量子化学与群论基础3共34页
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量子化学群论基础PPT培训课件
分子的振动与群论
总结词
群论在分子的振动分析中也有重要应用，通过群论可以描述分子的振动模式和频率，进而研究分子的 热力学和反应动力学性质。
详细描述
分子的振动是指分子内部运动模式的总称，包括伸缩振动、弯曲振动、摇摆振动等。群论可以描述分 子的振动模式和频率，将分子振动分类，进而研究分子的热力学和反应动力学性质。此外，群论还可 以用于研究分子的振动光谱和红外光谱等实验现象。
到表示的不可约性。
无限群的表示
03
无限群的表示可以通过函数来表示，通过傅里叶变换可以得到
函数的展开式和表示的不可约性。
03
量子化学中的群论应用
分子对称性与群论
总结词
分子对称性是群论在量子化学中应用的重要领域之一，通过群论可以描述分子的对称性质和对称操作，进而研究 分子的结构和性质。
详细描述
分子对称性是指分子在空间中的对称性质，包括对称面、对称轴、对称中心等。群论是研究对称性的数学工具， 通过群论可以描述分子的对称操作和对称元素，将分子对称性分类，进而研究分子的电子结构和化学键等性质。
分子光谱的解析
分子光谱的解析是群论在量子化学中应用的一个重要方面，通 过群论可以确定分子光谱的能级和光谱项，从而解析出分子的
结构和性质。
群表示理论
群表示的定义
01
群表示是将群元素与线性空间中的向量对应起来的一种方法，
通过群的表示可以研究群的性质和结构。
有限群的表示
02
有限群的表示可以通过矩阵来表示，通过计算矩阵的迹可以得
量子化学群论基础ppt培训课件
目录
• 量子化学简介 • 群论基础 • 量子化学中的群论应用 • 分子光谱与群论 • 量子化学中的群论计算方法 • 总结与展望
《量子化学》PPT课件
Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .
R2 R2
R2
R1
R1
R1
R2
R1
C 群 ppt课件2
14
C3群
C3通过分子中pp心t课件且垂直于荧光屏
15
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
ppt课件
16
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏,
σh
在荧光屏上 ppt课件
R
17
Cnv群：
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv
C2v群：臭氧
C2v 群：菲
C2与两个σv 的取向参见H2O分子
ppt课件
19
C3v ：NF3
ppt课件
C3v ：CHCl3
（1）旋转轴与旋转操作
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使 分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际 进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角 形、正方p形pt课、件正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号3）
Y
X
从正四面体的每个顶点到对
ppt课件
面的正三角形中点有一条C3 穿过, 所以共有4条C3,可作出 8个C3对称操作。
32
Td 群:
沿着每一条C3去看, 看到的是这样:
沿着每一条C2去看,
ppt课件
27
D3d : 乙烷交错型
ppt课件
D4d ：单质硫
1第1章 量子化学基础知识
2．理解为主，记忆为辅 （预习 复习 --- 总结 ．理解为主， 预习--总结) 3．发展的观点 ．
分子→超分子，微观→介观（纳米） 宏观，相对论？光速不变？ 分子→超分子，微观→介观（纳米）→宏观，相对论？光速不变？
教学安排
54学时，3学分。 54学时， 学分。 学时 期中考× 40% 评定成绩办法 : 总评成绩 = 期中考 × 40% + 期末考 50% 平时成绩×10% ×50% + 平时成绩×10% 讲授办法： 讲授办法：授课 + 实习 + 自学 考试方式： 闭卷，课程小结。 考试方式： 闭卷，课程小结。
第一章 量子化学基础知识
1.1 量子力学建立的实验和理论背景 ☆ 经典物理学遇到了难题
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆Newton力学 ◆Maxwell电磁场理论 ◆Gibbs热力学 ◆Boltzmann统计物理学
上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象
“物理学上空的两朵乌云”••••••••••••
• 卡尔(1918～) 美国物理化学家 卡尔 ～
50年代初豪普特曼与卡尔合作开发了应用 X 射线衍射确定 物质晶体结构的直接计算 法，为分子晶体结构测定作出了开 创性的 贡献，于1985年获奖 克卢格(1926～)英国生物化学家 1968年将电子显微镜和 X 射线衍射 法两种技术结合起来， 发明了显微影像 重组技术，于1982年获奖。该技术为 测 定生物大分子结构开创了一条新路
上一内容 下一内容
0
ν ν0 光电子动能与照射光频率的关系
返回
2012-4-9
Solution: 爱因斯坦(Albert Einstein)光子学说
1905年，Einstein在Planck能量量子化的启发下，提出 光子说： ★光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最 小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比： ε=hν ★光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量 为零。根据相对论的质能联系定律ε＝mc2，光子的质 量为：m＝hν/c2，不同频率的光子具有不同的质量。 ★光子具有一定的动量：p＝mc＝hν/c＝h/λ (c＝λν） ★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）
量子化学
量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一门基础科学。
