结构化学第五章 多原子分子中的化学键4
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第5章 多原子分子的结构
sp,sp2 ,sp3 ,dsp2 ,dsp3 ,
杂化的原则
(1) 杂化轨道具有归一性 组合系数的平方的加和为1，即
d 1 C C
k k
n
n
i 1
ki
i
j 1
kj
j d
i , j 1
C d
ki i j
n
1
2 C ki 1 i 1
dsp2杂化
y y
y
x dsp2
x s y px y
x
3
2
x py
x
1
4
dsp2
d x -y
2
2
1 1 1 1 s px d 2 2 2 2 2 x -y
1 1 1 2 s px d 2 2 2 2 2 x -y
1 1 1 3 s py d 2 2 2 2 2 x -y
B
B
B
B
B
3c-2e BBB键
H B H HB
B
B
B
B
H B B H H
H H
4个BHB 8e 1个BBB 2e
2个BB
0 个BH2 5个BH 总电子:
4e
0e 10e 24e
B H
B5H9 (4120)
3.其它缺电子分子
金属烷基化合物： 如Be、 B、Al、Ga、In、Tl等元素均可和甲基形成三甲 基化合物M(CH3)3
Me Me Be Me Me Be Me
CH3 Be Be
Me Be
Me Be Me Be
存在3c-2e 的 Me桥键
Al2(CH3)6 3c-2e CH3桥
CH3 Al CH3
结构化学第五章 多原子分子中的化学键4
利用原子共价半径计算键长时，需注意：
• 由于共价半径的理论值由同核双原子分子中获得，而 实际分子中原子间有电负性差，额外增加了吸引力， 使键长缩短。故异核原子间键长的计算值比实验测定 值稍大。可由下式计算：
rAB rA rB 9 A B
• 同一种化学键对不同分子有它的特殊性，键长略有 差异。
❖ B12H122- （笼形结构、封闭式） s=0, t=10, y=3, x=0
5.7.3 八隅律和分子骨干键数的计算
❖ 八隅律：指1个由主族元素（H、He除外）组成的分 子，其中每个原子都倾向于达到稳定的8个电子的电 子组态。
❖ 对于1个由n个主族元素的原子组成的分子骨干Mn，g 为已有的价电子总数。为使整个分子骨干满足八隅律， 原子间应有(8n-g)/2 对电子形成共价单键。定义成键 的电子对数目为分子骨干的键数b。则：
碳还有石墨型和球烯型结构. 石墨虽有不同晶型, 但层形 分子中C都是sp2杂化. 由于离域大π键的存在, 层上的成键不 遵从8-N法则. 球烯也不遵从8-N法则:
石墨结构(红、灰色球均为C)
C60
B
硼族元素只有B是非金属. 单质硼存在多种晶型, 已知有 16种以上的同素异构体，其 中3种晶体含B12二十面体, 这 是硼化学中非常重要的基本 结构单元:
这一点也许出乎意料: 碘还能形成线性的I3-, 进而生 成负一价多碘离子[(I2)n(I-)]. 含有这种多碘离子的固体有 导电性, 导电机理可能是电 子或空穴沿多碘离子链跳移, 也可能是I -在多碘离子链上 以接力方式传递:
S Se Te
氧族元素N=6，8-N=2. 但O2有些特殊, 每个O只与一个 原子配位形成双原子分子，因为O2中化学键并非单键, 8-N法 则不适用:
[结构化学]第五章-多原子分子的结构和性质
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对于s-p轨道： 等性杂化轨道夹角为：
α + β cos θ = 0
若为不等性杂化，则：
cos θ ij = −
αiα j βiβ j
αi和αj分别表示两个sp杂化轨道中所含的s成分， βi和βj分别表 示两个sp杂化轨道中所含的p成分。在中心原子含有孤对电子对 的多原子分子中，通常采用不等性杂化。
⑥ 杂化轨道的理论依据 根据量子力学基本假设—态叠加原理，原子中的电子可能在s轨 道存在，也可能在p轨道或d轨道存在，将s, p, d和f轨道的波函 数线性组合，所得到的杂化轨道也是该电子的可能状态。 2. 杂化轨道的应用 ① sp杂化 s+px
