纳米材料在硅橡胶改性中的应用
纳米改性技术在RTV硅橡胶耐电痕性的应用
纳米改性技术在RTV硅橡胶耐电痕性的应用
摘要：运行经验表明，在一定范围内采用室温硫化RTV（室温硫化）硅橡胶涂层可有效提高绝缘子抗污闪能力，减少污闪事故发生。但由于环境变化的多样性，电压等级和电网安全运行水平要求的提高，对涂层性能提出了更高要求。为提高RTV硅胶的防污闪作用,进一步开展相关的研究工作,综述了污闪产生的机制，并结合国内外防污闪涂料的研究进展，认为采用纳米改性技术可有效提高防污闪涂料的耐电痕性能。
关键词: RTV ；耐电痕；纳米改性技术
0引言
RTV（室温硫化）硅橡胶是20世纪60年代问世的一种新型有机硅弹性体，以其独特的憎水性和憎水迁移性而被用作新型高压绝缘防污闪材料，这种硅橡胶在室温下无需加热加压，仅接触空气中的湿气或与固化剂混合后就可以硫化交联涂刷在绝缘子表面后，在正常的环境温度下固化为橡胶膜层。运行经验表明，在一定范围内采用室温硫化RTV硅橡胶涂层可有效提高绝缘子抗污闪能力减少污闪事故发生。
近10年来由于环境污染日趋复杂并加重，交直流输电线路的电压等级不断提高，对输变电设备的外绝缘抗污闪（耐漏电起痕性）也提出了更高要求：±660kV银东直流输电线路自2010年11月投运以来由于局部不明原因污闪共发生了5次降压运行，其中2012年4月
结合停电检修对绝缘子串进行更换,并涂刷了RTV涂料。但在2013年初仍发生放电而导致降压运行。这说明在部分环境中RTV涂料并不能起到预想的防污闪效果，因此,深入研究RTV涂料的抗污闪机理及影响因素，进一步提高其性能是今后超/特高压安全稳定运行的紧迫问题之一。
碳纳米管在硅橡胶中的应用研究
碳纳米管在硅橡胶中的应用研究
碳纳米管(Carbon nanotube,CNT)是一种新型的材料，具有轻质、结构
简单、韧性强等优点，可在不同的研究当中得到广泛应用。碳纳米管
在硅橡胶中的应用就是其中一个研究方向，它具有令人满意的物理性能，特别是其耐高温特性，可用来进行润湿保护硅橡胶，并帮助减少
噪声、减少温度的变化和改善设备的性能。因此，研究碳纳米管在硅
橡胶中应用的技术可以满足目前社会发展的需求，使硅橡胶具有更好
的使用性能。
首先，在硅橡胶中添加碳纳米管，需要对碳纳米管的品种和浓度进行
选择。根据硅橡胶的使用性能要求，选择合适的碳纳米管品种和浓度，以满足不同场合的要求。其次，硅橡胶与碳纳米管的混合。在实验前，建议先准备好两种成分的分散液，均匀的混合硅橡胶和碳纳米管，即
可得到所需要的碳纳米管/硅橡胶复合物。
接下来，就是碳纳米管/硅橡胶的拉伸性能测试。通过新型的实验设备，可以模拟不同的环境条件，如高温、低温、湿度等，来进行碳纳米管/
硅橡胶复合物的拉伸性能测试。在实验过程中，需要精细控制实验条件，对拉伸过程进行实时监测，然后收集实验数据，结合理论模拟，
以获得最准确的实验结果。
最后，根据实验结果，分析CNT/硅橡胶复合物的性能调控方法。在此时，需要根据实验结果，分析其复合物的性能特点，如耐高温、耐冲击、润湿保护等，以及影响复合物性能的因素，如碳纳米管的种类和
浓度、混合均匀程度等。由此，可以总结出适合当前场合的性能调控
方案，以获取更优质的使用性能。
总之，碳纳米管在硅橡胶中的应用可以使硅橡胶拥有更优质的物理性能。研究者需要根据实验结果，对碳纳米管/硅橡胶复合物的性能进行分析，从而提出适用于当前环境的性能调控方案。
纳米粒子增强室温硫化硅橡胶力学性能的研究进展
３１ ． wenku.baidu.com米 白炭 黑 增 强 Ｒ Ｖ Ｓ Ｔ— Ｒ
纳 米 白炭 黑 的主 要 成分与 室 温硫 化硅橡 胶 的
主链组成相 同，有利于 纳米材料在其中分散。因 而，利 用纳米 Ｓ Ｏ对 室 温硫 化硅 橡胶 改性 时将产 ｉ。
生特殊 的性能， 得到很好的补强效果。 补强用的 白
炭黑按 其 制法 可 分 为气相 法和沉 淀法两大类 ， 相 气 法 Ｓ０ 产品纯度高 、粒 径细 、比表面积大 ， ｉ， 补强
室温硫化硅橡胶 的性 能影响，发现得到的复合材
料具 有 了 以前 没有 的 良好 的 静 电屏 蔽性 能，且 二 氧化 钛 粒 子有 较 明显 的补 强 作 用 。
３． 其 他 纳 米粒 子增 强 Ｒ Ｖ Ｓ ３ Ｔ－Ｒ
效果好 ， 所得硅橡胶的各 种性 能都非常好， 是硅橡 胶 补强 填 料 中研 究 最 多 、 最成 熟 的一种 。 沉淀法 白 炭 黑含 水 量较 大 、 子 较 粗 、比表面积 低 ， 粒 制得 的
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・
１． ０
纳米粒子增强室温硫化硅橡胶 力学性能的研究进展
纳米 粒 子 增强室温硫化 硅 橡 胶 力 学性 能 的研 究进展
罗亚平 ，张梦 龙 ，王 晶 晶 ，王 丹
（ 四川大学 高分子学院， １０ ５ ６ ０６）
纳米二氧化硅在硅橡胶中的补强作用
纳米二氧化硅在硅橡胶中的补强作用
摘要：纳米二氧化硅是补强高温硫化硅橡胶的最好填料，本文研究了纳米二氧化硅的结构对硅橡胶性能的影响。结果表明纳米二氧化硅聚集体对硅橡胶具有良好的补强作用。硅橡胶中加入纳米二氧化硅粉体，形成了以二氧化硅为晶核的微晶区，增加了物理交联点，更易发生结晶。
