第一章 物理化学 热力学第一定律
合集下载
大学物理化学 热力学第一定律
2.焓（H）
H≡U+PV dH=dU+PdV+VdP 推论： 恒压： dH=dU+PdV 恒压仅作体积功：
δQ=dH=dU+PdV Qp=ΔH
说明：焓的引入用了恒压过程，但并不意味只有 恒压过程才有体系的焓变； Qp是热量，非状态函数。
Cp与Cv的关系
Cp-Cv= H
T
其数值与体系中物质的量无关，不具有 加合性，整体的强度性质的数值与体系 中各部分的强度性质的数值相同。
如：
温度、压力、浓度、密度等。
容量性质：
其数值与体系中物质的量成正比，具有 加合性，整体容量性质的数值等于体系 中各部分该性质数值的总和。
如：
体积、质量、能量等。
二、状态、状态函数
1.状态 体系一系列宏观性质的综合，包括如质 量、温度、压力、体积和组成等。
推论： 1.对于理C想P=气体HT 发P 生的过程而言，当温
度不变时，则焓变为零，即ΔH＝0；2.如果温 度发生改变，其焓变量为
ΔH＝ TT12 nCP,mdT
CP与CCPV-的CV关＝系 p：
U V
T
dV
有C －C ＝
p
V
p
U V
T
V T
p
1.3热力学第一定律的应用
一、热力学第一定律对理想气体的应用 1. 低压气体的自由膨胀实验（焦耳）
结果：温度恒定，气体的内能不变， 内能与压力和体积无关……焦耳定律
2.理想气体的内能
热力学体系：无宏观动能（体系静止），宏观 势能对体系影响小，可不予考虑。
ΔU= Q+W
仅作体积功恒压： ΔU=QP+p ΔV
物理化学第一章_热力学第一定律
北纬 W2 =40 °00 ′ 某时气温 t2 =10℃
J＝1°50′
W=8° t =－20℃
东经J1 =118°75 ′
北纬 W1 = 32°00 ′ 某时气温 t1 = 30℃
上页 0000--77-2-828
下页
回主目录
返回 2200
标准态
➢规定标准态的必要性:
• 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. • 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. • 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标
下页
回主目录
返回 1133
由经验可知，一般来说，质量一定的单组分气相 体系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。 另一个通过近似PV=nRT的关系也就随之而定了，从 而体系的状态也就确定了。
上页 0000--77-2-828
下页
回主目录
返回 1144
状态函数共同性质
(1) 体系的状态一定，状态函数有确定值。
上页 0000--77-2-828
下页
回主目录
返回 1122
四、状态函数与状态性质
1、状态和状态函数
物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。
描述物质状态的性质叫做状态函数(state function)。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函 数的改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
上页 0000--77-2-828
四、状态函数与状态性质
⑴ 状态函数的数学表达
体系由A态变到B态，Z值改变量
Z ZB ZA
ZB dZ
ZA
对于循环过程 dZ 0
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
dZ
J＝1°50′
W=8° t =－20℃
东经J1 =118°75 ′
北纬 W1 = 32°00 ′ 某时气温 t1 = 30℃
上页 0000--77-2-828
下页
回主目录
返回 2200
标准态
➢规定标准态的必要性:
• 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. • 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. • 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标
下页
回主目录
返回 1133
由经验可知，一般来说，质量一定的单组分气相 体系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。 另一个通过近似PV=nRT的关系也就随之而定了，从 而体系的状态也就确定了。
上页 0000--77-2-828
下页
回主目录
返回 1144
状态函数共同性质
(1) 体系的状态一定，状态函数有确定值。
上页 0000--77-2-828
下页
回主目录
返回 1122
四、状态函数与状态性质
1、状态和状态函数
物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。
描述物质状态的性质叫做状态函数(state function)。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函 数的改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
上页 0000--77-2-828
四、状态函数与状态性质
⑴ 状态函数的数学表达
体系由A态变到B态，Z值改变量
Z ZB ZA
ZB dZ
ZA
对于循环过程 dZ 0
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
dZ
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。
（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。
根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。
它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。
或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。
这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。
它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。
将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。
当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。
物理化学第一章 热力学第一定律1
• 二. 等容过程的热效应
• • • 设体系只作 体积功, 对于等容过程有:
U＝Q＋W＝QV （∵W＝－∫pdV=0 )
上式的物理含义为： 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为： QV＝∫CV dT 简单体系等容过程的内能改变值为： U＝QV＝∫CV dT ＝CV T （当体系的热容为常量时） 注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的， 此条件是，在此过程中，体系不作有用功。
•热容的单位是: J.K-1, 单位重量物质的热容称为比热， 单位是：J.K-1.kg-1. •1mol物质的热容称为摩尔热容(J/K.mol)，记为：
•
CV,m或Cp,m
• 二、物质的热容 • 1. 理想气体的热容： • 能量均分原理：
• 每个分子能量表达式中的一个平方项对内能 的贡献为1/2kT，对热容的贡献为1/2k.
第一章 热力学第一定律 （first law of thermodynamics）
•
• • • • • E: T: V: U:
物质的能量: 任何物质所包含的能量为:
E = U+T+V
物质所含的全部能量,即总能量. 物质具有的宏观动能, 如: T=1/2· 2. mV 物质所具有的势能, 如重力势能等. 物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动 能、核运动能量、电子运动能量和分子间势 能等.
