℃下真空干燥16 h;干混均匀后加入单螺杆挤出机进行熔融混炼,制备滑石粉含量分别为5%,10%和20%的3种PLA/滑石粉以及滑石粉含量为20%、PLA-g-MAH含量分别为5%和10%的2种PLA/滑石粉/PLA-g-MAH复合材料样品,如表1所示.挤出机沿程温度设定为150-180-190-190-190 ℃,螺杆转速为40 r/min.从机头挤出成条料,冷却后切粒,烘干备用.在相同加工参数下,挤出制备纯PLA样品.Table 1 Mass fraction of samplesSamplew(PLA)(%)w(Talc)(%)w(PLA-g-MAH)(%)PLA10000PLA/T59550PLA/T1090100PLA/T2080200PLA/T20/M575205PLA/ T20/M107020101.4 样品表征分别取1 mg的PLA粉末(从制备的粒料中刮出)和PLA-g-MAH粉末(采用索氏提取器进行抽提获得)用KBr压片法制样;采用Bruker的Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测得红外光谱,扫描范围为4000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1.将制备的复合材料条料段置于液氮中浸泡30 min,沿条料挤出时的流动方向脆断,喷金后用FEI Quanta200型扫描电子显微镜(SEM)观察脆断面.从制备的粒料中切出5～10 mg的薄片,置于Netzsch 204C型差示扫描量热仪(DSC)中,在氮气气氛下以20 K/min的升温速率从20 ℃升温到200 ℃,恒温5 min以消除热历史;以10 K/min的降温速率从200 ℃降温至20 ℃;再以10 K/min的速率从20 ℃升温至200 ℃,记录升、降温曲线.通过下式计算PLA的结晶度(Xc,%):(1)式中:ΔHm为熔融热焓；ΔHcc为冷结晶焓;ΔH0为假定百分之百结晶的PLA的熔融焓(93.7 J/g[5]);wf为复合材料中PLA的质量比.将制备的条料切成薄片,采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪测定XRD 谱,Cu Kα,λ=0.154 nm,40 kV,40 m A,扫描范围2θ=4°～40°,扫描步长0.04°,扫描速率2°/min.采用Göttfert Rheograph 25型流变仪的拉伸测试模块测试所制备样品的拉伸流变性能.设置拉伸滚子间隙为0.15 mm,流变仪活塞下降速度0.08 mm/s,测试温度175 ℃.将粒料放入热压机中，模压制备尺寸为50 mm×10mm×1.5 mm的样条，将样条置于Bohlin Gemini 200型旋转流变仪中,对其进行动态机械分析(DMA).设置测试频率为1 Hz,应变0.1%,以4 K/min的升温速率从40 ℃升高到150 ℃.将粒料放入热压机中,模压制备拉伸和缺口冲击测试样条,采用深圳万测试验设备有限公司的ETM-104B型电子拉力机和PIT501B-Z型摆锤式冲击试验机，分别进行拉伸和冲击性能测试.拉伸速度为2 mm/min,测试结果均取5个样条的平均值.2 结果与讨论2.1 PLA-g-MAH的FTIR表征Fig.1 FTIR spectra of PLA(a) and PLA-g-MAH(b) samples图1是PLA和PLA-g-MAH样品的FTIR谱图.PLA分别在2998和1755 cm-1处出现明显的振动吸收峰,分别为—CH3和对称CO振动吸收峰.PLA-g-MAH与PLA相似,但CO振动吸收峰偏移到1759 cm-1处;在1850 cm-1附近出现1个强度较弱的肩峰,这可能是MAH的对称CO振动吸收峰[15].此外,在1590 cm-1处未出现MAH的CC振动吸收峰,表明混炼挤出过程中MAH与PLA发生了化学反应[16].采用化学滴定法测试PLA-g-MAH样品的接枝率为1%.Kaynak等[16]的研究表明,MAH的非对称CO和对称CO振动吸收峰分别出现在1780和1850 cm-1处.由于本文制备的PLA-g-MAH粒料的接枝率较低,故其谱图只在1850 cm-1处出现较弱的肩峰.2.2 微观结构有研究表明,未加入相容剂或偶联剂时,较高含量(15%以上)的滑石粉在PLA基体中会发生团聚现象[13,17].对未加入PLA-g-MAH的不同滑石粉含量的复合材料的脆断面进行SEM观察,结果如图2所示.可见,3种样品中片状滑石粉均可较均匀地分散在PLA基体中,滑石粉含量高达20%时仍未发生团聚,表明本文采用的混沌混炼挤出机具有较高的混炼性能[18].样品脆断面上存在一些空洞和间隙(图2椭圆标示),PLA基体与滑石粉颗粒之间有较清晰的界面.这是因为未加入PLA-g-MAH 时,PLA与滑石粉之间的界面黏附较弱,脆断样品过程中滑石粉从基体中脱落. Fig.2 SEM images of cyrofractured surfaces for PLA/T5(A),PLA/T10(B) and PLA/T20(C) composite samplesFig.3 SEM images of cyrofractured surfaces for PLA/T20/M5(A) andPLA/T20/M10(B) composite samples图3是含滑石粉20%,并添加5%和10%PLA-g-MAH的复合材料样品脆断面的SEM照片.可见,加入5%的PLA-g-MAH,样品脆断面上的空洞和间隙明显减少,表明PLA与滑石粉之间的相容性有所提高,界面黏附增强;当PLA-g-MAH含量增加到10%时,PLA基体与滑石粉颗粒之间的界面变得模糊,表明两者之间的相容性有明显改善,界面黏附进一步增强.PLA-g-MAH对PLA与滑石粉之间的增容机理:在混炼挤出过程中,PLA-g-MAH上活性较高的酸酐基团可与滑石粉片表面上的—OH发生酯化反应,在滑石粉表面形成单酯[19,20],从而提高PLA与滑石粉两者之间的界面相容性,如Scheme 1所示.本文采用的混沌混炼提高了滑石粉的分散状态(图2),这可促进该增容效应. Scheme 1 Schematics of mechanism for compatibilizing PLA and talc by PLA-g-MAH2.3 结晶性能图4(A)为PLA样品及所有复合材料样品的DSC第2次升温扫描曲线.表2列出了玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶温度(Tcc)、冷结晶度(Xcc)、熔融温度(Tm)及结晶度(Xc)数据.可见,复合材料样品中PLA的Tg与PLA样品接近.复合材料样品的Tcc和Xcc均随滑石粉含量的增加而逐渐降低,如PLA/T20样品的Xcc比PLA样品的降低了83.9%,这表明滑石粉对PLA有较明显的成核效应.加入PLA-g-MAH后,复合材料样品的冷结晶峰逐渐减弱(即Xcc逐渐降低),尤其是加入10% PLA-g-MAH后,冷结晶峰消失.所有样品的DSC曲线均呈现较低(Tm1)和较高(Tm2)的2个熔融峰,Tm1对应不完善PLA晶体的熔融,Tm2对应完善晶体和重结晶晶体的熔融;未加PLA-g-MAH时,复合材料样品的Tm与PLA样品接近,加入PLA-g-MAH后Tm 总体向高温方向偏移,表明PLA-g-MAH可提高PLA的结晶性能[21].PLA样品的Xc较低,加入20%滑石粉可使其Xc提高至25.1%,同时加入PLA-g-MAH后Xc进一步提高.Fig.4 DSC curves of PLA and PLA/talc composite samples (A) Second heating scans;(B) coolingscans.a.PLA;b.PLA/T5;c.PLA/T10;d.PLA/T20;e.PLA/T20/M5;f.PLA/T20/M10. Table 2 Thermal analysis data for PLA and PLA/talc composite samplesSampleTg/℃Tcc/℃Xcc(%)Tm1/℃Tm2/℃Xc(%)PLA59.6109.827.9152.9159.7PLA/T560.0101.715.0151.5158.715.2PLA/T1059 .899.17.6152.2158.719.8PLA/T2059.896.64.5151.7158.725.1PLA/T20/M559.6 96.52.8152.9160.327.2PLA/T20/M1059.8154.4162.131.6关于滑石粉和PLA-g-MAH含量对复合材料样品中PLA结晶性能的影响,在DSC 第1次降温曲线上体现得更为明显.PLA样品的降温曲线[图4(B)]未出现结晶放热峰,复合材料样品的结晶放热峰面积随滑石粉含量的提高而增加,且随PLA-g-MAH 的加入而进一步增加;结晶放热峰半峰宽也随滑石粉含量的提高而变窄,表明PLA的结晶速率随滑石粉含量增加而逐渐提高,这与Shakoor等[12]的研究结果不同.