1 1 1 1 = , β = 1 − = , θ = 180° n = 1, α = 1+ n 2 2 2 1 1 + Φ1 = φs + φ px 2 2 1 1 Φ 2 = + φs − φ px 2 2
一. 价电子对互斥理论（Valence shell electron pair repulsion） 1940 年最初由 Sidgwick 和 Powell 提出，能解释许多化合物的几 何构型 价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互 排斥作用，在键长一定的条件下，互 相之间的距离越远越稳定。即：分子 的几何构型总是采取价电子对相互排 斥最小的那种结构。 价电子对间斥力的根据有二：一是电子对间的静电排斥作用； 二是Pauli斥力，即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应 价电子对包括：成键电子对( bp)和孤对电子对( lp) 判断分子几何构型的规则如下：
三. 休克尔分子轨道理论（Hückel MOT）和共轭分子 对于共轭分子（如丁二烯、苯等），定域轨道模型不再 适用，事实上在共轭分子中存在着离域键，此键的成键 电子由C原子的2p电子提供，称为离域π键。 1930年 Hückel用 LCAO-MO近似，采取简化手续处理了大量有 机共轭分子，形成了Hückel分子轨道法。 利用HMO可解释离域π键的形成，同时引出电荷密度、键序、 自由价等概念。
结构化学基础：多原子分子中的化学键
+ +
1
x
+
y
31
sp2杂化分子轨道的构建
根据s轨道平均的参与形成3个sp2杂化轨道，可得：
a d
2 2
或
g
2
1 3
a d g 1/ 3
根据1处在x轴上，py对1不可能有贡献，可得： c=0 由a和c的取值，及 a2 + b2 + c2=1 可得： b 2/3
32
sp2杂化分子轨道的构建
2 2 2 c12 c2 c3 c4 1/ 4
1/ 3, =2/3, cos = -1/ 2, 120
1 1/ 3 s 2 / 3 p
3
2
1
+ +
1
x
+
y
2 1/ 3 s 2 / 3 p 3 1/ 3 s 2 / 3 p
2
3
24
任意指定 p1的方向为x正方向
p p cos 0 p cos 90 p
33
sp3杂化分子轨道的构建。波函数可以写成如下矩阵表达式： H2 H1
H3
H4
1 a1 2 a2 3 a3 4 a4
b1 b2 b3 b4
c1 c2 c3 c4
d1 d2 d3 d4
s px py pz
34
将p轨道视为矢量
ai a j bib j | pi |.| p j | cos d 0
如为等性杂化则 i j
a2 a2 cos 2 2 b 1 a
19
杂化轨道夹角
（5）轨道数目守恒
n个正交归一的原子轨道线性组合只能构成n 个正 交归一的杂化原子轨道，但杂化轨道在空间的方向和分 布情况将会改变。由于杂化后原子轨道数目守恒，所以 任何一个参与杂化的原子轨道 i 在多个杂化轨道中的 成分之和必等于1。
周公度第四版结构化学第五章多原子分子的结构和性质
•
•§5.2 杂化轨道理论
•一、杂化概念的提出 • 1931年Pauling和Slater提出杂化概念，为了解 释键角的变化。
• 为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个键 的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道的 理论。
• 该理论的根据是电子运动不仅具有粒子性，同时还 有波动性。而波又是可以叠加的。
•
•一、甲烷(CH4)的离域分子轨道
• 构成分子轨道的简捷作法是先把4个H的AO形成 如下4种 “对称匹配线性组合(SALC)”,或“群轨道” , 使每一种都能与C的一个AO对称匹配.