当高温物体与低温物体相接触时，热素将从 多的一方流向少的一方，于是，高温物体温度 降低，低温物体温度升高。
1840年 ，英国科学家Joule做了一系列实验，证 明了热量就是能量。并从实验数据得出了热功当 量：Joule发现把一磅水提高一华氏度，需消耗 772英尺－ 磅的机械能，相当于1cal=4.157 J。
物理化学 第一章 热力学第一定律
状态函数的改变量，只与过
LA
LB
程的始终态有关，而与状态 变化的具体途径无关。
△L= LB - LA
推论1:根据特征2状态函数的改变量具有加和性。 △L= ∑△LB
如：水10℃→30℃→50℃→70℃→90℃ △T=90-10=80℃
△T=(30-10)+(50-30)+(70-50)+(90-70)=80℃ 推论2：循环过程状态函数的改变量为零。
第一章
热力学第一定律
主要解决的问题
变化过程中能量的传递和能量的 转化的计算问题
§1—1 基本概念及术语 一、系统与环境 系统：研究的对象。
环境:与系统密切相关的其余部分
系统的分类
1．隔离系统（孤立系统）：系统与环境之间既 没有能量交换，也没有物质交换的系统。
2．封闭系统：系统与环境之间只有能量交换， 但没有物质交换的系统。
总结：由p-V图和上面的计算结果可知，1、2、 3、4个过程是在相同的始终态之间，采取不 同途径进行的四个过程，功的数值是不同的， 由1→4系统对外做功依次增加，证明功不是 状态函数，而是过程的属性和产物。
三、可逆过程和不可逆过程
把2、3、4、三个过程以对应方式逆转回去， 看环境消耗多少功？
（2）一次压缩
第一、状态函数的分类 1．广度性质（容量性质）：其数值的大小与 系统中所含的物质量成正比。且具有加和性。
如:质量(m) 2．强度性质：其数值的大小与系统中所含的 物质量无关，且不具有加和性。
如:温度(T)
第二、状态函数之间的关系 热力学系统中的状态变量之间并不是独
的，彼此之间有着相互联系 如:理想气体的p,V,T
V（1 p+dp）dV=-
第一章：热力学第一定律(物理化学)
We,1 = -p1(V1- V2) =p1(V2 - V1)
功与过程
2.多次等外压压缩 第一步：用 p" 的压力将系统从 V2 压缩到V " ； 第二步：用 p ' 的压力将系统从V " 压缩到V ' ； 第三步：用 p1 的压力将系统从V ' 压缩到 V1 。 We = -p”(V”- V2) +[- p ’(V’ - V”)] + [-p1 (V”- V1)] 整个过程所作的功为三步加和。
系统吸热，Q>0； 功（work）
系统放热，Q<0 。
环境对系统作功，W >0； 系统对环境作功，W<0 。
1. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段 时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻 丝为系统------------------------------------- ( ) （A） W =0，Q <0， ΔU <0 （B）W >0， Q <0， ΔU >0 （C） W <0， Q <0， ΔU >0 （D） W >0， Q =0， ΔU >0 若以电阻丝，水以及绝热水槽为系统又如何？？
d(U pV )
H U pV
积分式
Qp DH
3.焓(enthalpy)
焓的定义式： 发生微变时：
H U pV
dH d(U pV ) dU pdV Vdp
系统由始态到末态的焓变
DH DU D( pV )
为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条 Q p 容易测定，从而 Qp 件下，焓变等于等压热效应 。 可求其它热力学函数的变化值。 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。 焓不是能量 具有能量的单位，但不守恒。
第一章 热力学第一定律(物理化学-印永嘉)解析
热功当量
焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实 验证明。
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
力学平衡 又称机械平衡，体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡 在系统中多个相（包括g，l，s）的数量和组成不随温度 而变。上述平衡条件中任何一个的不能满足，则系统处于 非平衡态。
化学平衡 反应体系中各物的组成不再随时间而改变。
（二）热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律
（2）状态和状态性质
状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统状态 的性质称为状态性质，或状态函数。当系统所有的状态性 质都不随时间变化时，则称系统处于“定态”。
容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。 这种性质有加和性。
强度性质 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具 有加和性，如温度、压力等。往往两个容量性质之比成为系 统的强度性质。
（a）气体向真空膨胀
因为外压p外=0，所有在膨胀过程中系统没有 对环境做功，即
W=0
（b）气体在恒定外压的情况下膨胀
W
V2 V1
p外dV p外(V2
V1 )
（c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差 无限小的数值。
W
V2 V1
p外dV
V2 (p-dp)dV
焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实 验证明。
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
力学平衡 又称机械平衡，体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡 在系统中多个相（包括g，l，s）的数量和组成不随温度 而变。上述平衡条件中任何一个的不能满足，则系统处于 非平衡态。
