第十四章含 氮有机化合物
有机化学课件(李景宁主编)第14章_含氮有机化合物
NO2
100 o
NO2 OH
NO2 NO2 NO2
硝基对苯酚酸性的影响
苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强。
OH OH OH NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 OH OH NO2 O2N OH NO2
pKa: 10
8.739
7.22
7.15
4.09
0.25
胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生 理作用。因此，绝大多数药物都含有胺的 官能团——氨基。蛋白质、核酸、许多激 素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺 的复杂衍生物，掌握胺的性质和合成方法 是研究这些复杂天然产物的基础。
R CH2 N O R CH N OH NaOH R CH N O O Na
O 假酸式 （主）
O 酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
Fe(orSn)+HCl
NH2
Æ« ª©
Zn+NH4Cl+H2O
NHOH
N-Æƪ© Æù Æ«
NO2
As2O3+NaOH
N=N+ ON=N
ÆÆÆƪ Æ
Fe(orSn)+HCl Æ« ª©
Zn+NaOH
NH2
Æƪ Æ Zn+NaOH
NH-NH
ÆÆÆƪ Æ
选择性还原：多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫
NMR：
胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大， 但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移， 比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。
医用化学 第十四章 含氮有机化合物
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。 季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
化学工业出版社
第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺 苯甲胺（苄胺）
化学工业出版社
2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺， 在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
化学工业出版社
（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称 写在 前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
化学工业出版社
课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
化学工业出版社
（四） 胺的性质
1、 物理性质： 胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可 形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相 应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水， 随着相对分子量的增加，溶解度降低。 芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒， 使用时应予注意。
化学工业出版社
2、胺的化学性质
胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。
含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物[目的要求]：1、掌握硝基化合物、胺的命名和结构；2、了解硝基化合物、胺的物理性质及胺的光谱性质；3、掌握硝基化合物、胺的化学性质；4、掌握硝基化合物、胺的制备，了解苯炔的形成和结构；5、掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质，了解染料与有机化合物分子结构的关系；6、了解重排反应的类型，理解亲核重排反应。
[教学内容]：第一节硝基化合物第二节胺第三节重氮和偶氮化合物第四节分子重排§14－1 硝基化合物一、分类、结构和命名通式：R—NO2 或ArNO21．分类⑴据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2⑵据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。
⑶据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。
2．命名以硝基作为取代基，烃为母体。
3．结构：CH3 3.4D；RC NRCONH2酰胺C6H5NHNH2苯肼H2NNH2肼腈CH3CHCH3NO2NO2NO2H3C NO22-硝基丙烷间二硝基苯对硝基甲苯R N OR N R-R-或R NO-+R NO+二、制备1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化⑵ 脂肪族硝基化合物 2．卤代烷硝基取代三、性质1⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。
⑵ 沸点比相应的卤代烃高。
⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。
⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。
⑸ 有毒。
⑹ 比重大于1。
2．化学性质⑴ 脂肪族硝基化合物a. 互变异构和酸性b. 缩合反应c.与HNO2的反应 鉴别伯、仲、叔硝基化合物。
CH 3CH 3CH 2CH 2NO 23CH 2NO 23NO 2CH 3CHCH 3NO 2R —X2+R-ONO硝基化合物亚硝酸酯O- O—X尿素DMFN O-OR+X -H 2ON—X N O OR +X -在不同的溶剂中可得到不同的主产物RH 2C N O RH 2COH Ⅰ硝基式Ⅱ 酸性CH 3NO 2CH 3CH 2CH 3CHCH 3NO 2PKa ：10.2 8.5 7.8R-C-NO 2R'C HO H H+OH R C NO 2HC R'OH-H 2O C C O NRR'HCH 3NO 2H C HO C NO 2CH 2OH CH 2OH HOH 2C C NH 2CH 2OHCH 2OH2C [H]+OH -3三羟甲基甲胺三羟甲基硝基甲烷NO 2H 2SO 4HNO 3d. 还原 Ⅰ．催化氢化 H 2/NiⅡ．还原剂 LiAlH 4Zn 、Sn 、Fe ）金属 +HCl ⑵ 芳香族硝基化合物a. Ⅰ、影响卤素的活性Ⅱ、影响酚羟基的酸性Ⅲ、连有—NO 2的苯甲酸易脱羧Ⅳ、邻、对位有硝基的甲苯，甲基上的H 原子具有活性b. 还原 Ⅰ、强酸性介质中Ⅱ、中性、弱酸性介质中RC H 2NO H -NO 2NONaOH α-亚硝基衍生物(兰)2NO红(溶液)Na ++兰色的α-亚硝基衍生物R 2C H NO 222NOHONO(-) 无α-HR 3CNO 2无α-H 23H 2Ni 22O +Cl NO 2Cl NO 2ClNO 2NO 2OH NO 2NO 2O 2N Cl NO 2NO 2O 2N Na 2CO 3OH NO 2OH NO 2NO 2OH NO 22O 2N OHNO 2OH PKa(25℃） 10.00 8.28 7.16 4.00 0.38COOHNO 2NO 2O 2N CO 2△NO 2NO 2O 2N CH 3NO 2NO 2CHO +H 2C NO 2NO 2CH OH -H 2O CH NO 2NO 2HC NH 2+2H 2O[H]NO 2NO NHOH NH 2[H][H]还原性：Zn 〉Fe 〉葡萄糖NO 22Fe + NaOH N NZn + NaOH氢化偶氮苯NO 22H N N H偶氮苯NO 2NaOH葡萄糖O 氧化偶氮苯NO 2NHOH Zn 粉，NH 4ClH 2O ，65℃苯胲Ⅳ、选择性还原四、重要硝基化合物1．硝基苯2．苦味酸3．TNT§14－2 胺一、 分类和命名1．分类 胺可看作氨的烃基衍生物⑴ 按烃基可分为 脂肪胺和芳香胺 ⑵ 据NH 3上H 原子被取代的数目可分为 第一胺（伯）RNH 2 一个H 原子被取代 第二胺（仲）R 2NH 二个H 原子被取代 第三胺（叔）R 3N 三个H 原子被取代⑶ 据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺 ⑷ 季铵类 季铵盐和季铵碱2．