1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。
由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。
量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。
其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子化学研究。
在三种化学键理论中，价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受。
分子轨道理论是在1928年由马利肯等首先提出，1931年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。
分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。
配位场理论由贝特等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。
第二个阶段是20世纪60年代以后。
主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。
1928～1930年，许莱拉斯计算氦原子，1933年詹姆斯和库利奇计算氢分子，得到了接近实验值的结果。
70年代又对它们进行更精确的计算，得到了与实验值几乎完全相同的结果。
计算量子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子，并加速了量子化学向其他学科的渗透。
量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。
量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。
量子化学学习课件
Aeib / e ib2 / Aeib /
eib2 / 1
精品
(4.19) (4.20)
由 ，ei cos i sin 1 有 = 2m
m = 0, 1, 2, …
即 2b / 2m
b m, m 0,1,2,...
(4.30) (4.31)
精品
本征函数：
Sl,m
(
)
(2l
2
1)
(l (l
| |
m m
|)!1/ |)!
2
Pl|m|
(cos
)
(4.32)
(Pauling & Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935)
(4.21)
(4.18)式可写成
T ( ) Aeim m = 0, 1, 2, … (4.22)
角动量z分量的本征值是量子化的。
精品
令 F(r,,) = R(r) Y(,) = R(r) S() T() (4.23)
由归一化条件有
2
| F2 (r,,) | r2 sin drdd 1 0 00
px
p
y
3 sin cos 4 3 sin sin 4
3x
4 r
3y
4 r
精品
Y2,1
15 sin cos exp(2i) 8
Y2,1
d xz
d
yz
15 sin cos cos 4 15 sin cos sin 4
eib2 / 1
精品
(4.19) (4.20)
由 ，ei cos i sin 1 有 = 2m
m = 0, 1, 2, …
即 2b / 2m
b m, m 0,1,2,...
(4.30) (4.31)
精品
本征函数：
Sl,m
(
)
(2l
2
1)
(l (l
| |
m m
|)!1/ |)!
2
Pl|m|
(cos
)
(4.32)
(Pauling & Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935)
(4.21)
(4.18)式可写成
T ( ) Aeim m = 0, 1, 2, … (4.22)
角动量z分量的本征值是量子化的。
精品
令 F(r,,) = R(r) Y(,) = R(r) S() T() (4.23)
由归一化条件有
2
| F2 (r,,) | r2 sin drdd 1 0 00
px
p
y
3 sin cos 4 3 sin sin 4
3x
4 r
3y
4 r
精品
Y2,1
15 sin cos exp(2i) 8
Y2,1
d xz
d
yz
15 sin cos cos 4 15 sin cos sin 4
量子化学与群论基础4
A a
4 The average value of the observable
•The problem is How to get Wavefunction?
The only way is
HψEψ
A *Ad *d
3 Some Analytically Soluble Problems
time scale of electron movement.
H ˆ TˆeV ˆ(r),
H ˆ 2
2
Ze2
2
r
so the Schrödinger equation as
2
2Z2e
2 r
E
or
x 2 2y 2 2z2 22 m 2EZr2e0
h
E1
E
1h
2
(ii)The wavefunctions
3.5 Rotational Motion
z
The rigid rotor is a simple model of a
rotating diatomic molecule. We consider
ra
the diatomic to consist of two point
This is simply the associated Legendre differential equation with solutions given by
With the correct normalization constant when l =0,1,2…(n-1), the solution is
(2) The solutions
量子化学与群论基础3共34页PPT资料
i
y
z
z
y
iz x x z
ix
y
y
x
Postulate 4. An arbitrary state can be expanded in the
complete set of eigenvectors of A(Ai ai) as
applications of the operator, e.g.