原因可能是本文通过混沌混炼挤出机制备复合材料,使含量高达20%的滑石粉仍能较好地分散在PLA基体中(图2),从而可提供较多的成核点.同时加入含量较高的PLA-g-MAH对PLA分子链起较明显的增塑作用[22],从而使PLA更易于结晶.Fig.5 Relative crystallinity versus crystallization time curves for PLA/talc compositesamplesa.PLA/T5;b.PLA/T10;c.PLA/T20;d.PLA/T20/M5;e.PLA/T20/M10.对复合材料的DSC降温曲线[图4(B)]的结晶放热峰进行积分,得到相对结晶度[x(t)]与结晶时间(t)的关系曲线,如图5所示.从图5中直接得到样品中PLA的半结晶时间(t1/2)[23]列于表3中.采用Jeziorny改进的Avrami方程[24],对图5的曲线进行拟合可得到PLA的非等温结晶动力学参数,包括Avrami指数(n)、结晶速率常数(K)和修正后的结晶速率常数(Kc),结果列于表3.从表3可见,随滑石粉含量增加,PLA的t1/2和Kc分别逐渐减小和提高,这进一步证实了滑石粉对PLA有较明显的成核效应;同时加入PLA-g-MAH后,t1/2和Kc分别有进一步的减小和提高,表明其可进一步改善PLA的结晶性能.所有样品的n值差别不大,表明滑石粉和PLA-g-MAH 对PLA非等温结晶过程中的成核机理和生长方式无明显影响[21].Table 3 Crystallization half-time(t1/2) and Jeziorny-modified-Avrami crystallization kinetic parameters for PLA/talc composite samplesSamplet1/2/minnK/min-nKc/min-nPLA/T51.382.600.32170.8928PLA/T101.132.640.52840.9382PLA/T201.092. 760.56720.9449PLA/T20/M50.922.370.88310.9876PLA/T20/M100.762.671.4 4211.0373Fig.6 XRD patterns for PLA and PLA/talc composite samplesa.PLA;b.PLA/T5;c.PLA/T10;d.PLA/T20;e.PLA/T20/M5;f.PLA/T20/M10.熔融加工时,PLA中常可形成α和α′ 2种晶型,其中结晶温度在120 ℃以下会出现α′晶型[25].图6是制备的PLA及复合材料样品的XRD图谱.可见,PLA样品2θ=16.7°(对应PLA的α型[26])处的衍射峰强度很弱,2θ=12.9°处(对应α′型)未出现衍射峰,这进一步表明其Xc较低.复合材料样品均在2θ=9.4°和28.5°处各有1个较强的衍射峰,这对应滑石粉的特征衍射峰[27].2θ=18.9°处的衍射峰也对应PLA 的α晶型[26],其强度(即α晶体含量)随滑石粉含量增加而提高;有趣的是,PLA/T20/M10样品在2θ=16.7°处出现了衍射峰,这是该样品具有较高Xc(表2)的原因.此外,复合材料样品在2θ=12.9°处未出现衍射峰,表明复合材料在DSC第2次升温过程中出现的熔融双峰现象[图4(A)]与晶体形态无关.2.4 熔体强度的改善及机理分析图7为所制备的PLA样品及3种复合材料样品在175 ℃测试温度下的单轴拉伸流变曲线.本文以最大拉伸力表征样品的熔体强度.由图7(A)可见,PLA样品的熔体强度较低(3.6 mN);20%的滑石粉使样品的熔体强度得到明显提高(11.6 mN);同时加入5%的PLA-g-MAH,样品的熔体强度有适度提高(12.5 mN);而加入10%的PLA-g-MAH复合样品,熔体强度却有所降低(6.9 mN).图7(B)为采用Wagner模型[28]对图7(A)拉伸力与拉伸比关系曲线拟合得到上述样品的拉伸黏度曲线.可见,所有样品均呈明显的拉伸变稠现象.与PLA样品相比,3种PLA/滑石粉复合材料样品的拉伸黏度均有不同程度的提高.Fig.7 Draw-down force versus draw ratio(A) and extensional viscosity versus extensional strain rate curves(B) for PLA and PLA/talc composite samples a.PLA;b.PLA/T20;c.PLA/T20/M5;d.PLA/T20/M10.对高分子复合材料,熔体强度除与基体分子链结构有关外,还与填料的尺寸及其在基体中的分散状态、填料与基体之间的界面黏附等因素相关[29].下面从3个方面分析本文添加滑石粉能明显提高PLA熔体强度的机理.首先,所制备的复合材料中滑石粉较均匀地分散在基体中,从而阻碍PLA分子链的运动,使分子链较难以解缠结,且分散在基体中的滑石粉呈片状沿流动方向取向,这对PLA熔体起明显的增强效应[30].其次,分散较均匀的滑石粉在PLA基体中提供了较多的成核点,起明显的成核作用,提高了PLA的结晶速率(图5和表3),故在拉伸流变测试时,从毛细管出口至牵引轮之间的熔体细丝冷却过程中滑石粉可促进PLA结晶,从而提高熔体强度.再次,沿拉伸流动方向,熔体细丝的拉伸应变速率逐渐明显提高[31],这使PLA分子链沿拉伸方向取向,从而增强拉伸诱导PLA结晶效应和上述的滑石粉对PLA结晶的促进效应. 加入5%的PLA-g-MAH进一步提高PLA/滑石粉(20%)复合材料样品的熔体强度,这是因PLA与滑石粉之间相容性提高使界面黏附增强所致,而加入10% PLA-g-MAH降低该熔体强度归因于高含量PLA-g-MAH较强的增塑作用[32,33].2.5 动态机械性能DMA可表征聚合物分子链段的运动能力,也可表征复合材料中基体与填料之间界面的相互作用[19].图8为PLA及3种复合材料样品的储能模量和损耗角正切(tanδ)与测试温度的关系曲线.由图8(A)可见,所有样品的储能模量在60 ℃左右开始有明显的降低,在90 ℃附近开始提高,后者是因PLA的冷结晶引起的[15].在整个测试温度范围内,3种复合材料样品的储能模量均比PLA样品高,这是因滑石粉限制了PLA 链段的运动而使其松弛时间更长所致[15,22].在低温区(40～60 ℃),与PLA/T20样品相比,PLA/T20/M5样品的储能模量较高,但PLA/T20/M10样品却略有降低.原因简述如下:加入5%的PLA-g-MAH增强了滑石粉与PLA之间的界面黏附(图3),使两者之间的相互作用增强,并减缓松弛;而PLA-g-MAH达到10%时,因界面黏附改善而提高的储能模量被PLA-g-MAH较强的增塑作用所抵消[19,22].如图8(B)所示,PLA及3种PLA/滑石粉复合材料样品的tanδ曲线均在70 ℃附近出现一阻尼峰.复合材料样品的阻尼峰强度均比PLA样品低,且峰较宽.这归因于滑石粉阻碍了PLA链段的运动.滑石粉含量相同(20%)的3种复合材料样品的阻尼峰强度随PLA-g-MAH含量的增加而降低,这是因为阻尼峰强度不仅与填料的含量有关,还与界面相容性有关[19],而PLA-g-MAH可提高滑石粉与PLA之间的界面黏附,增强了滑石粉对高弹态PLA的储能模量的贡献,同时,进一步限制了PLA链段的运动[15].Fig.8 Storage modulus(A) and tanδ versus temperature curves(B) for PLA and PLA/talc compositesamplesa.PLA;b.PLA/T20;c.PLA/T20/M5;d.PLA/T20/M10.2.6 力学性能图9为PLA及所有复合材料样品的杨氏模量和拉伸强度测试结果.可见,与PLA样品相比,所有复合材料样品的杨氏模量和拉伸强度均有不同程度的提高.复合材料样品的杨氏模量随滑石粉含量的增加而逐渐提高,如PLA/T20样品的杨氏模量比PLA 样品提高约28.1%,这归因于滑石粉自身较高的模量和初始样品中PLA的α晶含量即结晶度的增加(图6).加入5%的PLA-g-MAH使PLA/T20样品的杨氏模量有进一步提高,这归因于两组分之间相容性的提高和初始样品中PLA的α晶含量的进一步增加(图6).加入10% PLA-g-MAH的复合材料样品并未出现文献[19]中所述拉伸强度大幅降低的现象,原因可能是本文采用的混沌混炼挤出机可有效避免PLA的降解[14,18].Fig.9 Young’s moduli(A) and tensile strengths(B) of PLA and PLA/talc compositesamplesa.PLA;b.PLA/T5;c.PLA/T10;d.PLA/T20;e.PLA/T20/M5;f.PLA/T20/M10. Fig.10 Notched Izod impact strengths of PLA and PLA/talc composite samplesa.PLA;b.PLA/T5;c.PLA/T10;d.PLA/T20;e.PLA/T20/M5;f.PLA/T20/M10.