纯硅橡胶的机械强度很低，当混入补强填料后，硫化胶的拉伸强度可由0.35MPa提高到14MPa，补强率高达40倍，远远高出其他橡胶所能达到的补强率（1.4-10倍），可见填料的使用对硅橡胶最终性能具有决定性的作用。研究表明粒子间网络结构的形成提高了填料补强的有效体积，从而弹性体的模量增加。本文选择纳米二氧化硅，研究了纳米二氧化硅的结构对硅橡胶性能的影响。 1.实验部分
1.1主要原料
甲基乙烯基硅橡胶（VMQ），分子量60万，乙烯基含量0.17％。纳米二氧化硅（安徽科纳新材料有限公司）；M-5；ECUST；羟基硅油，含10％羟基；硫化剂双-二五。
1.2试样制备
按配方比例将生胶、羟基硅油和纳米二氧化硅在双辊炼胶机上混炼均匀，混炼胶薄通出片，在170℃下热处理2h后返炼加硫化剂，薄通出片，次日在硫化机上模压成型。硫化条件为175℃×t90。t90为用LH-90型硫化仪测定硫化胶的正硫化时间。
1.3性能测试
硬度按国标GB/T531测定。使用AG-2000A 型日本岛津材料万能试验机，拉伸速度为（500±50）mm/min分别按国标GB/T528和国标GB/T529测定拉伸和撕裂性能。用LH-90橡胶型硫化仪，测定硫化胶的正硫化时间、硫化温度。使用LS-230 Particle Analysis粒度分析仪，超声下分析粉体的粒度分布范围（0.04～2000µm）粉体的粒度分布。
硅橡胶复合材料的开发与应用
硅 烷 共水 解， 再使 水解 产 物 重排解 聚成不 同取 代 基 的环 硅 氧烷 ，再 经 开 环 聚合 成共 聚物橡胶 。将 二 甲基环 硅 氧烷 和 甲基 乙烯 基环 硅 氧烷进行开 环 共 聚，可制得 加 成型 硫 化 硅橡 胶 的基础胶 。将 线形 聚 硅 氧 烷加水 降解 ，可 生 成 ０，０ 端羟基聚硅 氧烷 ， 即缩合 型 ＲＴＶ硅 橡 胶 生胶 。
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广东橡胶》２００７年 第 ６期
·１５·
硅橡 胶 复 合 材 料 的 开 发 与 应 用
汪 多 仁 吉林
１理化 性 能 硅 橡胶 是 一种 兼具 无 机和有 机性质 的高 分 子 弹性 体 ，由于 分 子 主链 的 ｓｉ－０键键 能 （４４３．５ｋＪ· 摩尔 ）比一般 橡胶 分 子 主 链 的 Ｃ＿ｃ键 键能 （３５５ｋｊ· 摩尔 ）高得 多 ，因此 与 一 般橡 胶相 比，硅橡 胶 具 有 优异 的耐 热性 、耐寒 性 ，优 良的脱模性 、电气 性 、 透气 性 、导 热性 、防 水性 及 良好 的温度 稳定 性 。 硅 橡 胶 可在 ２００℃ 下 可 长期 使 用 ，２５０℃ 下 可 使 用数 千 小 时 ， ３００℃ 下 仍 可使 用 近 百 小 时 ， 甚 至在 ３００～５００℃ 下 还 可 以使 用 ；普 通 硅 橡 胶 在 一７０℃下 仍有 弹 性 。 在特 种 硅 橡 胶 系 列产 品 中，最为重要 的是 纳 米复 合硅 橡胶 。纳 米 材料 粒 径小 ，具有 小 尺寸 效 应 、表 面 非配 对原 子多 、高 流动性 、高 颗粒 强 度及 与聚合 物 的结 合 能 力 强 等特 点 ，可 以作 为 高分 子 材 料 的改性 剂 和 增 强剂 ，对 聚合物 的物理 、化学 性 能产生特殊的作用，可提高特种硅橡胶的延展性 、 韧 性 、刚性 、强 度 、阻 隔性 、耐热 性及尺 寸稳 定 性 。 ２工艺 开 发 ２．Ｉ操作 过 程 美 国 ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ公 司于 １９４４年 合 成 的 硅 橡胶 ，是 用三 氯 化铁 为 催化 剂制 成的 含凝 胶 的 聚 二 甲基 硅 氧烷 。１９４８年 ，Ｊ．Ｐ．Ｈｙｄｅ等人 首 先 用微 量 的碱 催化 聚 合八 甲基环 四硅 氧烷 ，得 到 了 高质 量 的聚 合物 ，接 着 ，开 发 出使 用过氧 化苯 甲酰 为硫 化催 化 剂 ，确 定 了现 状 硫橡胶 技术 的基 础 。 新 工 艺 的制 备 方 法 是：将三 甲基 硅 乙酰 氧 丙 基 端 的二 甲基 硅 氧 烷 ［用 ＩＯＯｇＳｉ端基 的硅 氧烷 （平 均相 对分 子质 量 Ｉ５，０００）和 ０．３４５ｇ丙烯 基 （三 甲 基 硅 ）乙酸酯 反 应 制得 ］与 ９０ｇ丙烯 酸特 丁 酯 ，ｌＯｇ 丙烯 酸 十一酯 和 ０．２５ｍｍｏ１Ｂｕ ＮＦ混 合，于 ６０＂Ｃ下 反 应 ５ｈ制 成黏 性 白色 块 状 聚合 物 。此混 合物 ６ｇ与５４ｇ 室温 硫化 硅橡 胶 混 合 制成 改性硫 化硅 橡胶 ， 弹 性 伸 缩 率 ４１０％ 。 硅 橡胶 和 硅油 都 是线 形 聚硅氧 烷，两者 的 差 别仅 在于 相 对分 子 质 量 的 不 同 。所用 的有 机氯 硅
纳米二氧化硅的制备及其在橡胶中的应用研究进展
应 用 前 景 ．
关 键 词 ：纳 米 二 氧 化 硅 ；制 备 ；橡 胶
中 图分 类 号 ：ＴＱ３３０．３８
文 献 标 志 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１００８—１０１１（２０１６）０４—０４９５—０７
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ ｓｉｌｉｃａ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｒｕｂｂｅｒ
收 稿 日期 ：２０１６—０５—１６． 基 金 项 目 ：国 家 重 点 基 础 研 究 计 划 （科 技 部 “９７３”计 划 项 目
２０１５ＣＢ６５４７０３）， 河 南 省 科 技 发 展 计 划 项 目
（１５２１０２２１００５２）．
作 者 简 介 ：毛义 梅 （１９９３一 ），女 ，硕 士 生 ，研 究 方 向 为 橡 胶 纳 米 复 合 材 料 ． 通 讯 联 系 人 ，Ｅ—ｍａｉｌ：ｄｉｎｇｔａｏ＠ ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ａｎ，ＹＰ— ｗａｎｇ＠ ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ａｎ．
报 道 了纳 米 二 氧 化 硅 的 制 备 及 其 应 用 ．本 文 综 述 了 国 内外 相 关 文 献 ，介 绍 了 纳 米 二 氧 化 硅 的 几 种 制 备 工 艺 ，以及
在 硅 橡 胶 、医 用 橡 胶 、轮 胎橡 胶 、日用 橡 胶 制 品 、胶 管 胶 带 和 胶 鞋 中 的应 用 ，并 展 望 了纳 米 二 氧 化 硅 的 发 展 方 向 和
纳米SiO_2疏水改性研究及应用进展
纳米SiO2疏水改性研究及应用进展
王 倩1,刘 莉2,张 琴1
(1 四川大学高分子科学与工程学院,成都610065;2 广州吉必时科技实业有限公司,广州510510)
摘要 由于与有机基体之间存在良好相容性,疏水纳米SiO2已成为一种广泛应用于有机材料中的重要无机纳米填料。介绍了纳米SiO2疏水改性的原理方法,综述了纳米SiO2疏水改性最新研究进展及其在硅橡胶、涂料、塑料、化妆品等领域的应用情况,并对今后的研究发展提出了建议。
关键词 纳米SiO2 疏水 改性
中图分类号:TQ424.26 文献标识码:B
R esearch and Applications of H ydrophobic N ano Silica
WAN G Qian1,L IU Li2,ZHAN G Qin1
(1 College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu610065;
2 Guangzhou G BS High2Tech&Industry Co.Ltd.,Guangzhou510510)
Abstract For the fairly good compatibility with organic matrix,hydrophobic nano silica is now one of the most important inorganic nano fillers widely used in organic materials.The mechanism of hydrophobic modification of nano silica is introduced.The current research and applications in silicone rubbers,coatings,plastics and cosmetics,etc are summarized.Some advices for civil researchers are put forward.
SiO2纳米管对液体硅橡胶微孔复合材料性能的影响
研究开发弹性体，2010-12—25，20(6)：30～32
C H I N A E L A ST O M E R l C S
Si02纳米管对液体硅橡胶微孑L
复合材料性能的影响*
纪兰香，邓建国，张龙军，张强
(中国工程物理研究院材料化』=研究所新材料研发中心。四川绵阳621900)
摘要：以Si()2纳米管作为填料加入到液体硅橡胶(I A SR)中，并以粒子沥滤法制备了L SR微孔材料。研究表明，适量Si()2纳米管的加入，可以使材料的损耗因子变大，阻尼效果变好；弹性模量明显降
低；对其拉伸强度和撕裂强度也有一定的补强作用，加入2％(质量分数)的Si02纳米管可使拉伸强度达
到最大值；加入1％(质量分数)的si(_)2纳米管时撕裂强度最大。
关键词：Si Q纳米管；15R微孔材料；复合；性能
中图分类号：TQ353．93文献标识码：A文章编号：1005—3174(2010)06—0030—03
目前，在橡胶增强的技术领域中，炭黑和白炭黑仍占据着主导地位，使用纳米粒子增强的研究，大部分都是建立在与白炭黑并用基础之上的；而作为纳米材料之一的Si O z纳米管在橡胶中的增强改性方面的研究还未见报道。本文研究了其对液体硅橡胶(I．SR)微孔材料性能的影响，以期为开拓S i O。纳米管新的应用领域提供理论依据。实验结果表明，Si O：纳米管对I．S R微孔材料的性能有较大的影响，在不破坏微孔材料原来优异性能的前提下[1]。适量Si()2纳米管的加入可以使微孔材料的损耗因子变大，阻尼效果变好。
1实验部分
1．1原料
纳米碳酸钙的改性及其在硅酮胶中的应用
纳米碳酸钙的改性及其在硅酮胶中的应用
采用微孔分散碳化法合成了微纳米碳酸钙（CaCO3），通过添加油酸对纳米CaCO3进行了表面改性，研究了改性纳米CaCO3对硅酮密封胶性能的影响。试验结果表明，适量的油酸可以降低颗粒粒径，并能改善分散性，过量的油酸虽然能够降低颗粒粒径，但会使粉体的分散性变差；与添加普通纳米CaCO3相比，当添加油酸质量分数为1.5%时，改性纳米CaCO3不仅减小了所制硅酮胶的表干时间，其固化性能、拉伸伸长性能和粘接性能也得到极大改善，且纳米CaCO3的相对最佳添加量为35%。