化学平衡 反应体系中各物的组成不再随时间而改变。
（二）热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律
（2）状态和状态性质
状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统状态 的性质称为状态性质，或状态函数。当系统所有的状态性 质都不随时间变化时，则称系统处于“定态”。
容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。 这种性质有加和性。
强度性质 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具 有加和性，如温度、压力等。往往两个容量性质之比成为系 统的强度性质。
（a）气体向真空膨胀
因为外压p外=0，所有在膨胀过程中系统没有 对环境做功，即
W=0
（b）气体在恒定外压的情况下膨胀
W
V2 V1
p外dV p外(V2
V1 )
（c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差 无限小的数值。
W
V2 V1
p外dV
V2 (p-dp)dV
物理化学：第一章 热力学第一定律
始态A
途径I C
B 途径II
终态Y
基本概念
系统的变化过程分为：
A. 单纯p，V，T变化过程（p,V,T change process）
B. 相变化过程（phase transformation process）
C. 化学变化过程（chemical change process）
几种主要的p,V,T变化过程
学上是一次齐函数。（如n，V，U等）
2、强度性质（intensive properties）：数值取决于体系自 身的特性，与体系的数量无关。不具有加和性。在数学上是 零次齐函数。（如p，T等）
一种广度性质 ＝强度性质， 另一种广度性质
如Vm＝Vn
，b＝ m V
等
基本概念
3. 热力学平衡态(thermodynamical equilibrium state)
dz
(
z x
)
y
dx
( z y
)x
dy
dz 0
③ 状态方程（equation of state）
定义：体系状态函数之间的定量关系式。
理想气体
V＝ nRT p
基本概念
5. 过程与途径(process and path)
定义：当外界条件改变时，体系的状态随之发生变化，体系 从某一状态变为另一状态成为体系经历了热力学方程，简称 为过程。完整地描述一个过程，应当指明始态、终态，外界 条件及变化的具体步骤，变化的具体步骤称为途径。
特性：a 是状态的单值函数，状态一经确定，状态函数就有 确定的数值，而与体系到达状态前的历史无关。
b 状态变化，函数随之变化，变化取决于体系的始终态， 与途径无关。
c 状态函数的组合仍然是状态函数。 d 状态函数的微小变化，在数学上是全微分。
物理化学热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
§1.1 热力学概论 §1.2 热力学基本概念 §1.3 热力学第一定律 §1.4 体积功与可逆过程 §1.5 焓 §1.6 热容 §1.7 热力学第一定律的应用 §1.8 热化学 §1.9 化学反应热效应的计算 §1.10 能量代谢与微量量热技术简介(自习)
-1-
物理化学
第一章 热力学第一定律
-12-
Vm
V n
物理化学
§1.2 热力学基本概念
四、状态函数与状态方程 (state function ＆ equation of state)
(一) 状态函数
体系状态一定时, 其值一定的物理量.
又称为系统的热力学性质.
eg. T 、p 、Ｖ、Ｕ、H 等。
-13-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
eg.
dT ＝0 isothermal process dp ＝0 isobaric process
dV ＝0 isochoric process Q ＝0 idiabatic process dZ ＝0 cyclical process
-17-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
状态函数法 ── 计算状态函数的改变值△Z △Z ＝Z2 － Z1 与路径无关
Q > 0 Q < 0
物理化学
§1.2 热力学基本概念
2. 功Ｗ ── 系统在广义力的作用下, 产生
了 广义位移时, 系统与环境交换的能量
为功Ｗ .
[W ] = J
其微变量用δW 表示；
规定: 体系从环境 得功为正. W ＞ 0
体系对环境 作功为负. W ＜ 0
-21-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
§1.1 热力学概论 §1.2 热力学基本概念 §1.3 热力学第一定律 §1.4 体积功与可逆过程 §1.5 焓 §1.6 热容 §1.7 热力学第一定律的应用 §1.8 热化学 §1.9 化学反应热效应的计算 §1.10 能量代谢与微量量热技术简介(自习)
-1-
物理化学
第一章 热力学第一定律
-12-
Vm
V n
物理化学
§1.2 热力学基本概念
四、状态函数与状态方程 (state function ＆ equation of state)
(一) 状态函数
体系状态一定时, 其值一定的物理量.
又称为系统的热力学性质.
eg. T 、p 、Ｖ、Ｕ、H 等。
-13-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
eg.
dT ＝0 isothermal process dp ＝0 isobaric process
dV ＝0 isochoric process Q ＝0 idiabatic process dZ ＝0 cyclical process
-17-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
状态函数法 ── 计算状态函数的改变值△Z △Z ＝Z2 － Z1 与路径无关
Q > 0 Q < 0
物理化学
§1.2 热力学基本概念
2. 功Ｗ ── 系统在广义力的作用下, 产生
了 广义位移时, 系统与环境交换的能量
为功Ｗ .