•
•CH4的离域(正则)分子轨道波函数的构造
•处理问题的基本思路:
• 先将四个H(分别标记 为a,b,c,d)的 1s 轨道组合成 对称性群轨道，然后再与 C 的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子轨道 进行线性组合(实际上是8个 原子轨道进行组合，肯定会 产生 8 个分子轨道)
•
•●用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最 一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合， 构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的 电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之 间离域运动。
• ★ 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离 能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作 用。
• ★ 理论分析所得的结果与实验数据符合良好 。
•dx2-y2, s , px , py , pz •dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
•直线型
D∞h
•平面三角形 D3h
•四面体形 Td
•平面四方形 D4h •三方双锥形 D3h •四方锥形 C4v •正八面体形 Oh
CO2 , N3BF3 , SO3 CH4
结构化学习题解答5(北大)
[5.24] 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并 说明理由。
NH3 N(CH3)3 C6H5NH2 CH3CONH2
[解]： 碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤
对电子的能力大，碱性强。分子的几何够习惯内和有关性质主 要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的 骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型， 并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大 小，从而推断出4个分子碱性强弱的次序。
=-152.2 KJ•mol-1 [5.20] 试分析下列分子中的成键情况，指出C—Cl键键长大小
次序，并说明理由。
（a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HC≡CCl [解]： （a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同时CH4分子一样， C原子也采用sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与3个H原 子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个σ键。分子呈四面 体构型，属C3v点群。 (b) H2C=CHCl：该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情况 与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分子 中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道
H
H
βc1+(α-E) c2+βc3=0
βc1+βc2+(α-E)c3=0 用β除各式并令x = (α-E)/β，则得：
xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0
c1+c2+xc3=0
欲使ci为非0解，则必须师其系数行列式为零，即：x 1 1
解此行列式，得：
1 x 10
x1=-2，x2=1，x3=1 将x值代入x=(α-E)/β，得： E1=α+2β，E2=α-β，E3=α-β 能级及电子分布简图如下：
NH3 N(CH3)3 C6H5NH2 CH3CONH2
[解]： 碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤
对电子的能力大，碱性强。分子的几何够习惯内和有关性质主 要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的 骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型， 并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大 小，从而推断出4个分子碱性强弱的次序。
=-152.2 KJ•mol-1 [5.20] 试分析下列分子中的成键情况，指出C—Cl键键长大小
次序，并说明理由。
（a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HC≡CCl [解]： （a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同时CH4分子一样， C原子也采用sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与3个H原 子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个σ键。分子呈四面 体构型，属C3v点群。 (b) H2C=CHCl：该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情况 与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分子 中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道
H
H
βc1+(α-E) c2+βc3=0
βc1+βc2+(α-E)c3=0 用β除各式并令x = (α-E)/β，则得：
xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0
c1+c2+xc3=0
欲使ci为非0解，则必须师其系数行列式为零，即：x 1 1
解此行列式，得：
1 x 10
x1=-2，x2=1，x3=1 将x值代入x=(α-E)/β，得： E1=α+2β，E2=α-β，E3=α-β 能级及电子分布简图如下：
结构化学 第五章 多原子分子的结构和性质
注意: s轨道所占百分数α并不等于杂 化轨道式中s轨道的线性组合系数, 而等于 线性组合系数的平方