标签：纳米碳酸钙；硅酮胶；油酸；微孔分散碳化法
CaCO3作为无机填料在橡胶工业中有着广泛的应用，这种填料既可降低橡胶制品的成本，又能提高其性能。在橡胶制品中添加纳米CaCO3作为无机填料时，制品的抗撕裂性能、耐屈挠性能、压缩变形以及硫化胶伸长率等都比添加普通CaCO3时要提高很多。但是CaCO3颗粒的粒径越小，比表面积越大，其在橡胶中的分散也就越困难，尤其是当颗粒的粒径在0.1 μm以下时，由于表面能增大，在与橡胶共混时容易因生热而引起粘混。本试验采用微孔分散法合成了微纳米CaCO3，通过添加油酸对CaCO3进行表面改性，以减小纳米CaCO3的表面自由能，提高其分散性，进而改善纳米CaCO3在硅酮胶中的共混效果。
1 实验部分
1.1 主要原材料
氢氧化钙[Ca（OH）2]，工业级，国药集团化学试剂有限公司；油酸（C17H33COOH），工业级，北京化工厂；室温硫化硅橡胶，工业级，苏州恒源集团股份有限公司；其他助剂为工业级，市售。
硅橡胶的性能及应用
提高。
注：固体绝缘材料表面在电场和电解液的联合作用下逐渐形成导电通路的过程，称为漏电起 痕
第三十一页，共四十九页，2022年，8月28日
五 . 硅橡胶制品及应用
• 应用领域简介 • 硅橡胶密封制品 • 硅橡胶绝缘子
• 硅橡胶电缆 • 硅橡胶模具
第二十八页，共四十九页，2022年，8月28日
4. 硅橡胶的增强改性
玻璃纤维的特点：
A 抗拉强度和延伸率；B 长期蠕变性；C 热稳定性；D 物理化学稳定性。 玻璃纤维可增强硅橡胶的特性及应用：
A 电气绝缘性：可得到较高的电气绝缘等级材料。
B 可提高弹性和柔韧性：可做非金属补偿器，如管道的柔性连接器。 C 可提高防腐性能 D 硅橡胶涂覆的玻璃纤维膜结构材料可应用于建筑密封材料、高温防腐输送
第四十七页，共四十九页，2022年，8月28日
参考文献
• 张玉龙 张晋生 特种橡胶及应用 北京： 化学工业出版社 2011.3
• 徐莉 张丽丽 硅橡胶的研究与应用进展
第四十八页，共四十九页，2022年，8月28日
感谢大家观看
第四十九页，共四十九页，2022年，8月28日
第三十六页，共四十九页，2022年，8月28日
4Biblioteka Baidu 硅橡胶电缆
PDMS表面的物理化学共同修饰
PDMS表面的物理化学共同修饰
聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一种广泛应用于微电子、生物医学和光学领域的有机硅材料。然而，PDMS表面存在一些问题，如表面能低、疏水性差等，这些缺点限制了其进一步的应用。为了改善PDMS表面的性能，本文将介绍一种物理化学共同修饰的方法。
物理化学共同修饰方法是结合物理修饰和化学修饰两种方法的一种
新型表面修饰技术。物理修饰主要通过改变材料的表面形貌和结构来改善其性能，而化学修饰则通过在材料表面引入功能性基团来提高其表面能和水解稳定性等。
我们需要了解PDMS表面的性质和存在的问题。PDMS的表面能较低，这使得其在生物医学领域中的应用受到了限制。PDMS的疏水性较差，容易导致细菌和污垢的附着。因此，我们需要通过修饰来改善这些问题。
接下来，我们需要根据应用需求选择合适的修饰方法。对于PDMS表面，我们可采用以下三种方法：
物理方法：通过表面刻蚀、微波处理等离子体处理等技术改变PDMS 表面的形貌和结构，从而提高其表面能。这些方法具有操作简单、成
本低的优点，但有时会影响材料的力学性能和热稳定性。
化学方法：通过水解、氧化、氨化等反应在PDMS表面引入功能性基团，如氨基、羧基等，从而改善其表面能和水解稳定性。这些方法具有改造成本高、操作复杂等缺点，但修饰后的PDMS表面性能较好。共同修饰方法：结合物理和化学修饰两种方法，通过在PDMS表面引入功能性基团并改变其表面形貌和结构，进一步提高其表面性能。该方法具有修饰效果好、成本相对较低等优点。
在选择修饰方法时，我们需要根据应用需求进行。对于要求表面能较高、水解稳定性好的场景，如生物医学领域中的细胞培养和药物传递等，我们建议采用化学修饰或共同修饰方法。对于要求表面形貌和结构改变较大的场景，如微电子和光学领域中的表面增强和抗污垢等，我们建议采用物理修饰或共同修饰方法。
纳米材料在橡胶领域中的应用研究进展
果表明 ． 随着纳 米 氧 化锌 用量 的增 大 。 纳米 氧化 锌／ Ｓ Ｂ 复合 材 料 的拉伸 强度 和撕 裂强度 先提 高后 趋 ＳＲ 于平 稳 ．热导 率逐 渐增 大 ，ａｎ 效 应逐 渐增 强 ， Ｐｙｅ 纳
纳米碳 酸 钙改 性 Ｓ Ｓ生 产 的 Ｔ Ｒ 鞋用 粒料 的耐 磨 Ｂ Ｐ
性 和加 工性 能得都得 到改 善 。 周 亚斌 等Ｉ 甲基丙烯 酸 （ Ａ） ２ １ 用 ＭＡ 原位 改性纳 米
碳 酸 钙 填 充 三元 乙丙 橡 胶 （Ｐ Ｅ ＤＭ ） 制备 了纳米 碳 ， 酸钙 增 强 Ｅ Ｄ 硫化 胶 。考 察 了过 氧 化二 异丙 苯 Ｐ Ｍ （ Ｐ ＤＣ ）用量 和 ＭＡ Ａ用 量 对 Ｅ ＤＭ 硫 化性 能和 物 Ｐ
２１年 期 ０ 第８ ２
精细 工原 化 料及中 体 间
开 发 旨南 一 ７ ２一
纳 米 材 料 在 橡 胶 领 域 中 的 应 用 研 究 进 展