[W ] = J
其微变量用δW 表示；
规定: 体系从环境 得功为正. W ＞ 0
体系对环境 作功为负. W ＜ 0
-21-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
第1章热力学第一定律物理化学
例 理想气体的p、V、T、n都可称为状态函数。
11
特性： 状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数有特征 状态一定值一定 殊途同归变化等 周而复始变化零
12
问题： 体系的同一状态能否具有不同的体积？ 体系的不同状态能否具有相同的体积？ 体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变 化？ 体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变 化？
30
解：根据
T2
T2
HQp dH CpdTmC dT
T1
T1
mC(T2T1)
T2 = 351.7K 设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则
x △VHm = Qp 2406x = 10460×103
x = 4327g
31
四、理想气体的热力学能和焓
32
结果：V p ΔT水=0 Q =0 W=0 ΔU=0 结论：U = f ( T ) H = f ( T )
2.0 7 81 03 J
42
由式（1-24）可得
T2
U2 nCV,mdTnCV,m(T2 T1)
T1
1mol 38.314J.mol1.K1 (373.15273.15)K 2
1.2 4 71 03 J
计算结果说明 什么？
根据热力学第一定律，有
W2 = △U2- Q2
1.2 4 71 03 J
40
根据热力学第一定律，有 W1 = △U1- Q1 = 0
由式（1-25）可得
T2
H1 nCp,mdTnCp,m(T2 T1)
T1
1mol 58.314J.mol1.K1 (373.15273.15)K 2
2.0 7 81 03 J
11
特性： 状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数有特征 状态一定值一定 殊途同归变化等 周而复始变化零
12
问题： 体系的同一状态能否具有不同的体积？ 体系的不同状态能否具有相同的体积？ 体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变 化？ 体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变 化？
30
解：根据
T2
T2
HQp dH CpdTmC dT
T1
T1
mC(T2T1)
T2 = 351.7K 设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则
x △VHm = Qp 2406x = 10460×103
x = 4327g
31
四、理想气体的热力学能和焓
32
结果：V p ΔT水=0 Q =0 W=0 ΔU=0 结论：U = f ( T ) H = f ( T )
2.0 7 81 03 J
42
由式（1-24）可得
T2
U2 nCV,mdTnCV,m(T2 T1)
T1
1mol 38.314J.mol1.K1 (373.15273.15)K 2
1.2 4 71 03 J
计算结果说明 什么？
根据热力学第一定律，有
W2 = △U2- Q2
1.2 4 71 03 J
40
根据热力学第一定律，有 W1 = △U1- Q1 = 0
由式（1-25）可得
T2
H1 nCp,mdTnCp,m(T2 T1)
T1
1mol 58.314J.mol1.K1 (373.15273.15)K 2
2.0 7 81 03 J
物理化学第一章热力学第一定律讲解
热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
物理化学 热力学第一定律
• 二 第一定律的文字表述
能量有各种不同的形式，可以由一种形式转变为另一种形 式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递的过 程中能量的总和保持不变。热力学第一定律的本质是能量 守恒原理
热力学第一定律的其它说法： 不消耗能量而能不断对外作功的机器——第一类永动机是 不可能的。
• 第一定律的数学表达式
功 电功
非体积功 表面功等
1.4 功的计算、可逆过程和最大功
• 二、体积功的计算
设有一个带理想（既无重量也无摩擦力）活塞的圆筒，截面 积为A，筒内装有一定量的气体，圆筒活塞上环境压力为 pex。分别讨论气体压缩和膨胀的情况。
体积功的定义式*： δW def -pexdV
具体过程的体积功：
1、恒(外)压过程 恒外压过程：W＝－pex (V2－V1) 恒压过程(pex=p)：W＝－p(V2－V1) 2、自由膨胀过程∵pex=0 ∴W=0 3、恒容过程 dV＝0；W＝0
• 不同途径膨胀的功和热
1molH2 273K 1×105Pa
22.7dm3
途径1：真空膨胀
途径2：等外压膨胀 pex=0.5×105Pa
1molH2 273K 0.5×105Pa
45.4dm3
途径1： pex= 0，W1=0 途径2： pex=0.5×105Pa， W=－pex (V2－V1)
=0.5×105Pa ×(45.4dm3-22.7dm3) = 1.135kJ 实验测得： 途径1：Q=0 途径2 ： Q=1 kJ
解：此过程是等压过程 所以△H=Qp= 4.06×104J.mol-1
H U pV
例1‐3 将 H U pV 应用于（1）理想气体的温度变
化；（2）等温，等压下液体或固体气化；（3）等温、等 压下有气体参加的反应。（气体均为理想气体）
能量有各种不同的形式，可以由一种形式转变为另一种形 式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递的过 程中能量的总和保持不变。热力学第一定律的本质是能量 守恒原理
热力学第一定律的其它说法： 不消耗能量而能不断对外作功的机器——第一类永动机是 不可能的。
• 第一定律的数学表达式
功 电功
非体积功 表面功等
1.4 功的计算、可逆过程和最大功
• 二、体积功的计算
设有一个带理想（既无重量也无摩擦力）活塞的圆筒，截面 积为A，筒内装有一定量的气体，圆筒活塞上环境压力为 pex。分别讨论气体压缩和膨胀的情况。
体积功的定义式*： δW def -pexdV
具体过程的体积功：
1、恒(外)压过程 恒外压过程：W＝－pex (V2－V1) 恒压过程(pex=p)：W＝－p(V2－V1) 2、自由膨胀过程∵pex=0 ∴W=0 3、恒容过程 dV＝0；W＝0
• 不同途径膨胀的功和热
1molH2 273K 1×105Pa
22.7dm3
途径1：真空膨胀
途径2：等外压膨胀 pex=0.5×105Pa
1molH2 273K 0.5×105Pa
45.4dm3
途径1： pex= 0，W1=0 途径2： pex=0.5×105Pa， W=－pex (V2－V1)
=0.5×105Pa ×(45.4dm3-22.7dm3) = 1.135kJ 实验测得： 途径1：Q=0 途径2 ： Q=1 kJ
解：此过程是等压过程 所以△H=Qp= 4.06×104J.mol-1
H U pV
例1‐3 将 H U pV 应用于（1）理想气体的温度变
化；（2）等温，等压下液体或固体气化；（3）等温、等 压下有气体参加的反应。（气体均为理想气体）
第一章热力学第一定律
方法——状态函数法。
在数学上，状态函数的微分是全微分
例 ：U f (T ,V ) U U dU dT dV T V V T
22
《物理化学》
• 1.2.3 热力学平衡
• 热力学研究的对象是处于平衡态的系统。
• 一个处在一定环境下的系统的所有性质均不随时 间变化而变化，且当此系统与环境隔离后，也不会引
32
《物理化学》
• 1.3 热力学第一定律
• 1.3.1 能量守恒与热力学第一定律
能量守恒定律：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失， 它只会从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体 转移到其它物体，而能量的总量保持不变。孤立系统的
总能量保持不变。
热力学第一定律：本质为能量守恒定律 • 第一类永动机是不可能制成的。 • 内能是系统的状态函数。 • 隔离系统中发生任何变化，其内能不变。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但 不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能 性，不讲现实性。
17
《物理化学》
• 1.2.1 系统和环境
• 系统：我们所研究的那部分物质世界； • 环境：系统以外且与系统相关的部分。 系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开， 可以有物质和能量的交换。