图10为PLA及所有复合材料样品的冲击强度测试结果.可见,所有复合材料样品的冲击强度均比PLA样品高,如PLA/T5样品的冲击强度提高约18.8%,这主要归因于刚性粒子的增韧效应[13].与PLA/T20样品相比,加入PLA-g-MAH使复合材料样品呈现较高的冲击强度,如PLA/T20/M5样品的冲击强度提高约16.3%,这归因于复合材料受冲击过程中滑石粉被从PLA基体中拔出时吸收了一定的冲击能量,故改善PLA与滑石粉之间的相容性,可使滑石粉更为有效地吸收冲击能量.3 结论采用混沌混炼挤出机制备PLA/滑石粉(5%,10%和20%)和PLA/滑石粉(20%)/PLA-g-MAH(5%和10%)复合材料.该挤出机较高的混炼性能有效改善了复合材料样品中滑石粉的分散状态;加入PLA-g-MAH减少了样品脆断面上的空洞和间隙,增强PLA与滑石粉之间的界面黏附.PLA样品的Xc较低,加入20%的滑石粉使其α晶含量增加,使Xc提高至25.1%;复合材料样品中PLA的Xc随PLA-g-MAH含量的增加而进一步提高,当PLA-g-MAH含量为10%时,Xc高达31.6%.175 ℃下,PLA样品的熔体强度较低(3.6 mN),加入20%滑石粉明显提高了熔体强度(11.6 mN).这是因较均匀分散且呈片状的滑石粉阻碍PLA分子链运动,对熔体起明显的增强效应;滑石粉具有明显的成核作用,促进PLA结晶;拉伸力可增强拉伸诱导PLA结晶效应和滑石粉对PLA结晶的促进效应.复合材料样品的储能模量、杨氏模量、拉伸强度和冲击强度均比PLA样品高;杨氏模量随滑石粉含量的增加而逐渐提高,加入5%的PLA-g-MAH使PLA/滑石粉(20%)复合材料样品的杨氏模量和冲击强度分别比PLA样品提高51.7%和16.9%.感谢道达尔-科碧恩(Total-Corbion)公司的王如寅博士和涂浩明工程师对本文研究工作提供的建议.参考文献【相关文献】[1] Drumright R.E.,Gruber P.R.,Henton D.E.,Adv.Mater.,2000,12(23),1841—1846[2] Li G.L.,Huang J.J.,Zhuang H.H.,Yuan Z.S.,Shao C.G.,Ying J.,Wang Y.M.,Cao W.,LiuC.T.,Shen C.Y.,Chem.J.Chinese Universities,2017,38(9),1663—1669(李桂丽,黄静静,张欢欢,袁朝圣,邵春光,应进,王亚明,曹伟,刘春太,申长雨.高等学校化学学报,2017,38(9),1663—1669)[3] Li Y.J.,Shimizu.H.,Macromol.Biosci.,2007,7(7),921—928[4] Han J.J.,Huang H.X.,J.Appl.Polym.Sci.,2011,120(6),3217—3223[5] Zhao F.,Huang H.X.,Zhang S.D.,J.Appl.Polym.Sci.,2015,132(48),doi/10.1002/app.42511[6] Xiong Z.J.,Zhang X.Q.,Liu G.M.,Zhao Y.,Wang R.,Wang D.J.,Chem.J.Chinese Universities,2013,34(5),1288—1294(熊祖江,张秀芹,刘国明,赵莹,王锐,王笃金.高等学校化学学报,2013,34(5),1288—1294)[7] Wang Y.Y.,Song Y.M.,Du J.,Xi Z.H.,WangQ.W.,Materials,2017,10(9),doi/org/10.3390/ma10090999[8] Zhou M.,Zhou P.,Xiong P.,Qian X.,Zheng H.H.,Macromol.Res.,2015,23(3),231—236[9] Lai X.L.,Yang W.,Wang Z.,Shi D.W.,Liu Z.Y.,YangM.B.,J.Appl.Polym.Sci.,2018,135,doi/10.1002/app.45675[10] Nofar M.,Mater.Design.,2016,101,24—34[11] Jain S.,Misra M.,Mohanty A K.,Ghosh A.K.,J.Polym.Environ.,2012,20(4),1027—1037[12] Shakoor A.,Thomas N.L.,Polym.Eng.Sci.,2014,54(1),64—70[13] Kaynak C.,Erdogan A.R.,Polym.Adv.Technol.,2015,27(6),812—822[14] Zhang S.D.,Huang H.X.,Jiang G.,Polym.Renew.Resour.,2013,4(4),153—168[15] Zhu R.,Liu H.Z.,Zhang J.W.,Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51(22),7786—7792[16] Kaynak C.,Meyva Y.,Polym.Adv.Technol.,2015,25(12),1622—1632[17] Ouchiar S.,Stoclet G.,Cabaret C.,Georges E.,Smith A.,Martias C.,Addad A.,Gloaguen V.,Appl.Clay.Sci.,2015,116/117,231—240[18] Jiang G.,Huang H.X.,Chen Z.K.,Polym.Plast.Technol.,2011,50(10),1035—1039[19] Fowlks A.C.,Narayan R.,J.Appl.Polym.Sci.,2010,118(5),2810—2820[20] Barletta M.,Pizzi E.,Puopolo M.,Vesco S.,Daneshvar-FatahF.,J.Appl.Polym.Sci.,2017,134(32),doi/10.1002/app.45179[21] Hua C.,Chen F.,Wang H.,Liu Z.,Yang W.,Yang M.,Acta Polym.Sin.,2016,(8),1136—1144(华笋,陈风,王捍卿,刘正英,杨伟,杨鸣波.高分子学报,2016,(8),1136—1144)[22] Yu T.,Jiang N.,Li Y.,Compos.Part A:Appl.S.,2014,64(21),139—146[23] Li M.,Hu D.,Wang Y.M.,Shen C.Y.,Polym.Eng.Sci.,2010,50(12),2298—2305[24] Mo Z.S.,Acta Polym.Sin.,2008,(7),656—661(莫志深.高分子学报,2008,(7),656—661)[25] Kawai T.,Rahman N.,Matsuba G.,Nishida K.,Kanaya T.,Nakano M.,Okamoto H.,Kawada J.,Usuki A.,Honma N.,Nakajima K.,Matsuda M.,Macromolecules,2007,40,9463—9469[26] Xu L.Q.,Huang H.X.,Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(6),2277—2286[27] Shao W.G.,Wang Q.,Li K.S.,Polym.Eng.Sci.,2005,45(4),451—457[28] Wagner M.H.,Bernnat A.,Schulze V.,J.Rheol.,1997,42(4),917—928[29] Botta L.,Scaffaro R.,Mantia F.P.L.,Dintcheva N.T.,J.Polym.Sci.Polym.Phys.,2010,48,344—355[30] Bangarusampath D.S.,Ruckdaschel H.,Altstadt V.,Sandler J.K.W.,Garray D.,Shaffer M.S.P.,Polymer,2009,50,5803—5811[31] Wang Q.J.,Huang H.X.,Polym.Test.,2013,32,1400—1407[32] Singh V.P.,Vimal K.K.,Kapur G.S.,Sharma S.,Choudhary V.,J.Polym.Res.,2016,23(43),1—17[33] Lee S.H.,Cho E.,Youn R.J.,J.Appl.Polym.Sci.,2006,103,3506—3515。