A2uAAu
•The exponential of an operator e A is definedБайду номын сангаасvia the power
series
eA
A2 1A
A3
...
2! 3!
2.1.2 Linear Operators
and all physical observables are represented by such expectation values. Obviously, the value of a physical observable such as energy or density must be real, so we require <A> to be real. This means that we must have <A> = <A>*, or
Observable Name Position
Momentum Kinetic energy Potential energy Total energy Angular momentum
Observable Symbol r Pi T V(r) E lx ly lz
陕西师范大学物理化学专业硕士研究生 《量子化学与群论》课程作业解析答案
根据约化公式进行约化,得:
7-5 环己三烯为 点群，以6个 轨道为表示的基,其可约表示为:
根据约化公式进行约化,得:
第八章群论初步及其应用
8-1以4个 轨道为表示的基，利用约化公式进行约化
已知：
用投影算子构造
得到了属于 表示的 轨道 ，属于 表示的 轨道，轨道的组合系数矩阵为
转置后为
得到4个杂化轨道 ，最后组合得MnO4-分子轨道
陕西师范大学物理化学专业硕士研究生
《量子化学与群论》课程作业解析答案
第一、二章量子力学基础
1.1一维谐振子的基态波函数为：
故基态时
1.2证明：v=1时谐振子波函数为:
⑴
V=2时谐振子归一化波函数为：
⑵
由⑴，⑵式知, 时的归一化因子是正确的。
1.3
是x的偶函数，x又是奇函数
是奇函数
1.4（1）①，②，③，⑥是线性算符。
2
一维势箱中的粒子,其 ,因此矩阵元 ,重叠积分 ,可由下面这些式子求得;
将这些式子代入久期方程展开后得:
函数 ， ， ， 的性质如表格：
函数
与x轴的交点（x，y）
极值点（x，y）
图形变化情况
0，位于x轴上方
，位于x轴上方
，位于x轴上方
内 ，位于x轴下方， 内 位于x轴上方
根据这个表格可得草图如下：
形成的可约表示为：
利用约化公式,得;
结合 的特征标表知:
和 为红外活性; 和 为拉曼活性.
（2） 是①，②，③，④的本征函数； 是③，⑥的本征函数；
是③，⑥的本征函数； 是②，③，⑥的本征函数；
是①，②，③，⑥的本征函数；
1.5
（3）用数学归纳法证明：
7-5 环己三烯为 点群，以6个 轨道为表示的基,其可约表示为:
根据约化公式进行约化,得:
第八章群论初步及其应用
8-1以4个 轨道为表示的基，利用约化公式进行约化
已知：
用投影算子构造
得到了属于 表示的 轨道 ，属于 表示的 轨道，轨道的组合系数矩阵为
转置后为
得到4个杂化轨道 ，最后组合得MnO4-分子轨道
陕西师范大学物理化学专业硕士研究生
《量子化学与群论》课程作业解析答案
第一、二章量子力学基础
1.1一维谐振子的基态波函数为：
故基态时
1.2证明：v=1时谐振子波函数为:
⑴
V=2时谐振子归一化波函数为：
⑵
由⑴，⑵式知, 时的归一化因子是正确的。
1.3
是x的偶函数，x又是奇函数
是奇函数
1.4（1）①，②，③，⑥是线性算符。
2
一维势箱中的粒子,其 ,因此矩阵元 ,重叠积分 ,可由下面这些式子求得;
将这些式子代入久期方程展开后得:
函数 ， ， ， 的性质如表格：
函数
与x轴的交点（x，y）
极值点（x，y）
图形变化情况
0，位于x轴上方
，位于x轴上方
，位于x轴上方
内 ，位于x轴下方， 内 位于x轴上方
根据这个表格可得草图如下：
形成的可约表示为：
利用约化公式,得;
结合 的特征标表知:
和 为红外活性; 和 为拉曼活性.