服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
8
《物理化学》 吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6 E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总 A B E吸 引＋E 排 斥＝－ 6 12 r r
物理化学第1章 热力学第一定律及其应用
U Q W 40.69kJ 3.1kJ 37.59kJ (2)
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
物理化学第一章热力学第一定律 (1)
' ' We,2 pe (V ' V2 )
p
p1
' pe
p1V1
' pe V'
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的
功为两步的加和。
27
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
（3）外压比内压大一个无穷小的值 外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢
增加，恢复到原状，所作的功为：
p
W pi dV
15
热力学第一定律的经典表述：
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作 第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不 可能存在。 这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量 热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量 关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的 大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原 理提供了科学的实验证明。
3
§1.2 基本概念
一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统
4
一、系统和环境 System and Surroundings
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开 系统的分类：
System 物质交换 能量交换 敞开系统 open 可以 可以 密闭系统 closed 不可能 可以 孤立 ( 隔离 ) 系 统isolated 不可能 不可能
' e,3 V2
V1
p1
p1V1
' 阴影面积代表We,3
p
p1
' pe
p1V1
' pe V'
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的
功为两步的加和。
27
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
（3）外压比内压大一个无穷小的值 外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢
增加，恢复到原状，所作的功为：
p
W pi dV
15
热力学第一定律的经典表述：
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作 第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不 可能存在。 这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量 热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量 关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的 大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原 理提供了科学的实验证明。
3
§1.2 基本概念
一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统
4
一、系统和环境 System and Surroundings
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开 系统的分类：
System 物质交换 能量交换 敞开系统 open 可以 可以 密闭系统 closed 不可能 可以 孤立 ( 隔离 ) 系 统isolated 不可能 不可能
' e,3 V2
V1
p1
p1V1
' 阴影面积代表We,3
物理化学 第一章 热力学第一定律
1.1 热力学第一定律1.1.1 热力学的研究对象1.热力学：研究能量相互转换过程中所遵循的规律的科学2.化学热力学:用热力学的基本原理来研究化学现象以及和化学有关的物理现象的科学3.研究的内容：研究化学变化的方向和限度。
4.热力学方法：研究对象是由大量质点（原子、分子、离子等）构成的宏观物质体系，所得结论是大量质点集体的平均行为，具有统计意义。
5.局限性：只能告诉我们在某种条件下，变化能否自动发生，发生后进行到什么程度，但不能告诉我们变化所需的时间以及具体的机理———可能性1.1.2 基本概念1.1.2.1 体系与环境1.体系: 所研究的对象。
（物系或系统）2.环境：体系以外并与体系密切相关的部分。
3. 体系分类：敞开体系： 体系与环境之间既有物质交换又有能量交换（） 封闭体系： 体系与环境之间没有物质交换只有能量交换（） 孤立体系： 体系与环境之间没有物质交换没有能量交换 （）1.1.2.2 状态与状态函数1. 状态：体系的物理性质和化学性质的综合表现状态函数：描述体系状态的性质注：（1）体系与环境的划分不绝对 （2）体系与环境的界面可以是实际存在的，也可以是虚拟的2. 状态函数的特点：A.状态一定，值一定；反之亦然B.异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。
C.状态函数的微小变化是全微分，并且可积分D.状态函数代数运算的结果仍然是状态函数，如ρ=m/VE.状态函数之间存在着相互联系，如对于一定量的理想气体P、V、T之间存在下列关系PV=nRT说明：①定量纯物质均相体系或组成不变的多组分均相体系：只需两个独立改变的状态函数就能确定体系的状态②组成可变的多组分均相体系：除两个独立改变的状态函数之外，还需各组分的物质的量3. 状态函数的分类：根据状态函数与体系物质的量的关系，状态函数可以分为两类：广度性质：其数值与体系中物质的量成正比，具有加和性。
整个体系的该广度性质的数值，是组成体系的各部分该性质数值的总和强度性质：其数值与体系中物质的量无关，没有加和性。
物理化学 1第一章 热力学第一定律
第一章热力学第一定律内容提要1、热力学热力学（thermodynamics）是研究热、功、能相互转换过程中所遵循的规律的科学。
它研究物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应、方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，阐明了内能、热、功之间的相互转化和定量关系；热力学第二定律解决在一定条件下化学变化或物理变化的方向和限度问题；热力学第三定律是关于低温现象的定律。
2、体系与环境体系（system）是指将一部分物质从其余的物质之中划分出来作为研究的对象；环境（surroundings）是指体系之外与体系密切相关的部分。
根据体系与环境之间能量传递和物质交换的不同，体系可以分为三种：(1)隔离体系是指体系与环境之间既无物质的交换，也无能量的传递，又称孤立体系。
(2)敞开体系是指体系与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递，又称开放体系。
(3)封闭体系是指体系与环境之间没有物质的交换，但有能量的传递。
3、体系的性质体系的性质分为广度性质与强度性质两类。
广度性质是指数值的大小与体系中所含物质的量成正比的体系性质，如体积、质量、热容、内能、吉布斯能、熵等。
广度性质具有加和性。
强度性质是指仅取决于体系的特征而与体系所含物质的量无关的体系性质，如温度、压力、密度、粘度等。
强度性质不具有加和性。
体系的某一广度性质除以另一广度性质得一强度性质，体系的某一广度性质乘以另一强度性质得一广度性质。
4、热力学平衡态热力学平衡态同时存在下列平衡：(1)热平衡：体系中温度处处相等。
(2)力学平衡：体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。
(3)相平衡：体系中各相的组成和数量不随时间而变。
(4)化学平衡：体系中发生的化学反应达到平衡，体系的组成不随时间而变。
5、状态函数（state function ）状态函数是指由体系的状态所确定的体系的各种热力学性质。
它具有下列特性：(1)状态函数是体系状态的单值函数，与体系到达此状态前的历史无关。
物理化学1 热力学第一定律
功的分类
