第八章醛酮醌

CH3CH2CH2CHO
BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
H+
O
BrCH2CH2
H3O
O
CH3CH2CCLi
O
+
CH3CH2CCCH2CH
2
O
CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
O
Br
HOCH2CH2OH C6H6
O
O Br
O NaOH C2H5OH
O
+ H3O
方法b：
CH3I
Mg µµ
CH3 CH3-CH-CHO
H2O/H
+
CH3 CH3-CH-CH-CH3 OH
由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。
(5) 加炔钠
(1) CH C Na ,液NH 3，-33 C (2) H 2O，H+，65%-75%
+
。
O
OH C CH
炔醇
R-CC-Na+ NaNH2 （-NH3） R-CCH
第九章 醛、酮、醌
在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能 团—羰基，故统称为羰基化合物。
C
O
官能团：
C O 醛
（羰 基） O R－C－H （－CHO为醛基） O
' （两个R可以相同，也可不同） 酮 R－C－R °
• • • • • • • •
分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。
反应活性：
似与HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族） 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下 的环酮。
用途： A. 鉴别醛酮：
例：
O C-CH3 CH2CHO
饱和NaHSO3
x
白
B. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成 产物分解为原来的醛、酮的方向进行：
SO3Na
SO3Na
CH3CCH2CH2CHO O
γ-氧代戊醛（4－氧代戊醛或4－戊酮醛）
醛酮的物理性质
物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
3
3-甲基丁醛 -甲基丁醛
2－甲基－3－戊酮
3- 苯基丙烯醛
(肉桂醛)
CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛
(巴豆醛)
4
3
2 1
CH3 CH-CHO 2- 苯基丙醛 - 苯基丙醛
O O CH3C-CH2-CCH3 2,4- 戊二酮 -戊二酮
以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用 “氧代”表示。也可以醛酮为母体，但要注明酮 的位次。
OH R-CH-O-R'
µ °µµ
H+ ë µ
OH 2 -H2O R'OH R-CH-OR' +H O R-C+H-OR' 2 OR' H+OR' + R-CH-OR' -H R-CH-OR'
µµ
+
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解 为原来的醛和醇
OR' R-CH-OR'
µµ µµµµµµµµ ¨ H2O/H
用途、意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。
O µ1µ CH3-C-H + HCN µ
µµ
OH
-
OH CH3-CH-CN
H2O/H+
OH CH3-CH-COOH
- µµ±µ ù µá é á µµ
O 例2： CH3-C-CH3 + HCN
丙酮
OH-
OH CH3-C-CN CH3
丙酮氰醇
CH3OH,H2SO4
+
O R-C-H + 2R'OH
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
与酮反应
半缩酮
CH3CH2 CH3CH2
C=O + CH3OH
H
+
CH3CH2 CH3CH2
C
OCH3 OH OCH3 OCH3
缩酮
CH3OH, H+ CH3CH2 CH3CH2
C
分子内也能形成半 缩酮、缩酮。
CH3-C-CH=CH 2
O O C-CH3
O C二苯甲酮
甲基乙烯基酮 苯乙酮
二 系统命名法
选择含有醛基的最长碳链做主链，标号从含醛基的碳原子开始，如
HCHO 甲醛 CH3CHO 乙醛 CH3CH2CH2CH2CHO 戊醛 CH3CHCH2CHO
CH3
3-甲基丁醛
含有芳香环的醛，则将芳香环当取代基，如：
O
b. 制造“维尼纶”：
[ CH2CH-CH2CH ]n + nCH2O OH OH
µµµµ µµµµ
µ 60-70 C
H2SO4
[ CH2-CH O
CH2 CH2
CH ]n + nH2O O
µá µ µµµµ µ
（4）醛、酮与格氏试剂的加成
C=O + R-MgX
d
+
d
-
d
+
µµ
d
-
R-C-OMgX
Cl3C-CHO ﹥ Cl2CH-CHO
H
﹥
ClCH2-CHO
H3CH 2C H3 C H3 C C O﹥ C O﹥ C O﹥ C O H3 C H H H3C
亲核加成反应的活性
• 空间效应：当羰基上连的基团体积越大时，基团之间 的排斥作用力也越大，内能越高，不易生成，反应活 性越低。
O C H
﹥
a.有双键，可以加成；
b.稳定性
C
所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：
Nu R (R')H C O
-
C=O + Nu(R')H d+ d-
R
Nu
H2O
R C OH (R')H
亲核加成反应的活性
• 电子效应：当吸电子基团与羰基相连时，可使羰基上 的碳原子正电性增强，有利于亲核试剂的进攻，使活 性增大；当斥电子基团与羰基相连时，加大了羰基碳 原子上的负电性，不利于亲核试剂的进攻，使活性减 小。
O +
HO-CH2 HO-CH2
µHCl
O O
形成缩醛或缩酮在合成中的应用
a. 保护醛基：
µµ µ CH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CHO
CH3CH=CHCHO
HOCH2CH2OH µHCl
CH3CH=CHCH
H2O/H+
O-CH2 O-CH2
H2,Ni
CH3CH2CH2CH
O-CH2 O-CH2
醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。
用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡，制的缩酮
醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：
HO-CH2 µ1µ R µ C=O + H HO-CH2
µHCl
R O-CH2 C H O-CH2
酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有 特殊稳定性）：
µ2µ µ
C=O m=2.8D
R R'
O
m=1.3D
溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。
因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：
H R-O
H H-O
R H
C=O
H H-O
R R'
C=O
H H-O
化学性质
羰基的反应活性
极性
d+
d-
C
O
•
亲电和亲核反应活性
从
C=O
d
+ -
d
的结构考虑：
Nu不同的羰基化合物作用生 成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。 例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇 方法a：
CH3-CH-CH3 Br
Mg µµ
-
CH3 CH3-CH-CH-CH3 OH
H2O/H
+
a
b
CH3-CH-CH3
d
+
d
d d
H O=C-CH3
+
MgBr
CH3 CH3-CH-CH-CH3 OH
>
H3C
CHO
1、羰基上的加成反应
(1) 与氢氰酸加成
d d R 反应式： C=O + H CN H d+ d(CH3)
+ -
Nu
OH-
R C OH (CH3)H
-羟基腈 或 -氰醇
实验证明：① OH－加速反应，H＋减慢反应。
②
R C=O + NaCN H (CH3)
OH-
x
Why?
µ ±HCNµµµNu û
CH3 CH2=C-COOCH3
-甲基丙烯酸甲酯
MMA
水解、酯化、 脱水同时进行
(2) 与亚硫酸氢钠加成
R (CH3)H
d
C=O + NaHSO3
+
µ ±µNaHSO3
SO3H
µµ ²³µµµ
SO3Na
d
-
R C ONa (CH3)H