（2） 是①，②，③，④的本征函数； 是③，⑥的本征函数；
是③，⑥的本征函数； 是②，③，⑥的本征函数；
是①，②，③，⑥的本征函数；
1.5
（3）用数学归纳法证明：
群论-1 群论基础
群论-群论基础-子群及其陪集
例：D3只有三阶子群和二阶子群，即H1和H2
H1 = { e, a, b }
左陪集（两个）
右陪集（两个）
eH1 = aH1 = bH1 = { e，a，b }
H1 e = H1 a Βιβλιοθήκη H1 b = { e，a，b }
kH1 = lH1 = mH1 = { k，l，m }
同一个类的矩阵有相同的迹
第二十五页，共66页。
群论-群论基础-共轭元素类
群G 中任何一个类Ci 满足： ∀x ∈G，xCi x-1 = Ci 。
因为所有形如xgix-1 的元素都是共轭的，而且每个都互不相同，
个数与Ci 中一样，所以xCi x-1 = Ci 。
逆类：若 Ci = { g1, g2, …, gm } 是群 G 的一个共轭类， 集合 Ci' =
是 G 的子群。
第十八页，共66页。
群论-群论基础-子群及其陪集
2 陪集
设 H = { e, h2, …, hm } 是 G 的一个子群，对于某个元素g∈ G，集合
gH = {g, gh2, …, ghm } 称为 H 的一个左陪集。
陪集的代表元
若某个 q∈gH，则有 qH = gH
（因 q= ghi）
2) {1，-1 }： 这个集合对普通乘法构成一个群。
e 为恒等操作，I 为反演操作；乘法：变换合成。
{e，I }：
3) {1，i，-1，-i }： 四个元素的集合对普通数值乘法构成群。{e,
a, b, c }： 乘法定义为：a2 = b2 = c2 = e, ab = c, bc = a,
ca = b ，其中乘法可交换次序。
量子化学与群论基础
ˆ ˆ ˆˆ AB BA
ˆ , B] AB BA 0 可易性 ˆ ˆ ˆˆ [A ˆ 0 不可易性
ˆ ˆ ˆ [ A, B] 称为算符 A 与
ˆ B 的对易子。
可易性 不可易性
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ [ D, C ] DC CD 0 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ [ D, X ] DX XD 1
三、算符与量子力学 在单维势箱体系，已知Schroedinger方程为：
2 d 2 V ( x) E 2 2m dx
ˆ H E
2 n x Sin , l l n 2h 2 E 8ml 2
d2 d2 2 2 2 2 dx dx
ˆ ˆ Af ( x) Bf ( x)
ˆ ˆ ˆ Af ( x) Bf ( x) Cf ( x)
ˆ ˆ AB ˆ ˆ ˆ A B C
ˆˆ ˆ AB C
ˆˆ ˆ ABf ( x) Cf ( x)
ˆ ˆˆ ˆˆ ˆ A( BC ) ( AB)C
ˆ ˆˆ A 2 AA
n ˆ ˆˆ ˆ A n [ AA A]
2 nx n 2 2 nx h 2 n 2 Sin 2 ( ) Sin 2 l l l l l 4l
d d i i dx 1 i dx C1e
i i 2mE i C1e 2 mE x
2 mE x
二、SchrÖedinger Equation(薛定鄂方程) SchrÖedinger在1926年假定，实物微粒运动的定态(能量确定的 状态)应该和驻波相联系。
因为：微粒运动的定态具有量子化的特征，而经典波动力学中
有量子化特征的只有驻波。
中科大量子化学课件 第一章 量子力学基础
• • • • •
无机分子、金属配合物的结构和成键特性 有机分子的结构、性质和成键特性 分子光谱的产生机制、光谱解析 分子的光、电、热性质，反应动力学、催化 生物大分子的结构和性质、酶的作用机理
基 本 内 容
第一章 量子力学基础 第二章 原子结构 第三章 双原子分子 第四章 分子的对称性与群论基础 第五章 多原子分子的电子结构 第六章 计算量子化学概要
§1-1 微观粒子的波粒二象性
一、量子论的实验基础 1、 黑体辐射 Wein经验公式：
ρ (ν , T ) = C1ν 3e − C ν
2
T
Rayleigh-Jeans公式：
ρ (ν , T ) =
Planck公式：
8π kTν 2 ∝ Tν 2 c3
8πν 2 ε0 ρ (ν , T ) = 3 ε 0ν kT c e −1
λ=
12.26 V
( A) ⎯⎯⎯→ λ = 1.67 A
V =50V
o
o
电子衍射第一极大（n=1）对应的衍射角度
θ max = sin −1 (
nλ 1.67 ) = sin −1 ( ) = 51o d 2.15
电子波动性在物质结构分析中的应用：
电子显微镜测量材料的形貌和微观结构； 电子衍射法测定气体分子的几何结构； 低能电子衍射LEED（Low Energy Electron Diffraction）研究晶 体的表面结构和表面吸附。
利用
λ = h/ p
2π r = nλ = nh / p
角动量为：
L = rp = nh
Bohr量子化条件
3.波动性的实验验证 1925－1927，Davisson-Germer 电子衍射实验 晶体衍射的Bragg公式