体积功 功 非体积功 W’ 电功 表面功 光 轴功，等
1、体积功的计算
p外 dV
若体积膨胀或压缩dV (即V→V+dV)，则
W p外dV
W p外dV
V1 V2
系统，V
使用该公式注意： （1）不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p外dv来计算， 不能用系统压力p，pV或Vdp都不是体积功； （2）此处W与热力学第一定律△U=Q+W中的W不同； （3）公式中的负号。
作业：p19 习题14。
第一章 热力学第一定律
§1.6 理想气体的内能和焓
实验结果：没有发现水温的 变化，也就是ΔT=0，系统与 环境没有热交换，Q=0。 W=0 ΔU=0
结论：在温度一定时气体的 内能U是一定值，而与体积无 关。
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
U U dU dT dV T V V T
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
理想气体的等温可逆过程：
U 0,
H 0
U Q W Q W
Q W
V2
V1
nRT V2 p1 dV nRT ln nRT ln V V1 p2
§1.7 热 容
1、定容热容和定压热容
热容的定义：系统每升高单位温度所需要吸收的热。
热力学物理量 状函数
过程量
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ (2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆
3. 热力学第一定律的数学表达式 当一系统的状态发生某一任意变化时，假设系统吸收 的热量为Q，同时做出的功为W，那么根据第一定律， 应当有下列公式：
体积功 功 非体积功 W’ 电功 表面功 光 轴功，等
1、体积功的计算
p外 dV
若体积膨胀或压缩dV (即V→V+dV)，则
W p外dV
W p外dV
V1 V2
系统，V
使用该公式注意： （1）不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p外dv来计算， 不能用系统压力p，pV或Vdp都不是体积功； （2）此处W与热力学第一定律△U=Q+W中的W不同； （3）公式中的负号。
作业：p19 习题14。
第一章 热力学第一定律
§1.6 理想气体的内能和焓
实验结果：没有发现水温的 变化，也就是ΔT=0，系统与 环境没有热交换，Q=0。 W=0 ΔU=0
结论：在温度一定时气体的 内能U是一定值，而与体积无 关。
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
U U dU dT dV T V V T
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
理想气体的等温可逆过程：
U 0,
H 0
U Q W Q W
Q W
V2
V1
nRT V2 p1 dV nRT ln nRT ln V V1 p2
§1.7 热 容
1、定容热容和定压热容
热容的定义：系统每升高单位温度所需要吸收的热。
热力学物理量 状函数
过程量
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ (2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆
3. 热力学第一定律的数学表达式 当一系统的状态发生某一任意变化时，假设系统吸收 的热量为Q，同时做出的功为W，那么根据第一定律， 应当有下列公式：
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
关的物理过程就形成了化学热力学。
化学热力学的主要内容： 1.利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题。 2.利用热力学第二定律解决指定的化学及物理变化实现的 可能性、方向和限度问题，以及相平衡、化学平衡问题。 3.利用热力学第三定律可以从热力学的数据解决有关化 学平衡的计算问题。
e上一内容 f下一内容 回主目录
热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特 殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转 化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第 一定律是人类经验的总结。
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
热力学平衡态
当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处 于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。 力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有 刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学 平衡。
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
1.4 焓 （enthalpy） 为什么要定义焓？
为了使用方便,因为在等压、不作非膨胀功的条件 下,焓变等于等压热效应 Q p。 Q p 容易测定,从而可 求其它热力学函数的变化值。 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。 焓不是能量 守恒定律。
e上一内容
e上一内容
Hale Waihona Puke f下一内容回主目录
2返回
热力学第一定律的数学表达式 ΔU = Q +W
对微小变化： dU =δQ +δW 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性 质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函 数，微小变化用δ表示，以示区别。 W= -fdl= PAdl= -PdV
e上一内容
f下一内容
功与过程
功与过程 小结：
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有 关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大 不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功； 可逆压缩，环境对体系作最小功。
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
可逆过程（reversible process）
体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之 后，如果能通过原过程的反方向变化，使体系和 环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的 变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不 可逆过程。 可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相 反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始 态，体系和环境都能恢复原状。
ΔU = 0
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
在气体温度不变的情况下，气体的压力和体积的变化 不能引起体系内能的变化。 理想气体: PV = nRT H=U+PV 所以等温条件下，U和H都不发生变化。理想气体的U 和H只是温度的函数。 U=f(T) H=f(T)
2返回
e上一内容
f下一内容
回主目录
= nRT ln
功与过程
3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增 加，恢复到原状，所作的功为：
We = − ∫ p i dV
V2 V1
V2 V1
V2 = nRT ln V1
则体系和环境都能恢复到 原状。
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
e上一内容 f下一内容
回主目录
2返回
状态方程
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程 （state equation）。 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之 间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立 的，它们的函数关系可表示为： T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