PA6_共聚PP合金的制备及性能研究

第 25 卷第 1 期 2011． 03
沈阳化工大学学报
JOURNAL OF SHENYANG UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY
文章编号： 1004 － 4639（ 2011） 01 － 0047 － 06
Vol． 25 No． 1 Mar． 2011
PA6 / 共聚 PP 合金的制备及性能研究
50
沈阳化工大学学报
2011 年
改善 PA6 与共聚 PP 两相之间的相容性，增加两相间的黏合力，提高其缺口冲击强度．合金的冲击强度随着共聚 PP-g-MAH 用量的继续增加而减小，这可能是因为共聚 PP-g-MAH 用量过多而积聚，从而不利于合金材料冲击性能的改善［10］．
高颖，王重，李维鸽
（沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110142）
摘要：采用共聚 PP、MAH 熔融接枝共聚法制备马来酸酐接枝共聚聚丙烯（共聚 PP-g-MAH），并
以其为增容剂制备 PA6 / 共聚 PP 合金，讨论不同增溶剂含量对合金性能的影响．实验结果表明：当
图 3 共聚 PP-g-MAH 用量对 PA6 / 共聚 PP 合金断裂伸长率的影响
Fig． 3 Effect of Co-Polypropylene -g-MAH content on elongation at break of PA6/ Co-Polypropylene alloy
PA6 / 共聚 PP 合金在宏观上表现为拉伸强度和断裂伸长率提高，这是由于在合金中加入共聚 PP-g-MAH 后，共聚 PP 接枝链上的 MAH 可以与 PA6 的端氨基发生反应形成酰亚胺键，从而有效地改善 PA6 与共聚 PP 两相间的黏合力，降低分散相尺寸，同时对提高共混组分的分散性和合金的力学性能起到积极的作用［7 － 9］．当共聚 PP-g-MAH 用量由 6 份增加到 8 份时拉伸强度下降，这是由于增容剂的相对分子质量较低，当其用量继续增大时则出现部分积聚而使合金的拉伸强度降低．