口 明 芳
摘
要 ： 绍 了纳 米碳 酸钙 、 介 纳米 二氧化 硅 、 米氧化 锌 以及 纳米 高 岭土等 纳米 材料在 橡胶 领域 中的应 纳
补强 效果 ， 结果 表 明 ， 恒温 ２ ℃ ， 、 甲基二 硅 在 ０ 水 六 氮 烷 、氦 水 和 正 硅 酸 甲酯 的 摩 尔 比 为 ３５ ：．５ ．５ ０ ： ６
纳米材料的特性及应用
纳米材料的特性及应用
李良训
(华东理工大学石油化工学院,上海,201512)
介绍了被誉为跨世纪的高科技新材料——纳米材料的特殊性质及其应用,尤其是在高分子材料、化学工业、电子工业等方面的应用及其最新进展。
关键词: 纳米材料 高分子材料 应用
本文于1999211203收到。
1 概述
纳米材料是近年来科学上的一项重大发现,已经成为当今许多学科研究的热点。通常材料尺寸的减小,不会引起材料性质的变化。近代科学研究发现,当材料尺寸减小达到临界尺寸时,在室温条件下,某些理化性质会发生突变,呈现与原来物体差异甚大的特性,并且这个临界尺寸多数处于100nm 之内,因此一般把小于100nm 的材料称
为纳米材料。
从70年代美国康奈尔大学Grangvist 和B uh r m an 利用气相凝集的手段制备纳米颗粒开始至今不过20多年,发现纳米材料具有常规微细粉末材料所不具备的许多特殊效应。
表面效应,即纳米晶粒表面原子数和总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质变化。纳米晶粒的减小,导致其表面热、表面能及表面结合能都迅速增大,致使它表现出很高的活性,如日本帝国化工公司生产的T i O 2〔1〕平均粒径为15nm ,比表面积高达80～110m 2 g 。
体积效应,当纳米晶粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时,周期性的边界条件将被破坏,使其磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通粒子相比都有很大变化。如银的熔点约为900℃,而纳米银粉熔点仅为
100℃,一般纳米材料的熔点为其原来块体材料的30%～50%。
纳米CaCO3／SiO2复合粒子对硅橡胶性能的影响
未补强 的硅 橡 胶 分 子链 非 常柔 软 ， 间相 互 链 作用 弱 ， 它交 联 后 强 度很 低 ， 学性 能很 差 ， 力 如补
强前 的聚 二 甲基 硅 氧 烷 由 于 分 子 间 内 聚 能密 度
格低 廉 的补 强 填 料 代 替 ＳＯ。 ｉ 以降 低 成 本 。用 纳
米 Ｃ Ｃ ＳＯ 复合 粒 子替 代 部 分 二 氧 化硅 补 强 ａ Ｏ ／ ｉ。
者耐热性能较好 。
中图分 类 号 ： Ｑ ３．３Ｔ １７ Ｔ ３３９ ； Ｑ ２
文献标 识码 ： Ａ
Ｉ ｆ ｅ ｃ ｆｎ ｎ ａ Ｏ３ＳＯｚｃｍｐ ｓ ｅｐ ｒｉｌ ｎ ｎ ｌ ｎ ｅｏ ａ ｏＣ Ｃ ／ ｉ ｏ ｏｉ ａ ｔ ｅ ｏ ｕ ｔ ｃｓ
ｓｌｃ ｎ ｕ ｂ ｒ ｉｉ ｏ ｅ ｒ ｂ ｅ ｐｒ ｐ ｒ ｙ ｏ ｅ ｔ
ｐ ｓｔ ａ ｔｃｅ ｎ ｓｌ ｏ ｅｒ ｂ ｅ ’Ｓ ｍ ｅ ｈ ｎ ｃ ｌｐ ｏ ｅ ｔ ｎ ｈ ｒ ｌ ｔ ｂ ｌ ｙ ａ ｅ ｉ ｖ ｓ ｉ ａ ｅ ．Ｃｏ — ｏ ｉｅ ｐ ｒ ｉｌ ｓ ｏ ｉ ｃ ｎ ｕ ｂ ｒ ｃ ａ ｉａ ｒ ｐ ｒ ｙ ａ ｄ ｔ ｅ ｍａ ａ ｉ ｔ ｒ ｎ ｅ ｔ ｔ ｄ ｉ ｓ ｉ ｇ ｍ
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第２ ５卷 第 ４期
２００６年 ｌ２月
大 连 轻 工 业 学 院 学 报
纳米二氧化硅的制备_表面改性和应用前景_芳明
纳米二氧化硅（nano-SiO2）为无定型白色粉末（团聚体），是一种无味、无毒、无污染的非金属功能材料。因其具有比表面积大、密度小和分散性能好等特性，并且表面存在不饱和的双键以及不同键合状态的羟基，具有奇异或反常的特性，如表面效应、小尺寸效应、量子隧道效应、宏观量子隧道效应和特殊光电性等特点，常被用作高效绝热材料、催化剂载体、气体过滤材料和高档涂料的填料等，在橡胶、塑料、涂料、油漆化妆品、医药和造纸等领域具有广泛的应用。
1纳米二氧化硅的制备[1-2]
纳米二氧化硅的制备方法主要有干法和湿法两种。干法包括气相分解法和电弧法，湿法包括气相沉积法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法等。干法制备工艺制备的纳米二氧化硅纯度高，性能好但设备投资较大、生产过程中能耗大，成本高，故不常采用。目前国内外多采用湿法工艺来制备纳米二氧化硅。
1.1气相沉积法
气相沉积法以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢、氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。其工艺流程是经气化的四氯化硅、氢和氧组成的均相气体混合在水解炉中燃烧，完成高温水解反应，烟雾状的二氧化硅通过聚集器聚集，然后经过分离器到脱酸炉中进行脱酸处理，即可得到纳米二氧化硅，反应生成的HCl气体经水洗塔水洗后成为低浓度的盐酸。气相沉积法的优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能，但原料较贵，能耗高，技术复杂，设备要求高，从而限制了产品使用。目前，采用该方法制备的二氧化硅主要用于硅橡胶补强。1.2化学沉淀法