量子化学与群论基础8-25页精品文档
(a) Inversion, i (x,y,z) --> (-x,-y,-z) in (x,y,z) --> ((-1 ) n x, (-1 ) n y, (-1 ) n z)
C2H4
[Ni(CN)4]2-
Matrix representation of a inversion :
benzene
1 0 0 1
(xy): (x,y,z) --> (x,y, -z)
1 0 0 1
00xyxy'' o r(x)y10
0 1
0 0
0 0 1z z'
0 0 1
(e) Improper rotations, S Sn = Cn·h
6 Group theory
6.1 Introduction
•Group theory can be considered the study of symmetry.
•Group theory is a basic structure of modern algebra, consisting of a set of elements and an operation.
Symmetry elements and operations
Symmetry Element
Symmetry Operation
n-Fold symmetry axis
Identity Rotation by (2/n) radians
Mirror Plane
Center of Inversion
0 0x yx y'' o ri 01
0 1
0 0
0 0 1z z'
0 0 1
C2H4
[Ni(CN)4]2-
Matrix representation of a inversion :
benzene
1 0 0 1
(xy): (x,y,z) --> (x,y, -z)
1 0 0 1
00xyxy'' o r(x)y10
0 1
0 0
0 0 1z z'
0 0 1
(e) Improper rotations, S Sn = Cn·h
6 Group theory
6.1 Introduction
•Group theory can be considered the study of symmetry.
•Group theory is a basic structure of modern algebra, consisting of a set of elements and an operation.
Symmetry elements and operations
Symmetry Element
Symmetry Operation
n-Fold symmetry axis
Identity Rotation by (2/n) radians
Mirror Plane
Center of Inversion
0 0x yx y'' o ri 01
0 1
0 0
0 0 1z z'
0 0 1
量子化学与群论基础4
2. Determine which of the following functions are aigenfunctions of the inversion operator i(which has the effect of making the replacement x to -x):(a)x3kx(b)coskx,(c) x2+3x-1. State the eigenvalue of i when relevent.
•The motions of particle Translational motion Rotational motion Vibrational motion Electronic motion Nuclear motion
•The Energy of the particle：
3.4 Vibration motion
A a
4 The average value of the observable
•The problem is How to get Wavefunction?
The only way is
HψEψ
A *Ad *d
3 Some Analytically Soluble Problems
H T V 2m 2 ddx221 2k2 x
2 m 2 ddx221 2k2 x(x)E(x)
(2)The solutions
(i)The energy levels
Ev
(v1)h
2
v = 0, 1, 2, 3…
Zero-point：
E0
1 2
Brief Review
The most important properties of particle
•The motions of particle Translational motion Rotational motion Vibrational motion Electronic motion Nuclear motion
•The Energy of the particle：
3.4 Vibration motion
A a
4 The average value of the observable
•The problem is How to get Wavefunction?