(LLDPE

第28卷㊀第3期2023年6月㊀哈尔滨理工大学学报JOURNAL OF HARBIN UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY㊀Vol.28No.3Jun.2023㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(LLDPE /EVA )-g-AN 体系的接枝动力学研究戴亚杰1,㊀刘政坤1,㊀姜㊀鹏1,㊀张文龙1,2,㊀李雪姣1(1.哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院,哈尔滨150040;2.扬州龙达电工材料有限公司,江苏扬州225222)摘㊀要:针对乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA )极性较弱需要接枝改性以及缺少相关理论研究的问题,采用熔融接枝法,以线性低密度聚乙烯(LLDPE )和EVA 混合物作为基体,丙烯腈(AN )为接枝单体制备(LLDPE /EVA =60%/40%)-g-AN ,研究该体系单体含量㊁引发剂含量和反应温度对于初始接枝速率的影响㊂结果表明:初始接枝反应速率与单体含量呈0.87次方关系,与引发剂含量呈0.36次方关系,与反应温度关系服从Arrhenius 方程,该反应体系的接枝动力学的速率模型为R e =A exp (-2.86T)[M]0.87[I]0.36,接枝反应的活化能Ea =23.78kJ /mol ,为LL-DPE /EVA 熔融接枝AN 的理论研究以及工艺优化提供依据㊂关键词:熔融接枝;动力学模型;乙烯-醋酸乙烯共聚物;丙烯腈DOI :10.15938/j.jhust.2023.03.014中图分类号:TQ316.6+5文献标志码:A文章编号:1007-2683(2023)03-0113-06Study on Graft Kinetics of (LLDPE /EVA )-g-ANDAI Yajie 1,㊀LIU Zhengkun 1,㊀JIANG Peng 1,㊀ZHANG Wenlong 1,2,㊀LI Xuejiao 1(1.School of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China;2.Yangzhou Longda Electrical Materials Co.,Ltd.,Yangzhou 225222,China)Abstract :In view of the weak polarity of ethylene vinyl acetate copolymer (EVA)which need graft modification and the lack ofrelevant theoretical research,this article uses the melt grafting,using the linear lowdensity polyethylene (LLDPE)and EVA mixture as the matrix,acrylonitrile (AN)as the graft monomer to prepare (LLDPE /EVA)-g-AN.The effect of the monomer content,initiator content,experimental temperature and initial grafting rate has been discussed.The results show that the initial grafting reaction rate is0.87power with monomer content,0.36power with initiator content,and the relationship with experimental temperature obeys Arrhenius equation.The model of grafting kinetics rate of the reaction system was obtained R e =A exp(-2.86T)[M ]0.87[I ]0.36,with the activation energy of the grafting reaction Ea =23.78kJ /mol,providing a basis for the theoretical research and process optimizationof LLDPE /EVA melt grafting AN.Keywords :melt graft;kinetics model;ethylene vinyl acetate copolymer;Acrylonitrile㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2022-03-28基金项目:山东省自然科学基金联合基金(ZR2021LSW014).作者简介:戴亚杰(1963 ),女,博士,副教授;刘政坤(1999 ),男,硕士研究生.通信作者:李雪姣(1987 ),博士,硕士研究生导师,E-mail:lixuejiao@.0㊀引㊀言EVA 是由乙烯和醋酸乙烯酯(VA)聚合而成,具有良好的柔韧性㊁耐候性㊁拉伸性能及加工性等[1-4],其VA 含量会影响性能,VA 含量越高,极性越高,但成本也随之升高,不利于商业化生产,并且EVA 本身耐油性较差,因此需要对其进行接枝改性㊂丙烯腈C =C -CN 的分子结构中含有C =C 及-CʉN 基团,易发生化学反应㊂其中氰基对于提高极性与耐油性有很大的作用,AN接枝改性EVA 可以在一定程度上提高其极性与耐油性[5-8]㊂EVA能与聚烯烃充分相容,是性能优异的增容材料[9-10],EVA接枝物作为增容剂在聚合物共混物方面有广泛的研究,Hwang等[11]以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,将马来酸酐(MAH)接枝到EVA 共聚物上,得到EVA-g-MAH接枝聚合物,将其用作与聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)共混物中的增容剂,结果表明,极性基团MAH的引入在一定程度上提高了两者的相容性㊂金世龙[12]采用溶液接枝法制备了EVA-g-MAH,并以其作为相容剂用于高密度聚乙烯(HDPE)/聚碳酸酯(PC)共混体系,结果表明,EVA-g-MAH是共混体系良好的增容剂㊂金姗姗[13]通过熔融接枝法制备了EVA-g-MAH上,并将其作为增容剂用于聚烯烃(PO)/膨胀阻燃体系(IFR),结果表明,接枝产物中EVA部分与聚烯烃材料具有较好的相容性,MAH与极性材料具有较好的相容性㊂当EVA-g-MAH的添加量为质量分数8%时,阻燃电缆料的综合性能最好㊂邵凤姣等[14]在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/聚丙烯(PP)共混体系中加入EVA-g-MAH改善相容性,结果表明,添加量为质量分数3%时,共混体系的相容性最好㊂王蕊[15]采用熔融接枝法制备了EVA-g-MAH,并将其作为增容剂用于尼龙6(PA6)/HDPE共混合金,结果表明,EVA-g-MAH增容PA6/HDPE后,相容性明显变好,力学性能得到明显提升㊂张博等[16]以EVA-g-MAH为增容剂用于聚氯乙烯(PVC)/尼龙体系,结果表明,增容剂的加入提高了复合材料的相容性,冲击强度提高了16.95%㊂孙贺霞[7]采用熔融接枝法制备了EVA-g-AN,并将其作为增容剂用于茂金属聚乙烯(mPE)/丁腈橡胶(NBR)体系,结果表明,添加量为质量分数6%时,与未加入EVA-g-AN的材料相比,拉伸性能㊁弹性模量㊁断裂伸长率与耐油性得到了不同程度的提升,界面相容性最佳㊂现有EVA接枝AN与MAH的研究多围绕单体用量㊁引发剂用量㊁温度等工艺条件对于接枝率的影响,而未对接枝反应动力学进行研究,不利于聚合工艺的开发以及优化,因此对其微观接枝动力学进行研究具有重要的意义[17-18]㊂LLDPE与EVA相容性很好,EVA分子链中含有极性较强的酯基,与酯基相连的叔碳原子活性较强,更容易被自由基进攻形成叔碳自由基,LLDPE 中碳原子活性低于EVA分子链中与酯基相连的叔碳原子,因此在熔融接枝AN时,接枝EVA为主要反应,将LLDPE与EVA混合可以提高接枝物的力学性能,本文创新性的提出将LLDPE与EVA混合后作为基体,通过熔融接枝的方法制备了(LLDPE/EVA)-g-AN,研究了该体系单体含量㊁引发剂含量㊁实验温度与反应初期接枝速率的关系,得到了接枝速率动力学模型以及反应活化能㊂1㊀实验部分1.1㊀实验原料线性低密度聚乙烯(LLDPE),DJM1820,扬子石油化工;乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),VA含量28%,Dupont;丙烯腈(AN),化学纯,过氧化二月桂酰(LPO),工业纯,Macklin;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA),化学纯,Macklin;抗氧剂1010,工业纯,经天纬化工;二甲苯,化学纯,富宇精细化工㊂1.2㊀实验仪器转矩流变仪,RM-200,哈普电气公司;平板硫化机,CREE-6014,青岛锦九洲橡胶机械有限公司;傅里叶变换红外光谱测试仪,IS10,美国Thermo Nico-let公司㊂1.3㊀(LLDPE/EVA)-G-AN的制备将一定量的引发剂㊁AN单体和催化剂配成溶液,按照LLDPE/EVA=60%/40%称取LLDPE和EVA共50g,放入配置的混合溶液中,常温下密闭溶胀24h㊂待溶胀完成后,加入抗氧剂1010充分混合,在160ħ㊁50r/min的流变仪中进行熔融接枝,得到(LLDPE/EVA)-g-AN㊂1.4㊀(LLDPE/EVA)-G-AN的纯化将接枝产物溶于二甲苯中,达到二甲苯沸点回流60min,用乙醇沉淀后抽滤㊂将抽滤得到的接枝物,在70ħ条件下真空干燥24h,得到纯化后的接枝产物㊂1.5㊀(LLDPE/EVA)-G-AN红外光谱的表征将接枝物制成0.1mm的薄膜,使用红外光谱测试仪对样品进行表征,对比纯LLDPE/EVA和接枝产物的红外谱图分析接枝前后官能团的变化㊂扫描区间500~4000cm-1,扫秒次数16次㊂先采集空气背景的红外谱图,而后对样品进行测试,得到产物的红外谱图㊂1.6㊀接枝率的测定通过内标法测定接枝率㊂将LLDPE/EVA和AN按照不同质量比混合,制备出多组混合物,测定411哈㊀尔㊀滨㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第28卷㊀混合物的红外光谱㊂对红外光谱进行分析,计算出不同比例混合物中-CʉN 特征峰与C =O 吸收峰的峰面积比值,根据质量比与峰面积比作出A 2240cm -1/A 1740cm -1-M AN /M EVA 的标准工作曲线,线性拟合得到式(1),根据式(1)推导出式(2),即:R =1.0875M AN /M EVA -0.03254(1)M AN /M EVA =(R +0.03254)/1.0875(2)式中:R 为-CʉN 与C =O 的峰面积比;标准工作曲线的斜率K 为1.0875;M 为样品质量㊂根据接枝产物的红外谱图,计算其-CʉN 与C =O 的峰面积比代入到式(2)中计算即可得到接枝产物中AN 的接枝率㊂2㊀结果与讨论2.1㊀(LLDPE /EVA )-G-AN 的红外谱图分析图1为LLDPE /EVA 和纯化后的(LLDPE /EVA)-g-AN 的红外谱图㊂图1㊀(LLDPE /EVA )-g-AN 与LLDPE /EVA 的红外谱图Fig.1㊀(LLDPE /EVA )-g-AN and LLDPE /EVAinfrared