可逆过程（reversible process）
注意：
可逆过程是一种理想过程，在自然界中所能进行 的实际过程都是不可逆过程。
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
1.4 焓（enthalpy）
dU =δQ+δW = δQ –ｐ外ｄＶ 等容时，dV＝０, dU = δQv 等压过程，p1＝ｐ2＝ｐ外 dU =δQｐ -ｐｄＶ δQｐ = dU＋ｐｄＶ＝ d（U＋ｐＶ） 焓的定义式： H = U + pV δQｐ =dＨ
物理化学电子教案—第一章
ΔU=Q-W
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
热力学的目的和内容
目的：热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的 规律的科学。 主要内容：热力学第一定律和第二定律
热力学第三定律
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
化学热力学及主要内容
化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有
e上一内容 f下一内容
回主目录
2返回
内能
内能（internal energy）也称热力学能 （thermodynamic energy）,它是指体系内部能量的 总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、 振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作 用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值 无法测定，只能求出它的变化值。
2返回
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： ¾ 敞开体系 (open system) ¾ 封闭体系 (closed system) ¾ 孤立体系 (isolated system)
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
体系分类
（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
− ∫ p i dV
V1
V2
功与过程
4.外压比内压小一个无穷小的值 相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限 缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
We = −∑ pe dV = −∑ ( pi − dp)dV
= − ∫ p i dV
V1
V2
= −∫
2返回
热力学第一定律——能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不 同形式，能够从一种形式转化为另一种形式， 但在转化过程中，能量的总值不变。
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
第一定律的文字表述
第一定律的文字表述
第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却 可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显 然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告 终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
V2
1
V
V nRT dV = nTR ln 1 V V2
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
理想气体的等温压缩过程
将体积从 V2 压缩到 V1 ，有如下三种途径： 1.一次等外压压缩 在外压为 p1 下，一次从 V2 压缩到 V1 ，环境对体系所作 的功（即体系得到的功）为： We,1 = -p1(V1- V2)
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
热功当量
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系， 得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供 了科学的实验证明。
e上一内容
f下一内容
回主目录
虽然具有能量的单位，但不遵守能量
f下一内容
回主目录
2返回
Gay-Lussac-Joule实验
焦耳在1843年做了气体向真空膨胀的实验： 将两个容量相等的容器，放在水 浴中，左球充满气体，右球为真 空（如右图所示）。 打开活塞，气体由左球冲入 右球，达平衡（如下图所示）。 水浴温度没有变化，即Q=0；由 于气体是在体系内部扩散，没有对 环境做功，W=0；根据热力学第一 定律得该过程的
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
功与过程
3.多次等外压膨胀 V1膨胀到 V ' ； ' (1)克服外压为 p，体积从 " V '膨胀到 V " ； (2)克服外压为 p，体积从 (3)克服外压为 p2 ，体积从 V "膨胀到 V2。 We,3 = -p’(V’- V1) -p”(V”- V’) -p 2(V2- V”) 所作的功等于3次作功的加和。 可见，外压差距越小，膨胀 次数越多，做的功也越多。
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
体系分类
（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
体系分类
（3）隔离体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
热力学平衡态
相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改 变。 化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物质的数量不再随时间而改变。
化学热力学的主要内容： 1.利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题。 2.利用热力学第二定律解决指定的化学及物理变化实现的 可能性、方向和限度问题，以及相平衡、化学平衡问题。 3.利用热力学第三定律可以从热力学的数据解决有关化 学平衡的计算问题。
e上一内容 f下一内容 回主目录
热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特 殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转 化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第 一定律是人类经验的总结。
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
热力学平衡态
当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处 于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。 力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有 刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学 平衡。
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
1.4 焓 （enthalpy） 为什么要定义焓？
为了使用方便,因为在等压、不作非膨胀功的条件 下,焓变等于等压热效应 Q p。 Q p 容易测定,从而可 求其它热力学函数的变化值。 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。 焓不是能量 守恒定律。
e上一内容
e上一内容
Hale Waihona Puke f下一内容回主目录
2返回
热力学第一定律的数学表达式 ΔU = Q +W
对微小变化： dU =δQ +δW 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性 质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函 数，微小变化用δ表示，以示区别。 W= -fdl= PAdl= -PdV
e上一内容
f下一内容
功与过程
功与过程 小结：