以常见有机物中C原子杂化为例: 1）乙炔中C原子为等性sp杂化，形成 两个sp杂化轨 道, 互成180 ； 2）乙烯中的C原子为等性sp2杂化，形成三个sp2杂化 轨道, 互成120 ； 3）甲烷中C原子为等性sp3杂化，形成四个sp3杂化轨 道, 互成109.5。
0
四面体
XeF2、IF2-
5
3
直线形
XeF4、IF4XeO3、IO3XeO64-、IO65-
6
2
平面正方形
4
1
三角锥
6
0
八面体
5．2 杂化轨道理论
为了解释键角的变化，Pauling于1931年提出杂化轨道理论。
杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合 目的：更利于成键。
两点原则：
（1）杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方 向和分布情况发生改变。
③正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。
例：VP(
SO
2 4
)
=
1 2
(6+4×0+2)=4
二、根据价层电子对数确定电子对的空间构型 VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 正四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 正八面体
三、确定分子的空间构型
① LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型。
（2）杂化轨道与周围的原子形成更强的键，或者填充 孤对电子，而不以空的杂化轨道存在。
等性杂化轨道和不等性杂化轨道
在某个原子的几个杂化轨道中，参与 杂化的s、p、d等的成分相等（每个杂化后 轨道中含有原轨道比例相等），称为等性 杂化轨道，如果不相等，称为不等性杂化 轨道。
以常见有机物中C原子杂化为例: 1）乙炔中C原子为等性sp杂化，形成 两个sp杂化轨 道, 互成180 ； 2）乙烯中的C原子为等性sp2杂化，形成三个sp2杂化 轨道, 互成120 ； 3）甲烷中C原子为等性sp3杂化，形成四个sp3杂化轨 道, 互成109.5。
0
四面体
XeF2、IF2-
5
3
直线形
XeF4、IF4XeO3、IO3XeO64-、IO65-
6
2
平面正方形
4
1
三角锥
6
0
八面体
5．2 杂化轨道理论
为了解释键角的变化，Pauling于1931年提出杂化轨道理论。
杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合 目的：更利于成键。
两点原则：
（1）杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方 向和分布情况发生改变。
③正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。
例：VP(
SO
2 4
)
=
1 2
(6+4×0+2)=4
二、根据价层电子对数确定电子对的空间构型 VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 正四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 正八面体
三、确定分子的空间构型
① LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型。
（2）杂化轨道与周围的原子形成更强的键，或者填充 孤对电子，而不以空的杂化轨道存在。
等性杂化轨道和不等性杂化轨道
在某个原子的几个杂化轨道中，参与 杂化的s、p、d等的成分相等（每个杂化后 轨道中含有原轨道比例相等），称为等性 杂化轨道，如果不相等，称为不等性杂化 轨道。
结构化学第五章4
EHe EHe I1 EHe EHe 2 I 2 I1 0 ( I1 I 2 ) ( I1 I 2 ) 24.59eV 54.38eV 78.97eV
推而广之，含有n个电子的多电子原子A，其基态能量等于各级 电离能之和的负值，即：
298k时双原子分可直接从热化学测量中得到??g??gb?对于多原子分子如果仅仅拆断一个键使一个分子变成两部分所需的能量称为该键的的解离能d它是热化学计算中一个很有价值的数据但是需要注意键的离解能d并不能代表键的强度即不能代表键能因为当分子断开一个分成两部分时每一部分都可能有键或电子的重排
5.9 共价键的键长和键能
例如，实验测定C—C共价单键的键长为154pm，取该值 的一半可当作碳原子的共价半径，即77pm。同理，由Cl—Cl 键长得到Cl的共价单键半径99pm。
原子的共价半径
4.由共价半径可以估算共价键的键长 利用上表中的数据，可以从两个成键原子的共价半径计 算出键长数据。例如C—Cl键键长为176pm（=77pm+99pm ），在CCl4分子中，实验测定的C—Cl键键长为177pm，与 实验值符合得很好。 5.需要考虑的情况 （1）异核原子间键长的计算值常常比实验测定值稍大。 例如，实验测定Sn—Cl4中Sn—Cl键键长为231pm，而 共价半径加和值为141pm+99pm=240pm。 原因：由于共价半径的理论值是由同核双原子分子中获 得；而实际分子中原子间有电负性差，额外增加了吸引力， 使键长缩短。
基态时电子绕核运动的线速度为：
e2 v1 2 h 0
C 2 6.626181034 J s 8.85419 1012 C 2 J m 1 2.1877 106 m s 1
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t ns
2s m y 2 x ms
对于一种组成n和m，求所有（styx）整数解， 而每一组可能的（styx）对应一种可能的异构 体。
例如：对于B4H10 n=4, m=6, 有两组解：
s 4, t 0, y 1, x 2, 4012 s 3, t 1, y 0, x 3, 3103
1 • 对于缺电子化合物，其电子 b 8n g 数不足以全部形成2c-2e键， 2
而部分形成3c-2e键。
价电子总数g的组成：
• 组成分子骨干Mn的n个原子的价电子数；
• 围绕分子骨干Mn的配位体提供的电子数； • 化合物所带的正、负电荷数。 例如：B12H122将B（12个）看作分子骨干，H（12个）看作配位体，可得：
等数据基本保持一致或有限的几种情况. 螺旋链
P As Sb Bi
氮族元素N=5 , 8-N=3. 第一个元素N也不遵从8-N 法则, 而以叁键形成双原 子分子N N. 氮族其余元素符合8-N法则. P、 As（以及金属元素Sb、Bi）都有 多种同素异构体，但每个原子都
每个B原子至少和1个端接H原子结合。
styx数码结构式与实际结构比较
B4H10（网状结构） s=4, t=0, y=1, x=2
B5H9 （鸟巢形结构） s=4, t=1, y=2, x=0
B6H10 （鸟巢形结构） s=4, t=2, y=2, x=0
B6H62- （笼形结构、封闭式）
芳香族化合物(ArX)的典型代表苯
中C的平面三角形成键特征类似于石墨.