spectra由图1可见,纯化后的接枝产物与纯的LL-DPE /EVA 相比,纯化的接枝物中存在着2240cm -1处氰基的特征吸收峰,证明AN 单体成功接在了EVA 上㊂随着接枝率的增加,红外谱图中AN 的氰基特征峰面积将增大㊂2.2㊀LLDPE /EVA 熔融接枝AN 机理LLDPE /EVA 熔融接枝AN 的过程中,EVA 接枝AN 为主要反应,LLDPE 起降低EVA 中醋酸乙烯的含量,以及提高接枝物的力学性能的作用㊂EVA 熔融接枝AN 的反应机理大致如下:引发剂LPO 产生自由基使EVA 分子链脱氢形成EVA 自由基,当AN 单体靠近EVA 自由基时,接枝反应就会进行㊂链引发:IK dң2R㊃R ㊃+MK i1ңRM㊃R ㊃+EVAK i2ңEVA㊃+RHEVA ㊃+M K i3ңEVAM㊃链增长:EVAM ㊃+nM K p ңEVAM n +1㊃RM ㊃+nMK pңRM n +1㊃链转移:EVAM n +1㊃+EVA K tr1ңEVAM n +1+EVA ㊃RM n +1㊃+EVAK tr1ңRM n +1+EVA ㊃EVAM n +1㊃+M K tr2ңEVAM n +1+M㊃RM n +1㊃+M K tr2ңRM n +1+M ㊃链终止:EVAM n +1㊃K tңEVAM n +1RM n +1㊃K tңRM n +1其中:K d 为引发剂分解速率常数,s -1;K i1为引发单体的引发速率常数,g ㊃mol -1㊃s -1;K i2为引发EVA 分子的引发速率常数,g ㊃mol -1㊃s -1;K i3为接枝反应速率常数,g ㊃mol -1㊃s -1;K p 为链增长反应速率常数,g ㊃mol -1㊃s -1;K tr 为链转移反应速率常数,g ㊃mol -1㊃s -1;K t 为链终止反应速率常数,s -1㊂2.3㊀微观接枝动力学模型的建立EVA 接枝AN 的反应机理是自由基接枝,包括链引发㊁链增长㊁链转移㊁链终止4个基元反应[19-20],其中链引发是反应中最慢的一步,一般是以单位时间内聚合物的生成量或者单体的消耗量来表示链引发速率㊂本文以4个基本假设为前提建立了微观接枝动力学模型,4个基本假设分别是:①自由基活性在接枝反应过程中保持不变;②自由基的浓度在接枝反应过程中保持不变;③接枝反应速率与链转移反应无关;④接枝反应聚合度很大,接枝反应速率等同于链增长速率㊂1)链引发速率(R i )1分子引发剂可以分解产生两个初级自由基,初级自由基理论上会参与引发单体形成两个单体自由基,但是由于体系内存在着副反应,单体自由基的形成会有一定的损失,因此自由基是存在引发剂效率f 的,链引发通常只与初始的引发剂浓度有关㊂511第3期戴亚杰等:(LLDPE /EVA)-g-AN 体系的接枝动力学研究因此链引发速率方程为R i =2fk d [I ](3)2)链增长速率(R p )链增长反应是产生的单体自由基不断和单体聚合的链式反应:RM ㊃+M ,K p1ңRM 2㊃+M ,K p2ңRM 3㊃+M ,K p3ңRM n +1㊃假设自由基的活性相同,与链段长度无关,即K p1=K p2=K p3 =K p n +1=K p 则链增长速率方程为R p =-d[M ]d t ()p=K p [M ]ð(RM n +1㊃)=K p [M ][M ㊃](4)式中:[M ㊃]代表自由基浓度的总和㊂3)链终止速率(R t )当体系内不存在自由基时,可以视为链增长终止,因此链终止速率通过自由基消失的速率进行表示:R t =-d[M ㊃]d t=2K t [M ㊃]2(5)4)接枝速率(R e )接枝反应的进行,就是消耗单体生成接枝物的过程,假设接枝聚合度很大,单体的消耗完全用于接枝反应,则接枝速率就等于链增长速率:R e =-d[M ]d tʈR p =K p[M ][M ㊃](6)假设接枝反应过程自由基浓度不变,当接枝反应达到平衡时,引发反应速率R i 和终止反应速率R t 相等,根据式(7)可以求出[M ㊃]㊂R i =R t =2K t [M ㊃]2(7)计算出[M ㊃]为[M ㊃]=fK d [I ]K t()1/2(8)将得到的[M ㊃]代入式(6),得到总的接枝速率方程为R e ʈR p =K p [M ]fK d k t()1/2[I ]1/2(9)式中令k =K pfKdK t()1/2,则式(9)可以化简为R e =k [M ][I ]1/2(10)假设表观反应速率常数k 满足Arrhenius 方程k =Ae -EaRT ,则式(10)可以化简为R e =A exp -EaRT()[M ][I ]1/2(11)2.4㊀单体含量对接枝聚合动力学的影响实验条件为:反应温度160ħ,引发剂质量分数为4%,催化剂质量分数为2%,LLDPE /EVA 为60%/40%㊂不同单体初始浓度下接枝率与反应时间的关系如图2所示㊂由图2可见,不同单体含量的情况下,接枝率随反应时间的增加,先增加后保持稳定㊂单体含量越大,接枝速率越快㊂将反应初期的接枝率对时间求导,可以得到反应初期的接枝速率R e ,将ln R e |t =0对ln[M ]0作图得图3㊂从图中可以看出ln R e |t =0和ln[M ]0呈线性关系,拟合线性斜率为0.87,说明反应初期接枝速率与单体含量呈大于0.5小于1的幂次方关系㊂图2㊀不同单体含量下接枝率和反应时间的关系Fig.2㊀Relationship grafting rate and reaction timeunder several monomercontents图3㊀ln Re |t =0和ln [M ]0的关系Fig.3㊀Relationship of ln Re |t =0and ln [M ]02.5㊀引发剂含量对接枝聚合动力学的影响实验条件为:反应温度160ħ,单体质量分数为6%,催化剂质量分数为2%,LLDPE /EVA 为60%/40%㊂不同引发剂初始浓度下接枝率与反应时间的关系如图4所示㊂由图4可见,不同引发剂含量的情况下,接枝率随反应时间的增加,先增加后保持稳定㊂引发剂含量越大,接枝速率越快㊂ln R e |t =0与611哈㊀尔㊀滨㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第28卷㊀ln[I ]0的关系如图5所示㊂由图可见,ln R e |t =0和ln[I ]0呈线性关系,拟合线性斜率为0.36,说明反应初期接枝速率与引发剂含量呈小于0.5的幂次方关系㊂图4㊀不同引发剂含量下接枝率和反应时间的关系Fig.4㊀Relationship grafting rate and reaction timeunder several initiatorcontents图5㊀ln Re |t =0和ln [I ]0的关系Fig.5㊀Relationship of ln Re |t =0and ln [I ]02.6㊀温度对接枝聚合动力学的影响实验条件为:单体质量分数为6%,引发剂质量分数为4%,催化剂质量分数为2%,LLDPE /EVAO 为60%/40%㊂不同温度下接枝率和反应时间的关系如6所示㊂由图6可见,不同温度下,接枝率随反应时间的增加,先增加后保持稳定㊂反应温度越高,接枝速率越快㊂将ln Re |t =0对T -1作图得到图7㊂从图中可以看出ln Re |t =0和T-1呈线性关系,拟合线性斜率为-2.86,说明反应初期表观接枝速率常数k 符合Arrhenius 方程,得到-Ea /R =-2.86,计算出反应的活化能Ea =23.78kJ /mol㊂2.7㊀接枝速率模型的确定实验考察了LLDPE /EVA 熔融接枝AN体系中图6㊀不同温度下接枝率和反应时间的关系Fig.6㊀Relationship grafting rate and reaction timeat severaltemperatures图7㊀ln Re |t =0和T -1的关系Fig.7㊀Relationship of ln Re |t =0and T -1单体AN 的含量㊁引发剂LPO 的含量㊁实验温度与接枝速率的关系,结果表明,初始接枝反应速率与单体含量呈0.87次方,与引发剂含量呈0.36次方关系,与上述模型R e =A exp -EaRT()[M ][I ]1/2基本吻合,实际接枝速率模型为R e =A exp(-2.86T)[M ]0.87[I ]0.36㊂3㊀结㊀论通过熔融接枝法制备了(LLDPE /EVA)-g-AN,其红外谱图在2240cm -1处出现了氰基的吸收峰,明晰了LLDPE /EVA 熔融接枝AN 为自由基接枝机理;EVA 接枝AN 为主要反应,确定了接枝速率的模型为R e =A exp(-2.86T)[M ]0.87[I ]0.36,接枝反应速率与单体含量呈0.87次方,与引发剂含量呈0.36次方关系,接枝反应的活化能Ea =23.78kJ /mol㊂711第3期戴亚杰等:(LLDPE /EVA)-g-AN 体系的接枝动力学研究参考文献:[1]㊀高喜平,陆昶,陈峰,等.增容剂EVA-g-MAH对乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚酰胺6阻燃合金性能的影响[J].化工新型材料,2020,48(3):125.GAO X P,LU C,CHEN F,et al.Influence of EVA-g-MAH Compatibilizeron Property of EVA/PA6Flame Re-tardant Alloy[J].New Chemical Materials,2020,48(3):125.[2]㊀高喜平,李小童,王博,等.EVA无卤阻燃改性的研究进展[J].化工新型材料,2019,47(11):40.GAO X P,LI X T,WANG B,et al.Research Progressin Halogen-free Flame Retardancy of Modified EVA[J].New Chemical Materials,2019,47(11):40. [3]㊀郝喜海,史堡匀.乙烯-醋酸乙烯酯材料的改性与应用研究进展[J].包装学报,2017,9(4):58.HAO X H,SHI B J.Research on Modification and Ap-plication of Ethylene-Vinyl Acetate Materials[J].Packa-ging Journal,2017,9(4):58.[4]㊀DESAI U,KUMAR S B,SINGH A,et al.Improvementin the Reliability of Photovoltaic Mini-modules ThroughModifying the Structural Composition of EVA encapsulant[J].Solar Energy,2022,242(8):246.[5]㊀王媛媛.提高丙烯腈产品质量稳定性探究[J].安徽化工,2019,45(3):81.WANG Y Y.Study on Improving the Quality and Stabilityof Acrylonitrile Products[J].Anhui Chemical Industry,2019,45(3):81.[6]㊀APAMA M A,SEEMA H A,DEEPSHIKHA D A,et al.Free Radical Induced Grafting of Acrylonitrile on Pretrea-ted Rice Straw for Enhancing is Durability and Flame Re-tardancy[J].J Adv Res,2017,8(1):73. [7]㊀孙贺霞.mPE/EVA-g-AN/NBR耐油材料的制备与性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨理工大学,2021. 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聚烯烃接枝马来酸酐作为增容剂的应用汇总

