第05章 多原子分子的结构与性质

★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： · 夹角≤90o 的构型， lp — lp 斥力很大，构型不稳定 ； · lp — lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳定。 4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较 远，占据空间相对较小。
· 等电子原理
等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同 （有时不算H原子）、分子中电子数也相同，这些分子常具有 相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。
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用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布
ALmEn
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价电子对互斥理论对少数化合物判断不准
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原则上讲，凡是VB法能解决的问题，MO法都可
解决，反之则不一定。但因 MO法与经典键模式不一
致，不习惯使用，特别是对多原子分子。所以现在对 VB 也进行了很多改进、发展。其中最早的发展就是 杂化轨道理论（仍属于价键理论的范畴）
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三十年代由 Heitler-London 、 Pauling 、 Slater 等创 立的化学键理论，VB很重视化学图像。 价键波函数采用可能形成化学键的大量共价结构 和少量离子结构形成键函数，通过变分计算得到状 态波函数和能量。例如苯分子的π电子可形成以下多 种共振结构.
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• 杂化轨道最大值之间的夹角θ
根据杂化轨道的正交、归一条件 ★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：
cos cos 2 cos 3 cos 0
3 2 1 2 5 2 3 2 （ 1 ）
式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数
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例 1. H 2O
a c1 cos52.25 px sin 52.25 p y c2 s
o o

实验测定 H2O 分子∠HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。 O 原子的两个杂化轨道：
O
y H
104.5o
b c1cos52.25o px sin 52.25o py c2 s
例如： CaF2， SrF2，BaF2是弯曲形，而不是直线型。

价电子对互斥理论不能应用的化合物
过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）。
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5.2 杂化轨道理论 hybrid orbital
对双原子分子，无论用MO法，还是用VB法处理，都 是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结论 . （例
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判断分子(ALmEn)几何构型的规则：
1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排 布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。 ★ 当m+n=2 时，为直线形； ★ 当m+n=3 时，为三角形； ★ 当m+n=4 时，为四面体形； ★ 当m+n=5 时，为三角双锥形； ★ 当m+n=6 时，为八面体形。 ---价电子对的空间分布，而不是分子的分布
1 2 s px 3 3
2 3
300
2 cos300 3
2 3
300
2 cos300 3
1 1 1 2 s px py 3 6 2
2 sin 300 3
y
3
1 1 1 py s p x 2 3 6
x
可以验证 1 , 2 , 3 , 满足正交、归一性
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The Nobel Prize in Chemistry 1954
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
由于他对化学键本质的研究及把它应用 到复杂物质结构的解释做出了卓越贡献而获 得1954年诺贝尔化学奖
c2 0.45
a 0.55px 0.70py 0.45s
b 0.55px 0.70py 0.45s
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若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分，
可按
cos
计算夹角。
对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。
2. 中心原子A 与 m 个配位体 L 之间所形成的键可能是单键， 双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间 的斥力，但电子多空间大，斥力也大， 定性顺序为： 三键－三键>三键－双键>双键－双键>双键－单键>单键－单键
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3.孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较 大。
和 x 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分 在 3 个 sp2 中 ），故组合系数为
成分全由p 轨道组成，因与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。
所以： 同理：
1 1 1 / 3，（a , ai ) ；其余2/3 3 3
2 i
1
直线型 四面体形
对称性
D∞h Td
实例
CO2 , N3-I3-
平面三角形 D3h
BF3 , SO3
CH4 Ni(CN)42-
平面四方形 D4h
三方双锥形 D3h
四方锥形 C4v 正八面体形 Oh
PF5
IF5 SF6
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• 杂化轨道满足正交性、归一性 例： i ai s bi p
第 5 章 多原子分子的结构与性质
多原子分子的结构和性质
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● 多原子分子的结构包括两方面内容：
（ 1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置， 通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。分子的 几何结构可用衍射方法（包括 X 射线衍射、电子衍射和中 子衍射）测定。 （ 2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数， 通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。 分子的电子结构可用光谱学方法（包括分子光谱、电子能 谱和磁共振谱等）测定。
外：对 O2 的顺磁性， VB 法就无法解释，而 MO 法则是自
然的结果。） 而对多原子分子，用 MO 法与 VB 法处理，则模式图 象完全不一样了， VB 法仍是双中心的，而 MO 法则是多 中心的，即分子轨道（分子中单电子的波函数）原则上是
遍及分子中所有原子的。这就是通常所说的正则分子轨道
或离域分子轨道。
Linus Carl Pauling 1901~ 1995 USA California Institute of Technology Pasadena, CA, USA
The Nature of the Chemical Bond
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鲍 林 1901 年 2 月 28 日 生 于 美 国 俄 勒 冈 州 。 1922~1925年在加利福尼亚理工学院学习，获得博士 学位。1926去欧洲讲学。1927年~1929年任加利福尼 亚理工学院理论化学助教教授。1929~1931年任副教 授。1931年~1964年任教授，1949年担任美国化学会 会长。1954~1954年担任美国哲学会副会长。 1967~1969 年 任 圣 迭 戈 加 利 福 尼 亚 大 学 教 授 。 1969~1973年任斯坦福大学教授。1973年以后任鲍林 科学和医学研究所研究教授。 主要成就：首先将量子力学与近代化学理论结合， 并应用于化学领域的重要代表人物，是建立现代结 构化学理论的杰出的先行者，是量子化学的创始人 之一。
★
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表 5.1 一些常见的杂化轨道 杂化轨道 参加杂化的AO s , px sp s , p x , py sp2 s , px , py , pz sp3 dsp2 dx2-y2 , s , px , py dsp3 dz2 , s , px , py , pz dsp3 dx2-y2, s , px , py , pz d2sp3 dz2, dx2-y2, s , px , py , pz 构型
★两个不等性杂化轨道ψi和ψj的最大值之间的夹角θij ：
i j i j cosij i j cos2 ij
3 5 i j cos3 ij cos ij 0 2 2
3 2
1 2
（ 2）
由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要 通过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果， 可按（2）式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道的成分。
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价电子对互斥理论认为：
原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，
在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。

判断分子(ALmEn)几何构型考虑的因素： 中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E 时，根据斥力效应应考虑： 1. 多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处 理； 2. 孤对电子空间分布的肥大性； 3. 电负性大小。
0.61c1 px 0.79c1 py c2 s
根据原子轨道正交、归一条件，可得：
解之，得
0.61c1 px 0.79c1 py c2 s
H
x
c12 0.80
2 c2 0.20