球烯族化合物(FuX)中C的球面成键
形成封闭多面体特征类似于球烯.
在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增， 金属性也会相应地递增，分子间的界线会越来越模糊。在 金属结构中，就分不出分子内和分子间的差别了。
对于P4、C60等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的 面数F、顶点数V和棱数E之间的关系符合Euler公式： F+V=E+2 如：四面体：F=4, V=4, E=6 立方体：F=6, V=8, V=12
13 IIIa 14 IVa 15 Va 16 VIa 17 VIIa
He
B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Ga Ge As Se Br Kr In Sn Sb Te I Xe Tl Pb Bi Po At Rn
素的族数(按罗马数字编号系统). 这就
是格里姆-索末菲法则,即8-N法则.
-
S Se Te
氧族元素N=6，8-N=2. 但O2有些特殊, 每个O只与一个 原子配位形成双原子分子，因为O2中化学键并非单键, 8-N法 则不适用:
臭氧O3中有Π34. 中心O为二配位, 两端的O则不然:
氧族其余元素符合8-N法则. 尽管元素可能有各种同素
异构体，但每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角
对应两种异构体（未给出端接B-H）：
H
H
(4012)
(3103)
例如：对于B5H9 n=5, m=4, 有三组解：
s 4, t 1, y 2, x 0, s 3, t 2, y 1, s 2, t 3, y 0,
4120 x 1, 3211 x 2, 2302
封闭式硼烷中没有BHB 3c-2e键，也没有BH2基团，即s=0, x=0，所以
b 2t y
2t y 2n 1
1 价电子对总数： 4n 2 2n 1 2
其中n个电子对应于n个B-H键，剩n+1个电子对应于Bn骨干， 即：
t y n 1
t n2 y3
3c-2e硼桥键
（开放式三中心键）
3c-2e硼键
（关闭式或向心式三中心键）
5c-6e硼键
硼氢化物中的多中心离域键(示意图)
5.7.2 硼烷结构的描述
硼烷分子中，不能满足每两个相邻原子的连线都有一对电子。 这种电子的缺少可通过形成缺电子多中心键来补偿。
styx数码
• 基于价键理论 • styx分别表示在一个硼烷分子中，下列4种型式化 学键的数目：
g 12 3 12 1 2 50
1 1 b 8n g 8 12 50 23 2 2
封闭式硼烷和碳硼烷：
• 分子通式：BnHn2-，C2Bn-2Hn 分子骨干的键数： b 1 8n g 2 价电子总数：
g 4n 2
b 2n 1
八面体：F=8, V=6, V=12
根据Euler公式和计算键数的公式，可分析原子连 线（凸多面体的棱）中键的性质。 例如：P4分子
g 4 5 20
1 1 b 8n g 8 4 20 6 2 2
键数b=6, 四面体E=6，相当于每个棱边为P-P单键。
ⅥA族元素：8-N=2，形成2配位的链形或环形分子；
ⅤA族元素：8-N=3，形成3配位的有限分子或无限的 层形分子；
ⅣA族元素：8-N=4，形成4配位的金刚石结构；
• 在单质结构中，有的由于形成键、多中心键或d轨道参与成键， 键型发生变化，形式上不遵守8-N规则。
稀有气体
N=8 ，8-N=0, 所以, 分子是单原子分子. 它们的晶体结构如下:
有3个较近的原子配位.
右图是正四面体形的P4或As4:
C Si Ge Sn
碳族元素N=4 , 8-N=4. C、Si及金 属元素Ge、Sn都有
同素异构体，不过,
它们都有4配位金刚 石型结构:
金刚石型结构
碳还有石墨型和球烯型结构. 石墨虽有不同晶型, 但层形
分子中C都是sp2杂化. 由于离域大π键的存在, 层上的成键不 遵从8-N法则. 球烯也不遵从8-N法则:
石墨结构(红、灰色球均为C)
C60
B
硼族元素只有B是非金属.