聚烯烃接枝马来酸酐作为增容剂的应用（黄山贝诺科技有限公司）聚烯烃(PE、PP 、EPDM 、EPR 、EVA 等由于非极性及结晶性，与其他材料，如极性聚合物、无机填料等相容性很差，无法制备有用的共混材料。

加入预先制备或现场形成的增容剂，能使原本不相容的聚合物形成具有任一组分都不具备的独特性质的共混物。

增容剂作为一种表面活性剂，能降低表面张力，提高共混物中分散相和连续相之间的界面粘结力。

为扩大聚烯烃的应用范围和研制更多有价值的新材料，功能化聚烯烃作为增容剂，一直是科研和工业生产中的一个重要领域。

迄今为止，由于廉价、高活性和良好的加工性，马来酸酐接枝聚烯烃（PO-g-MAH ）是最重要的功能化聚烯烃。

它在聚合物共混物、聚合物/无机填料、聚合物/有机纤维、复合增强材料和粘结剂等方面都有广泛的应用。

聚烯烃接枝马来酸酐的方法很多，主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等。

但最重要的方法是熔融法，即所谓的“反应挤出法”。

熔融接枝的机理很复杂，并伴随有严重的副反应，表现为聚乙烯接枝反应的交联，聚丙烯的降解，以及乙丙橡胶中两种副反应的同时出现。

加入一些含N 、P 、S 原子的电子给体化合物，如二甲基甲酰胺（DMF ）、二甲基乙酰胺（DMAC ）能抑制这些交联、降解等副反应。

溶融接枝可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Brabender 流变仪中进行。

将聚烯烃、MAH 单体、引发剂和其他添加剂，在少量分散剂的帮助下均匀混合，然后将混合物加入挤出机料斗中进行熔融挤出。

影响聚烯烃接枝马来酸酐反应的因素很多，主要有引发剂品种和浓度，单体质量浓度，添加剂品种和浓度，反应温度以及反应时间等。

引发剂DCP 浓度增加，接枝率相应提高，但DCP 用量过多，伴随有交联反应；DCP 固定不变时，接枝率随MAH 用量的增加而呈上升趋势，但继续增加MAH 的用量时对接枝率的影响变小；反应温度低时，DCP 的分解浓度高，但也有利于副反应的发生，因而消耗了自由基，使自由基没有明显提高；熔融反应时间（即挤出机螺杆的转速）对接枝率影响很大。

高分子近代测试聚合物测试考试热分析部分

⾼分⼦近代测试聚合物测试考试热分析部分1、下图为某⼀复合材料的热失重曲线，请从图中指出该复合材料的主要配⽅组成。

答：上图表明挥发物（增塑剂）的质量分数为19.8%，聚合物的质量分数为43.3%，炭⿊为34.5%，灰分为2.4%。

2简要说明TG.DTG.DTA.DSC的原理,在他们的热谱中,纵坐标和横坐标各代表什么?答：TG：热重分析法为使样品处于⼀定的温度程序（升/降/恒温）控制下，观察样品的质量随温度或时间的变化过程。

热谱中纵坐标为质量保持率，横坐标为时间或温度。

DTG：微商热重法是TG对温度或时间的⼀阶导数。

热谱图中纵坐标为质量变化率，横坐标为温度或时间。

DTA：热差分析法是把试样和参考试样同置于相同的加热或冷却的条件下，观察随温度或时间变化，它们之间的温差与温度间的关系的⼀种技术。

其纵坐标为样品与参考试样的温差，横坐标为温度或时间。

DSC：差⽰扫描量热法是使试样与参考试样绝热分离，分别输⼊能量，测量使两者温差为0时需的能量差△E与温度的关系。

纵坐标代表能量差△W或功率变化率dw/dt和热焓变化率dH/dt,横坐标为温差△T3应⽤DTA或DSC如何测定⾼分⼦材料的玻璃化转变温度Tg。

答：聚合物随温度升⾼，当达到Tg时在DTA或DSC曲线上会显⽰出拐弯的变化。

在测定Tg时由于开始温度很难准确地确定，⼀般要以拐弯处的外延线与基线交点作为Tg的值。

4如何应⽤DTA或DSC研究某⼆元聚合物共混物样品中两种聚合物的相容性，并画出⽰意图。

答：聚合物共混的相容性往往⽤Tg测定来研究，相容性好的的两聚合物的Tg在共混物中表⽰出相互靠近或称⼀个统⼀的Tg。

相反，不相容的两聚合物的Tg在共混后仍表现出远离的Tg。

（图见⽼师课件）对于结晶型聚合物，若相容性好，混炼均匀，分散性好，则其结晶度降低较⼤。

相反，不相容或混炼不均匀⽽造成互相分散性差的对结晶度影响较⼩。

即可以通过结晶度的变化⼤⼩推断两者的相容性，5为考察PET（聚对苯⼆甲酸⼄⼆醇酯）与EV A（⼄烯-醋酸⼄烯共聚物）共混体系的相容性，采⽤⼀种热分析⽅法测定了不同⽐例共混体系的玻璃化转变温度Tg、冷结晶温度Tc和结晶熔融温度Tm，以及热焓变化等热性能，结果见下表所⽰。

热塑性弹性体的研究进展

热塑性弹性体的研究进展刘丛丛伍社毛张立群目前，热塑性弹性体工业发展迅速，新品种不断涌现，商业地位日益重要。

热塑性弹性体（TPE ）主要为嵌段或接枝聚合物，其中一相为橡胶相，贡献弹性；另一相为树脂，使热塑性弹性体具有强度，同时凭借链间作用力形成物理交联点，物理交联随温度的变化呈可逆变化,显示了热塑性弹性体的塑料加工特性。

据印度Bharat Book Bureau 日前的分析，世界热塑性弹性体(TPE)年增长率需求为6.4％，20l1年将增长至350万吨；产值将年增长7.8％，达到137亿美元，这是由于TPE 使用数量增长，以及能源价格的持续上升而提高了TPE 生产成本。

虽然美国仍是世界上某些产品如烯烃类TPE 最大的生产国，但中国占世界市场的份额预计将于2011年增长到35％，成为世界最大数量的TPE 生产国。

在用TPE部件制造的许多关键产品生产方面，中国将快速扩大并使之多样化，尤其是较高性能的材料，如共聚酯弹性体(COPE)和热塑性硫化弹性体(TPV)。

目前工业化生产的TPE 按制备工艺进行分类，TPE 分类见表1。

目前TPE 消费结构中，苯乙烯类热塑性弹性体（TPS ）约占44%，聚烯烃类热塑性弹性体（TPO ）占31%，聚氨酯类热塑性弹性体（TPU ）占9.5%，其他TPE 占15%左右。

TPE 品种繁多，本文仅对应用最为广泛的苯乙烯类、聚氨酯类、聚烯烃类三种热塑性弹性体的性能做一简要介绍，其中对聚烯烃类中的热塑性硫化橡胶的国内外研究进展进行了综述。

一、苯乙烯类热塑性弹性体苯乙烯类嵌段共聚物型热塑性弹性体是最早研究的热塑性弹性体，主要包括SBS 、氢化SBS(SEBS)、SIS 和氢化SIS 等，是目前世界上产量最大、发展最快的一种热塑性弹性体。

从应用角度来看，苯乙烯类热塑性弹性体最令人感兴趣的是室温下的性能与硫化橡胶相似，另外其弹性模量异常高，并且不随相对分子质量变化。

苯乙烯类热塑性弹性体凭借其强度高、柔软、具有橡胶弹性、永久变形小的特点，在制鞋业、塑料改性、沥青改性、防水涂料、液封材料、电线、电缆、汽车部件、医疗器械部件、家用电器、办公自动化和胶粘剂等方面具有广泛的应用。

SEBS-g-MAH对PPO／PA66相容性影响的研究

表1 !!$ % !"## 为 &D % <D 时 E+FE@A@B"> 对其性能的影响’）（&D W <D）5205-2/7 ()* 1 +,,-./ 0, E+FE@A@B"> 0: !!$ % !"##
!";1 配方 E+FE@A@B"> 用量 % CA 物理性能拉伸强度 % B!) 断裂伸长率， S 弯曲强度 % B!) 弯曲模量 % H!) ・ LM0N 缺口冲击强度 % O 8P ’ 热变形温度（’JK&B!)） %Q % <’JI # =’JI &J1= ’1J# ’;=J= D <&JI ’D KIJ1 &J#1 DIJ& ’;#J< ’; #=J’ &D <KJ# &J&# #’J# ’;IJI &D D1J’ 1; #;JI ’J<= <&J= ’;&JK !";&& !";&I !";&1
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从表 1 中知，在 !"## 为连续相的合金中， E+FE@A@ 它的引入可以在不太降低 B"> 同样也起重要的作用，力学性能的条件下极大的改善 !!$ % !"## 的冲击性能，一般在 D!>R 为好，太多使用增容剂并不能再明显的提高其韧性，但可能明显地降低其他性能如刚性、耐热性及拉伸强度，并且大大地增加成本。 !"# 反应型增容剂对 $$% & $’(( 合金玻璃化转变温度的影响在 ?EX 上可以清楚的看到 !!$ % !"## 合金的 ! A，在 ?B" 图上可以清楚的观察到但看不到 !"## 的 ! A，但 !!$ 的 ! A 需要特殊地处理方可得到。 !"## 的 ! A，表 D 为 !!$ % !"## V <D % &D 时反应型增容剂 !!$ % !"## 对 !!$ 的 ! A 及 !"## 的 ! A 的影响。从表 D 可以看出，随着反应型增容剂 E+FE@A@B"> 的加入量的增加，从 !!$ % !"## 中 !"## 的 ! A 上升，从 &’IJI=Q 下降 <1J’Q 升至 ==J1Q ， !!$ 的 ! A 下降，到 &;DJ;1Q 。