The only way is
HψEψ
A *Ad *d
3 Some Analytically Soluble Problems
H T V 2m 2 ddx221 2k2 x
2 m 2 ddx221 2k2 x(x)E(x)
(2)The solutions
(i)The energy levels
Ev
(v1)h
2
v = 0, 1, 2, 3…
Zero-point：
E0
1 2
Brief Review
The most important properties of particle
4 群论与量子化学
Rˆ Ψi 1Ψi 因此，将群中的每一个操作应用于此非简并的本征函数 Ψi，
就生成群的一个表示，其中每个矩阵 Di(R) 都等于 +/-1。因为表示 是一维的，显然是不可约的。
如果能级 Ei 是 n 重简并的，即有 n 个波函数 Ψ j 具有相同的本
征值。根据
Rˆ Hˆ Ψi Hˆ Rˆ Ψi Hˆ (Rˆ Ψi ) Ei(Rˆ Ψi )
则 Rˆ Ψi 只能是这 n 个简并本征函数的一个线性组合：
n
Rˆ Ψi Ψ j Dji (R) j
对于群中另一个对称操作 Sˆ ，同样有：
n
Sˆ Ψk Ψl Dlk (S) l
Rˆ Sˆ 也是群中的一个对称操作
n
n
Rˆ Sˆ Ψk Ψ j Djk (RS) Rˆ Ψl Dlk (S)
若第 n 个不可约表示的维数是 nn，那么将有 nn 个正交归一的
基函数{1(n
)
,
2(n
)
,
,
(n nn
)
}
用来描述第 n 个函数空间。根据定义，它
们必须满足下式：
Rˆ i(n )
k(n
D ) (n ki
)
(
R)
k
现在，用 Dl(jm)(R) 乘上式，并对所有对称操作 R 求和：
Dl(jm)(R)* Rˆ i(n ) nn
群论应用于化学问题时，我们常常想知道，在表示的直积中， 是否包含恒等表示。根据约化公式
ai
1 g
R
(n m)(R) i (R)
因为恒等表示的特征标全为 1，全对称表示能出现的次数 a1 为
a1
1 g
R
(n m)(R) 1 (R)
1 (n m)(R) gR
就生成群的一个表示，其中每个矩阵 Di(R) 都等于 +/-1。因为表示 是一维的，显然是不可约的。
如果能级 Ei 是 n 重简并的，即有 n 个波函数 Ψ j 具有相同的本
征值。根据
Rˆ Hˆ Ψi Hˆ Rˆ Ψi Hˆ (Rˆ Ψi ) Ei(Rˆ Ψi )
则 Rˆ Ψi 只能是这 n 个简并本征函数的一个线性组合：
n
Rˆ Ψi Ψ j Dji (R) j
对于群中另一个对称操作 Sˆ ，同样有：
n
Sˆ Ψk Ψl Dlk (S) l
Rˆ Sˆ 也是群中的一个对称操作
n
n
Rˆ Sˆ Ψk Ψ j Djk (RS) Rˆ Ψl Dlk (S)
若第 n 个不可约表示的维数是 nn，那么将有 nn 个正交归一的
基函数{1(n
)
,
2(n
)
,
,
(n nn
)
}
用来描述第 n 个函数空间。根据定义，它
们必须满足下式：
Rˆ i(n )
k(n
D ) (n ki
)
(
R)
k
现在，用 Dl(jm)(R) 乘上式，并对所有对称操作 R 求和：
Dl(jm)(R)* Rˆ i(n ) nn
群论应用于化学问题时，我们常常想知道，在表示的直积中， 是否包含恒等表示。根据约化公式
ai
1 g
R
(n m)(R) i (R)
因为恒等表示的特征标全为 1，全对称表示能出现的次数 a1 为
a1
1 g
R
(n m)(R) 1 (R)
1 (n m)(R) gR
第五章群论在量子化学中的应用
第五章 群论在量子化学中的应用群论应用于物理和化学问题上，能把分子在外形上具有对称性这一表面现象，与分子的各种内在性质联系起来。
这里起桥梁作用的是群的表示理论。
在量子力学中，讨论问题时离不开算符、波因数和矩阵元。
从群表示理论的角度看，波函数、算符以及矩阵元的被积函数都具有一定的变换性质，或者说按某种表示变换，因而可以分解为若干不可约表示的基函数。
群的不可约表示反映群的性质，在分子对称群的情况下，也就是反映了分子的对称性质。
把分子体系的波函数用作为不可约表示的基，再研究它所届的不可约表示的性质就能得出分子由对称性决定的那一部分性质。
群沦在量子化学中的应用很广，不可能在这里作详尽的介绍。
比较常遇到的是态的分类，能级简并情况，光谱选律的确定，矩阵元的计算，不可约表示基函数的构成和久期行列式的劈因子等几个方面。
§5.1 态的分类和谱项一、教学目标1．明确能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之间的关系 二、教学内容1．能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之M 的关系．我们首先来阐明，能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之间的关系． 可以证明，如果考虑了分于的所有对称操作并且不存在偶然简并，则对于同—能级的本征函数一定构成分子所属对称群的一组不可约表示基，而分子所属对称群的一组不可约表示基，如果是分子体系的本征函数，则必属于同一能级；分于的能级与分子所属对称群的不可约表示之间满足一定的对应关系．设ψ是分子的一个本征函数ˆHϕεϕ= （1） 在分子所属对称群的任意对称操作作用下，Hamilton 量不变，因此ˆ()()()R H H R R ϕϕεϕ== （2） 亦即对称操作R 作用于ϕ得到的函数R ϕ也是分子的一个本征函数。
如果能级是非简并的，则ϕ与R ϕ最多只能差一个相因子，i R e αϕϕ=，α为实数，这说明ϕ必须是分子对称群的一个一维不可约表示的基。
如果ϕ属于简并态，即有一组{}i ϕ属于同一本征能量，则i R ϕ只可能是这组波函数的线性组合，因为只有对应于同一个能量的本征函数的线性组合，才是属于该能量的本征函数。
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A common mathematical trick is to write this operator as a