化学沉淀法是以硅酸钠和酸化剂（H2SO4、HCl 等）为原料，用酸化剂和硅酸钠溶液反应，反应生成的沉淀物经分离、干燥后得到SiO2。化学沉淀法是目前生产纳米二氧化硅最主要的方法，最终的产品粒径主要受所选择的酸化剂、硅酸盐浓度及搅拌条件等的影响。常用的酸化剂为硫酸、盐酸以及硝酸等，也有选用有机酸酸化剂或有机-无机复合酸化剂的，也可用乙酸乙酯水解释放出H+作酸化剂，可得到粒径为20nm左右的纳米SiO2粉体。在实际生产中，还常常需要在硅酸盐溶液中加入有机分散剂，经过充分乳化后，再缓慢加入酸化剂进行沉淀反应。由于有机酸分散剂的存在，阻止了二氧化硅分子之间的聚集，从而生成了分散性较好的二氧化硅。较好的有机分散剂不仅在制备过程中防止硅酸分子过于聚集，而且在沉淀过程中起到桥链的作用。化学沉淀法的优点是原料廉价易得，生产流程简单，能耗低，投资少，缺点是反应过程中产生的无机离子杂质较难洗涤，得到的产物纯度不高。
颌面赝复体硅橡胶改性的研究进展
９４０）；２７５—２８０． １ｅｗｉｓ ＤＨ，Ｃａｓｔｌｅｂｅｒｒｙ ＤＪ．Ａｎ ａｓｓｅｓｏｍｅｍ ｏｆ ｒｅｃｅｎｔ ａｄ一
ⅦＩ麒ｉｎ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｍａｘｉｌｌｏｆａｅｉａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ叨．Ｊ Ｐｒｏｓｔｈｅｔ
１赝复材料
根据硬度，赝复材料分为软质和硬质。前者 主要有丙烯酸酯类软塑料、聚氨酯弹性体和硅橡 胶；后者主要有聚甲基丙烯酸甲酯塑料。理想的 颌面赝复材料应具备以下性能。１）良好的机械性 能：撕裂强度为１８～２７ ｋＮ·ｍ～，扯断伸长率为 ４００％～８００％，邵氏硬度为２５—３５；２）良好的耐老 化性能：长期在口腔和自然环境中，机械性能保 持比较长的时间，不易变色，力学性能稳【蝴：３） 良好的生物相容性：对皮肤和黏膜无刺激，不致 敏嘲；４）适当的硫化时间和工作时间：硫化时间 一般为１—３ ｈ，硫化前在室温下具有适当的稠度，
·９８·
国际口腔医学杂志第３７卷１期２０１０年１月 ｗＷＷ．ｇｊｋｑｙｘｚｚ．ｃｎ
颌面赝复体硅橡胶改性的研究进展
许哲武综述李彦审校
（中山大学光华口腔医学院口腔医学研究所 广东 广州５１００５５）
【摘要】应用颌面赝复体是目前较常用的颌面部缺损修复方法之一。硅橡胶是临床上应用最多的材料，但其老 化及不同缺损部位对材料性能要求的差异一直是人们关注的问题。本文就纳米粒子在硅橡胶改性中的应用和硅 橡胶并用改性方面的研究进展作一综述。 【关键词】赝复体； 硅橡胶； 改性； 纳米材料 【中图分类号】Ｒ ７８２ 【文献标志码】Ａ 【ｄｏｉ］１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３—５７４９．２０１０．０１．０２９
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纳米微粒在硅橡胶基体中受到外力作用时 具有 定向排列的现象 在排列的方向上形成一道屏障 阻 碍气体的渗透 从而使复合橡胶表现出优异的阻隔 性[11~ 13] 特别是粘土/ 橡胶纳米复合材料 由于 粘 土 不同于炭黑等有机填料 其本身不能燃烧 降低了橡 胶的含胶率; 另外 由于粘土片层的阻隔性 不仅能够 隔热 防止燃烧时内部橡胶温升 而且可以隔氧 降低 内部层橡胶的含氧浓度 并能防止橡胶基体内部小分 子可燃气体向外散逸 使橡胶的阻隔性能提高
收稿日期: 2002-12-06 作者简介: 蔡登科( 1981-) 硕士生 从事高压绝缘材料和纳米材料的 研究( Tel: 027-67802285-318) G
1 纳米粒子对硅橡胶纳米复合材料力学性能 的影响
1. 1 粒径 传统理论认为硅橡胶增强剂有三个主要影响因
素: 粒径~ 结构性和表面活性G 而在这三个因素中粒径 可称为第 要素 3 4I 因为后两个因素经常与粒径有
4 纳米粒子对硅橡胶电气性能的影响
一些原本不导电的无机纳米微粒 在纳米复合体 系中却有使导电性增大的现象[23]O 纳米 SiO2 会使导 电碳黑/硅橡胶的压阻效应愈加显著 并且在一定范 围内 复合橡胶的电阻随压力的增加呈线性增加O 纳 米 SiO2 还 会 改 变 导 电 碳 黑/ 硅 橡 胶 体 系 温 阻 变 化 趋 势 使复合体系的电阻随温度升高而增加 石墨是一 种半导体型插层主体 以石墨插层制备纳米复合橡 胶 将会赋予复合橡胶更加优异的电学性质[24] 应用 前 景极好O 有研究 报 道[9] 添 加 了 纳 米 Fe2O3 TiO2 Cr2O3 ZnO 等具有半导体特性的氧化物粒子可制成 具有良好的静电屏蔽性能的纳米复合材料O
Grassie 等人[14]通过研究发现 在高于 3OOC 时 硅橡胶在残存催化剂和水的作用下易发生主链降解 产生可挥发的环状硅氧烷小分子 王胜杰[15]等人对 此 做 了 实 验 研 究 从 硅 橡 胶 及 几 种 复 合 物 的 TGA 曲 线发现 在复合物中填料用量为 2O% 的情况下 没有 添加粘土的硫化胶在 3S1C 开始分解 而用熔融法制 备的硅橡胶/粘土复合物在 412C 开始分解; 充分 说 明了粘土明显的阻隔作用