单质硼存在多种晶型, 已知有
16种以上的同素异构体，其 中3种晶体含B12二十面体, 这 是硼化学中非常重要的基本 结构单元:
8-N法则也适用于非金属间化合物的配位: 脂肪族化合物(RX)的典型代表正烷
烃中C的四面体成键特征类似于金刚石.
He
Ne Ar Kr Xe
卤素
N=7 ，8-N=1, 所以分子是双原子分子.
这一点也许出乎意料:
碘还能形成线性的I3 , 进而生
成负一价多碘离子[(I2)n(I )]. 含有这种多碘离子的固体有 导电性, 导电机理可能是电 子或空穴沿多碘离子链跳移, 也可能是I 在多碘离子链上 以接力方式传递:
-
端接B-H键共n个，用2n个电子，剩余2n+m个电子。 由价电子守恒，可得：
2s t y x 2n m
同时满足关系：
xs m
（构成BHB和HBH键的H原子数，在HBH键中， 除去端接B-H键）
由原子价轨道数守恒(B原子)：
2s 3t 2 y x 3n
可得，对于鸟巢形和网状硼烷，有下列关系：
主族非金属元素成键的8-N规则：周期表中第NA族非 金属元素，每个原子可提供8-N个电子与8-N个邻近的原 子形成8-N个共价单键。因此，在第NA族非金属单质中， 与每个原子邻接的原子数一般为8-N个，称为8-N规则。 如：ⅧA族元素，8-N=0，形成单原子分子； ⅦA族元素：8-N=1，形成双原子分子；
s=0, t=4, y=3, x=0
B12H122- （笼形结构、封闭式） s=0, t=10, y=3, x=0
5.7.3 八隅律和分子骨干键数的计算
八隅律：指1个由主族元素（H、He除外）组成的分 子，其中每个原子都倾向于达到稳定的8个电子的电 子组态。 对于1个由n个主族元素的原子组成的分子骨干Mn，g 为已有的价电子总数。为使整个分子骨干满足八隅律， 原子间应有(8n-g)/2 对电子形成共价单键。定义成键 的电子对数目为分子骨干的键数b。则：
例如：C60分子
g 60 4 240
1 1 b 8n g 8 60 240 120 2 2
键数b=120, E=90，平均而言， 每条棱相当于120/90=4/3个C-C 键。按价键表达式，有60个C-C 单键和30个C=C双键。
5.9 共价键的键长和键能
5.7 缺电子分子的结构
5.7.1 缺电子原子化合物的三种类型
（1）缺电子原子与多电子原子化合, 若分别属于不同化合 物，可通过配键形成分子加合物；若属于相同化合物，则可
生成多聚分子. 前者如H3NBF3，后者如（AlCl3)2:
配位键
3c-4e氯桥键
（2）缺电子原子与等电子原子化合，生成缺电子分子:
5.9.1 共价键的键长和原子的共价半径
• 由实验结果得知，在不同分子中两个原子之间形成相 同类型的化学键时，键长相近，即共价键键长有一定 守恒性。 • 实验测定各种共价化合物的键长，求其平均值可得共 价键键长数据。知键长可获得原子的共价半径。 如：R(C-C)=154 pm, 可得 r(C)=77 pm;
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两个BH3聚合，生成两个香蕉状B – H – B桥键，都是3c-2e键:
MO理论给出更严格的描述, 得到与桥键有关的CMO能级图:
• 在其它硼烷和碳硼烷结构中，B原子之间（或B、C原 子间）还可形成封闭式BBB 3c-2e键（或BBC 3c-2e 键）。
• 一个三中心两电子键（3c-2e键）起着提供补 偿4个电子的作用，相当于键数为2。
可得，对于封闭式硼烷，有下列关系：
即：在封闭式硼烷中,
B - B键数：y 3 BBB 3c 2e键数：t n 2 BHB 3c 2e键数：s 0 BH 2 键数：x 0
例如：B12H122-