HDPE_PA6共混阻隔材料的制备及研究

HDPE/PA6共混阻隔材料的制备及研究
作者：敖玉辉，董欣伟，王永伟，李连贵， AO Yu-hui， DONG Xin-wei， WANG Yong-wei，LI Lian-gui
作者单位：长春工业大学化学与生命科学学院,吉林,长春,130012
刊名：
功能材料
英文刊名：Journal of Functional Materials
年，卷(期)：2011,42(z3)
被引用次数：1次
参考文献(9条)
1.Song Yujun;Liu Changgeng查看详情 2006
2.Chen Xuhuang;Shi Wenxiong;Yang Shihai查看详情 2008
3.Denchev Z;Oliveira M J;Carneiro O S查看详情 2004(01)
4.Kumar S;Ramanaiah B V;Ray A R查看详情[外文期刊] 2006
5.Huang Hanxiong查看详情 2005
6.Zhai Hongbo;Xu Weibing;Guo Hanyang Preparation and characterization of PE and PE-g-
MAH/montmorillonite nanocomposites[外文期刊] 2004(11)
7.Deng Jianping;Yang Wantai查看详情 2005(11)
8.赵丽;杨红梅;上官勇刚查看详情 2008
9.李震;宋文韬;彭珍珍查看详情 2001(03)
引证文献(1条)
1.刘歌.曹新鑫.罗四海.何小芳尼龙6共混改性研究进展[期刊论文]-塑料包装 2013(4)
本文链接：/Periodical_gncl2011z3035.aspx。

PE-g-MAH的制备方案

LDPE-g-MAH的制备方案1.基本原理1.1在引发剂的存在下，通过一定的工艺条件的控制，将具有反应活性的极性单体，接枝到聚烯烃大分子链上，使聚烯烃具有一定的极性；1.2过添加第二单体及第三单体，使反应过程中，接枝率更高效，副反应更易控制；1.3利用反应挤出技术，使PE-g-MAH的连续化生产成为可能。

2.原材料的选用2.1基体树脂LDPE LLDPE EV A2.2接枝单体MAH DBM GMA 苯乙烯（St）2.3引发剂DCP BPO 己内酰胺2.4其他助剂矿物油丙酮抗氧剂1010 等3.试验设备3.1高速混合器3.2双螺杆挤出机及配套设备(包括液体加料器)3.3熔体指数测试仪、红外光谱测试仪、3.4其他相关设备（如接枝率的测试设备）4.技术路线LDPE +LLDPE高速共混反应挤出取样测试DCP其他助剂5.配方的确定5.1单体的选择及用量5.1.1第一单体的选择：马来酸酐更易接枝，但沸点低、易升化挥发且毒性大；马来酸丁二酯沸点高、毒性小；5.1.2 第二单体的选择：苯乙烯苯乙烯衍生物(给电子体) ,使用前要作提纯处理5.1.3 第三单体的选择：甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯酸及其衍生物5.1.4多种单体一起使用可起一种协同作用，提高接枝率和接枝效率，减少反应过程中的副反应的发生。

5.1.5文献报到第一单体和第二单体用量比为3：1~1：3较好，其中1：1最佳；5.2引发剂的选择及用量：5.2.1 DCP的用量DCP用量过多可能造成聚乙烯交联严重，过少可能造成引发效果不明显；使用前须作提纯处理；5.2.2共引发剂的选用共引发剂要能防止聚乙烯交联，同时可减少主引发剂的用量；如己内酰胺等；5.2.3 引发剂可以溶在液体单体（如苯乙烯）或助剂中（如丙酮、矿物油），形成引发剂的母料，以利于引发剂的分散；5.2.4 文献报到DCP用量在0.02%~0.2%为佳5.3基体树脂的选择5.3.1 低密度聚乙烯较高密度聚乙烯更易接枝，反应挤出过程中易产生交联，同时也会降解;5.3.2 线性低密度聚乙烯LLDPE和LDPE可组成复合基体树脂，使接枝聚合物综合性能更佳5.3.3 乙烯-醋酸乙烯共聚物（EV A）可增加聚乙烯与接枝单体间的相容性，提高接枝效率5.4 其他助剂5.4.1分散剂：如矿物油，可以先让单体和引发剂溶于矿物油中，使他们在共混体系中的分散效果更好；5.4.2极性溶剂：如丙酮，在共混接枝反应时，可增加接枝单体和聚合物间的界面接触点，从而提高接枝率；有文献报道丙酮用量为第一单体量的50%；5.4.3稳定剂：如抗氧剂1010、亚磷酸酯等，可以阻止聚乙烯的交联。

相容剂LLDPE_g_MAH的制备及其对LLDPE_PA6共混性能的影响

材料测试与应用相容剂LLDPE 2g 2MAH 的制备及其对LLDPE/PA6共混性能的影响Ξ洪若瑜1,2,李建华1,王　凯1,李洪钟2(1.苏州大学化学化工学院江苏省有机合成重点实验室,江苏苏州215123;2.中国科学院过程工程研究所多相反应重点实验室,北京100080) 摘要:研究了以过氧化二苯甲酰为引发剂,线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐的反应。

采用正交实验方法考察了引发剂用量、单体浓度、反应时间及反应温度等对接枝反应的影响,优选出了接枝条件。

将LLDPE 2g 2M AH 作为一种增容剂加入到LLDPE/PA6共混体系中,考察了LLDPE/PA6共混体系中各相的相容性及共混物的力学性能。

结果表明:LLDPE 2g 2M AH 能有效地增强LLDPE/PA6共混体系两相界面的相互作用,改善LLDPE 和PA6的相容性,为效果较好的增容剂。

关键词:线型低密度聚乙烯;马来酸酐;接枝反应;相容剂;共混;力学性能中图分类号:T Q323 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2008)09-0048-04Preparation of LLDPE 2g 2MAH Compatilizer and Its I nfluence onProperty of LLDPE/PA6B lendH ONG Ruo 2yu 1,2,LI Jian 2hua 1,W ANG K ai 1,LI H ong 2zhong 2(1.C ollege of Chemistry and Chemical Eng.,K ey Lab.of Organic Synthesis of Jiangsu Province ,S oochow University ,Suzhou ,215123,China ;2.Multiphase Reaction Lab.,Institute of Process Eng.,Chinese Academy of Sci.,Beijing 100080,China ) Abstract :With benzoyl peroxide (BPO )as initiator ,the graft polymerization of maleic anhydride (MAH )onto LLDPE was studied.The effects of the content of initiator ,the concentration of LLDPE and MAH ,the reac 2tion time and tem perature on the grafting rate were studied by means of orthog onal experiment ,and the optimum conditions for the polymerization were obtained.The obtained LLDPE 2g 2MAH was utilized as com patibilizer of LLDPE /PA6blends.The com patibility and mechanical propeties of the blends were investigated.The results showed the graft copolymer could obviously im prove the com patibility of LLDPE/PA6blend ,being a g ood com pati 2bilizer. K eyw ords :LLDPE ;Maleic Anhydride ;G raft P olymerization ;C om patilizer ;Blending ;Mechanical Properties PE 是用途广泛的通用高分子材料之一。