高伟 6I等人通过研 究 普 通 CaCO3 和 纳 米 CaCO3 发现: 随着粒径的减小 复合材料的断裂伸长率逐渐 提高 添加了纳米 CaCO3 的拉伸强度显著提高 而 且 起到了同时增强增韧的作用G 这是普通材料无法做到 的G 其次还发现存在着一个最大添加量 即拉伸强度
绝缘材料 2OO3 No. 2
CAI Deng-ke LAN Lei
( S hoo of E
Eng n ng h n n
h n 430072 Ch n )
Abstract: Slicone rubber nanocomposite lies in the f rontier of materials science due to its superior properties. Basing on some present problems that happen in the application of silicone rubber and the advances in this field of nano composite during the last two years this paper gives the solving ways principles from mechanics properties flamerelardation resisting aging and electric properties etc. four aspects. At last the industrial values of silicone rubber nanocomposite are evaluated and the development trend of silicone rubber nanocomposite is figured out. KeyWords: silicone ru bber ; nanocomposite; SiO2; TiO2; carbon black
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蔡登科等: 纳米材料在硅橡胶改性中的应用
绝缘材料 2003 No. 2
纳米材料在硅橡胶改性中的应用
蔡登科 蓝 磊
( 武汉大学电气工程学院 湖北 武汉 430072)
摘要: 在 26 篇文献的 基 础 上 综 述 了 Al2O3~ CaCO3~ TiO2~ SiO2 等 纳 米 粒 子 对 硅 橡 胶 的 力 学 性 能~ 阻 隔 性 能~ 抗 老 化 性
5 结束语
纳米粒子和纳米复合材料技术在硅橡胶改性中 的应用 使硅橡胶纳米复合材料在结构 性能展现出 诱人的应用前景 已成为材料科学研究的热点O 目前 对其研究可以说仍处于初级阶段 理论上还不成熟 制备技术还不完善 对复合机理 结构 结构与性能的 关系等方面还有待进一步探索O 原位纳米复合技术具 有高分散性 可设计性( 物理化学结构 界面 形状 尺 寸及其分布等) 是硅橡胶增强技术发展方向O 随着研 究的不断深入 制备技术的进一步完善以及对结构与 性能关系的更深层次的了解 硅橡胶纳米复合材料将 会有突破性进展 能设计和生产出高性能和多功能的 新型硅橡胶纳米复合材料O
马 永 梅 [16] 等 人 发 现 通 过 纳 米 粘 土 复 合 改 性 可 使 特殊尼龙 MXD6 的阻隔性能得到进一步的提高 其 氧气透过率降低了三分之二
Giannelis[17] 等 人 的 研 究 还 发 现 尼 龙 6/ 粘 土 纳米复合材料在引燃前就在样品的顶面形成了一层 薄的连续炭化层 在随后的燃烧过程中 炭化层增强 增厚 最后得到尺寸与原样品相近且具有多孔结构的 坚硬炭化体 而同样情况下 尼龙 6 样品的炭化层 则破裂成细小的碎片 变为烟尘 从这一实验现象可 以推测 复合材料中处于纳米分散的粘土片层对聚合 物的降解炭化还起到了催化的作用 同时对炭化层也 起到固定和增强的作用
纳 米 复 合 材 料 1I是 将 纳 米 粒 子 作 为 分 散 相 分 散 于聚合物中制成的纳米复合材料 以提高高分子材料 性能G 由于分散相是纳米粒子 具有尺度效应 很大的 比表面积以极强的界面相互作用 可以依靠化学键以 及吸附等组分间协同作用 使复合材料具有许多普通 复合材料并不具备的新的优异性能 因此制备纳米复 合材料是获得高性能复合材料的重要方法之一 2IG
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蔡登科等: 纳米材料在硅橡胶改性中的应用
绝缘材料 2003 No. 2
料则早已失去光泽性O 粒径是影响纳米 TiO2 散射紫外线能力的重要因
素之一[22] 在很大程度上 决 定 了 纳 米 TiO2 的 紫 外 线 屏蔽能力O 散射紫外线的最佳粒径应为 60~ 120nm 左右 粒径小于 50nm 或大于 150nm 的 TiO2 对紫外 线散射能力下降 吸收能力增强O 然而由于 TiO2 晶体 中 Ti O 键 不 等 长[21]产 生 不 平 衡 的 强 烈 吸 收 使 得 TiO2 分子呈强极性 在有机介质中不容易分散 发生 团聚 另外 TiO2 的光催化活性较高 容易发生化学分 解 因而其稳定性和耐候性较差O 为更好地发挥吸收 紫外线的功能 就必须对其进行表面改性O 可用无机 或有机化活物进行表面改性 或用高能量的紫外光 电晕放电 红外光 等离子体照射技术等进行表面处 理O