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有 关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大 不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功； 可逆压缩，环境对体系作最小功。
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
可逆过程（reversible process）
体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之 后，如果能通过原过程的反方向变化，使体系和 环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的 变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不 可逆过程。 可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相 反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始 态，体系和环境都能恢复原状。
ΔU = 0
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
在气体温度不变的情况下，气体的压力和体积的变化 不能引起体系内能的变化。 理想气体: PV = nRT H=U+PV 所以等温条件下，U和H都不发生变化。理想气体的U 和H只是温度的函数。 U=f(T) H=f(T)
2返回
e上一内容
f下一内容
回主目录
= nRT ln
功与过程
3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增 加，恢复到原状，所作的功为：
We = − ∫ p i dV
V2 V1
V2 V1
V2 = nRT ln V1
则体系和环境都能恢复到 原状。
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
e上一内容 f下一内容
回主目录
2返回
状态方程
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程 （state equation）。 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之 间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立 的，它们的函数关系可表示为： T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
可逆过程（reversible process）
注意：
可逆过程是一种理想过程，在自然界中所能进行 的实际过程都是不可逆过程。
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
1.4 焓（enthalpy）
dU =δQ+δW = δQ –ｐ外ｄＶ 等容时，dV＝０, dU = δQv 等压过程，p1＝ｐ2＝ｐ外 dU =δQｐ -ｐｄＶ δQｐ = dU＋ｐｄＶ＝ d（U＋ｐＶ） 焓的定义式： H = U + pV δQｐ =dＨ
物理化学电子教案—第一章
ΔU=Q-W
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
热力学的目的和内容
目的：热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的 规律的科学。 主要内容：热力学第一定律和第二定律
热力学第三定律
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
化学热力学及主要内容
化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有
e上一内容 f下一内容
回主目录
2返回
内能
内能（internal energy）也称热力学能 （thermodynamic energy）,它是指体系内部能量的 总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、 振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作 用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值 无法测定，只能求出它的变化值。
2返回
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： ¾ 敞开体系 (open system) ¾ 封闭体系 (closed system) ¾ 孤立体系 (isolated system)
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
体系分类
（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
− ∫ p i dV
V1
V2
功与过程
4.外压比内压小一个无穷小的值 相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限 缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
We = −∑ pe dV = −∑ ( pi − dp)dV
= − ∫ p i dV
V1
V2
= −∫
2返回
热力学第一定律——能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不 同形式，能够从一种形式转化为另一种形式， 但在转化过程中，能量的总值不变。
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
第一定律的文字表述
第一定律的文字表述
第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却 可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显 然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告 终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
V2
1
V
V nRT dV = nTR ln 1 V V2
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
理想气体的等温压缩过程
将体积从 V2 压缩到 V1 ，有如下三种途径： 1.一次等外压压缩 在外压为 p1 下，一次从 V2 压缩到 V1 ，环境对体系所作 的功（即体系得到的功）为： We,1 = -p1(V1- V2)
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
热功当量
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系， 得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供 了科学的实验证明。
e上一内容
f下一内容
回主目录
虽然具有能量的单位，但不遵守能量
f下一内容
回主目录
2返回
Gay-Lussac-Joule实验
焦耳在1843年做了气体向真空膨胀的实验： 将两个容量相等的容器，放在水 浴中，左球充满气体，右球为真 空（如右图所示）。 打开活塞，气体由左球冲入 右球，达平衡（如下图所示）。 水浴温度没有变化，即Q=0；由 于气体是在体系内部扩散，没有对 环境做功，W=0；根据热力学第一 定律得该过程的
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
功与过程
3.多次等外压膨胀 V1膨胀到 V ' ； ' (1)克服外压为 p，体积从 " V '膨胀到 V " ； (2)克服外压为 p，体积从 (3)克服外压为 p2 ，体积从 V "膨胀到 V2。 We,3 = -p’(V’- V1) -p”(V”- V’) -p 2(V2- V”) 所作的功等于3次作功的加和。 可见，外压差距越小，膨胀 次数越多，做的功也越多。
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
体系分类
（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
体系分类
（3）隔离体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。
e上一内容
f下一内容
回主目录
2返回
热力学平衡态
相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改 变。 化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物质的数量不再随时间而改变。