sum over a complete set of states (more on this later).
i i uu
i
•The associative law holds for operators
2 m 2 x 2 2 y 2 2 z 2 2 ψ (x ,y ,z ) V ψ (x ,y ,z ) E ψ (x ,y ,z )
DefiniteLapacian
2defx22 y22 z22
then
2m2 2 V E
Definite Hamiltonian
H def2m2 2
application
of
A
on
u
gives
u
again,
times
a
constant
Au u
Matrix description of an eigenvalue equation
2.1.4 Operator Expression of the Time-Independent Schrödinger Equation
V
then
Hψ Eψ
2.2 Postulates of Quantum Mechanics
•Postulate 1 The state of a quantum mechanical system is
completely specified by a function ( r, t ) that depends
Fu(x) v(x)
e.g. u(x)x2,
F
d,
dx
F u(x)dx22xv(x) dx
2.1.1 Basic Properties of Operators
•Two operators are equal if
Af Bf, A B
•The sum and difference of two operators
A2uAAu
•The exponential of an operator e A is defined via the power
series
eA
A2 1A
A3
...
2! 3!
2.1.2 Linear Operators
Almost all operators encountered in quantum mechanics are linear operators. A linear operator is an operator which satisfies the following two conditions:
A
and
B. Note that the
order
matters,
If
A
and
B
happen
to
commute,
then
[A, B] 0
•The n-th power of an operator A n is defined as n successive
applications of the operator, e.g.
on the coordinates of the particle(s) and on time. This function, called the wave function or state function, has the
important property that *( r, t ) ( r, t )d is the probability that the particle lies in the volume element d
CuAuBu, C A B
CuAuBu, C A B
•The product of two operators is defined by
CuABu, C AB
•The identity operator does nothing (or multiplies by 1)
1u u
2 Mathematical Background and Postulates of Quantum Mechanics
2.1 Operators
•Operator An operator is a symbol that tells you to do something with whatever follows the symbol. e.g. , , , , ln, sin, d/dx … … An operator is a rule that transforms a given function or vector into another function or vector.
A(BC)(AB)C
•The commutative law does not generally hold for operators.
In
general,
AB BA,
It is convenient to define the quantity
[A,B]ABBA
which is called the commutator of
A(f g)Af Ag
A(cf)cAf
where c is a constant and f and g are functions. As an example, consider the operators d/dx and ()2. We can see that d/dx is a linear operator because
df(x)g(x)df(x)dg(x)
d x
d x d x
However, ()2 is not a linear operator because
The only other category of operators relevant to quantum mechanics is the set of antilinear operators, for which
A (fg)*A f* A g
Time-reversal operators are antilinear.
2.1.3 Eigenfunctions and Eigenvalues
An eigenfunction of an operator A is a function u such that
the