能~ 电气性能等方面的影响G 评价了硅橡胶纳米复合材料的工业价值 并指出了其发展趋势G
关键词: 硅橡胶; 纳米复合材料; 二氧化硅; 二氧化钛; 碳黑
中国分类号: TM215; TO333
文献标识码: A
文章编号: 1009-9239( 2003) 02-0020-03
ImproVents of silicone rubber by nanocomposition
蔡登科等2纳米材料在硅橡胶改性中的应用
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在 纳 米 CaCO3 的 含 量 达 到 一 定 值 时 不 再 增 长 而 不 同的填充物性能最大点不同
纳米粒子对橡胶增强的贡献是其体积效果< 即结 构性)和表面效果的作用 因为在粒径缩小的同时 其 表面物理化学作用也获得增强; 但粒径越小 越容易 形成一次聚集体< 生产过程中)和二次聚集体< 橡胶基 质中) 这对应用是不利的 1. 2 种类
一定的关系 即粒径因素包含着部分表面活性和结构
性因素G 纳米粒子由于表面原子数目在粒子总原子数 目中已占有相当大的比例 由其表面效应所引起的与
硅橡胶大分子间作用力的提高 使得它阻碍微裂纹扩
展的能力也大大提高 也限制了硅橡胶中大分子运动
的能力G 美国马里兰大学材料系在实验室里制成了纳米
Al2O3 与硅橡胶的复合材料G 这种材料与常规硅橡胶 相比 其耐磨性~ 拉伸强度~ 断裂伸长率等均有大幅度 提高 2IG
高伟[6]等人发现 采用粒径相同但不同种类的填 充物 复合材料力学性能达到最大点也不同 它们的 差异主要是因为表面活性不仅是由粒径所决定的 纳 米材料的官能团种类~ 化学键~ 原子数目等也有影响 如 纳 米 SiO2[7~ 9] 由 于 表 面 存 在 OH 加 入 的 偶 联 剂 一端可与硅橡胶有机大分子发生作用 另外一端可与 SiO2 表 面 上 存 在 的 OH 发 生 反 应 使 得 SiO2 分 子 可与硅橡胶中有机大分子紧密相连 提高了分子间的 键合力 大大提高材料的刚性和硬度 而加入的高分 子表面活性剂能够在 SiO2 分子的表面形成部分大分 子阻隔层 可能使纳米粒子间质心距大于其范德华力 作用半径 从而减少纳米 SiO2 团聚的倾向 使得 SiO2 分子能够较均匀地分散在有机基体中 因为分散后的 尺寸小 不会降低有机材料的韧性
值得一提的是 纳米粘土复合材料与宏观或微米 级的粘土复合材料对聚合物阻隔性的影响也是大小 相同的 Bou rbigot[1S]将改性粘土直接掺入发泡聚丙 烯体系中进行阻燃研究 结果发现粘土的加入反而降 低了体系的氧指数 也就是说 提高了发泡聚丙烯的 可燃性 这说明粘土在聚合物中的分散状态不同 对 聚合物分解燃烧的作用完全不同 甚至相反 因此 我 们在制备纳米复合材料的时候一定要确保纳米材料 能够以良好的分散状态分散于基体中 利用纳米材料 较强的阻隔性 我们可以将传统阻燃剂纳米化 大大 提高其表面活性 当燃烧时其热分解速度可大大加 快 吸热能力增强 降低材料表面温度 而且超细的纳 米颗粒能覆盖在有机连续相的表面 能很好地促进碳 化层的形成 在热源和基材之间形成不燃性屏障 从 而 提 高 阻 燃 的 作 用 人 们 通 过 实 验 发 现[9] 将 传 统 Sb2O3 经过纳 米 化 表 面 改 性 后 可 制 成 高 效 Sb2O3 无 机阻燃剂 其氧指数是普通阻燃剂的数倍 并且不会 导致材料的物理性能降低 甚至会有所增强
3 纳米粒子对硅橡胶抗老化性能的改善
纳米 TiO2 是一种稳定的无毒的紫 外 光 吸 收 剂 在聚合物材料中具有抗紫外辐射 防止高分子链降解 反应的发生的作用[19] 抗老化性能主要来源于它的 半导体性质 当受到光< 紫外光或太阳光)的作用时 能使原子的价带电子被激发到导带 产生电子-空穴 对的纳米微粒 从而具有了光敏特性 引起紫外光吸 收 尤 其 是 对 人 体 有 害 的 中 长 紫 外 线 UVA < 32O ~ 4OOnm) ~ UVB< 29O~ 32Onm) 的吸收能力很强 效果 比有机紫外吸收剂强得多[2O 26] 同时纳米 TiO2 受光 照射时 可以产生反应活性很高的过氧负离子~ 过氧 化氢自由基和氢氧自由基 具有很强的氧化分解能 力 可 破 坏 有 机 物 中 的 C H~ N H~ O H~ C O 等 键 可以消毒杀菌 含有纳米 TiO2 的复合 材 料 具 有明显的抗紫外辐射特性[19] 在长期的太阳光照晒 下 复合材料的光泽度不变; 而非纳米 TiO2 的基体材
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前言
硅橡胶 5I是特种合成橡胶中的重要品种之一G 与 一般的有机橡胶相比 具有非常优良的耐热性~ 耐寒 性和耐候性以及电气特性 在航天~ 航空~ 电子电器工 业等领域都有广泛的应用 其需求量也在稳步增长G 目前国内外使用的合成绝缘子 绝大多数是硅橡胶绝 缘子G 随着工业生产的迅速发展 工业化水平的不断 提高 人们对于硅橡胶的要求也越来越高 传统的硅 橡胶产品已经很难满足人们的要求 尤其在机械性 能~ 阻燃性~ 抗老化性等方面G 因此对硅橡胶进行改性 就显得刻不容缓G