命名 注意：胺、氨、铵的意义⑴ 简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体CH 3NH 2甲胺 ； Me 2CHNH 2 异丙胺； Me 2NH 二甲胺 ⑵ 所连烃基不同的胺，把简单的写在前面 CH 3NH CH 2CH 3 甲乙胺 或 N —甲基乙胺 ⑶ 多烃基胺、多元胺CH 3NHCH 3 二甲胺； (CH 3)3N 三甲胺； H 2N CH 2CH 2NH 2 乙二胺 ⑷ 复杂的胺可看作烃基衍生物来命名，以烃基为母体⑸ 季铵类 季铵碱： Me 4N +OH — 氢氧化四甲铵季铵盐： [Me 3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵 Me 2N +H 2I - 碘化二甲铵二、胺的物理性质和光谱性质1．物理性质CH 3NO 2NO 2CH 3NO 2NH 2NH 2NO 2NO 2NH 2NH 2NONH 4SH邻位还原对位还原2OH NO 2NO 2O 2N HNO 3H SO CH 3CHCH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 32-氨基-4-甲基戊烷2-二乙氨基丁烷CH 3NH 2N(CH 2CH 3)22① 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺伯仲叔胺的沸点差异，主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。
有机化学第十四章含氮化合物
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
第十四章 有机含氮化合物
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
第十四章 含氮有机化合物
胺的碱性： ·从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。 · ·从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。 · · ·还有立体效应的影响。 ⑵ 芳胺〈 NH3〈 脂肪胺 ⑶ 芳胺
N H ＞ 2
N H
＞
N
⑷ 取代芳胺
a . G 为 吸 电 基 , 则 碱 性 减 弱 。 N H 2 b . G 为 供 电 基 , 则 碱 性 增 强 。 c . 邻 位 吸 电 基 降 低 碱 性 要 比 在 间 或 对 位 大 得 多 。
如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长均为0.122nm。其原
因在于：硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的大π键：
O R N O 或 R N
=
O O
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的，可用 共振结构表示如下：
1 . 2 2 n m
：
1 . 2 2 n m
1 ° 硝 基 化 合 物 ， 如 ： 1 硝 基 丁 烷 2 硝 基 丁 烷 按 硝 基 所 连 碳 原 子 类 型2 ° 硝 基 化 合 物 ， 如 ： 3 ° 硝 基 化 合 物 ， 如 ： 2 甲 基 2 硝 基 丙 烷
二、 结构
O RN O
硝基化合物的构造式为：
=
或
O RN O
+
=
电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。
R CH NO + N a O H 2 2
α
+ + O R CH NO Na 2 2
硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 这是因为具有α -H的硝基化合物存在σ ,π -超共轭效应，导致发 生互变异构现象的结果：
含氮有机物
含氮有机物第十四章含氮有机化合物一基本内容1．定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。
含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。
（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。
根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。
伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NHR1R2R3N伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。
烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。
（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。
脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-某，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。
重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡N某-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。
（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。
（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。
（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH 结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。
有机含氮化合物第14章
NH2
(HOCH2CH2)3N
¡¡¡© «
复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。
CH3 NH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
2-¡¡-4-©¡¡¡ ¬ù ªù é
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3 CH2-CH3
2-¡¡-4-(¡¡©¡)¡¡ ¬ù ¡ ªù ì é
NaNO2 + HCl
HO-N=O + NaCl
亚硝酸
脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。
R－NH2 NaNO2 HCl
R N N Cl
脂肪重氮盐
+
-
N2 ↑ ＋ R+ ＋ Cl醇、烯、卤烃等混合物
该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并 有醇、烯及卤代烃等混合物的形成。
HO-N=O + H +
一 芳香族硝基化合物的化学性质
(1) 芳环的亲核取代反应
芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可 发生亲核取代反应。
OCH3 NO2 NO2
Cl NO2 NO2
(1) Na2CO3 , H2O, 100 C (2) H2O, H+
o
NHPh + PhNH2
180o C ~80%
NO2 NO2
R' 快速翻转 N R R' R" R N "R R' R" N R
对映关系，无旋光性
由于转化所需的活化能较低(约 25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离 得到其中某一个对映体：
R1 手性中心
N N 无法翻转，有旋光性 R4
N R2 R3 无法翻转，有旋光性
第十四章 含氮有机化合物
硝基乙烷
2-硝基丁烷
2-甲基-2-硝基丁烷
（伯硝基化合物，1°） （仲硝基化合物，2°） （叔硝基化合物，3°）
2、命名：以烃基为母体，硝基为取代基
14-3
一、硝基化合物的分类、命名和结构
３、结构
用物理方法测得有关硝基化合物的结构证明：
（1）硝基有对称结构；（2）两个N-O键相等（0.121nm）；
Cl NO2 Na2CO3
OH NO2
Cl
OH
O2N
NO2 Na2CO3 O2N
NO2
130 oC
35 oC
NO2
NO2
随着邻对位-NO2数目的增加，反应所需的条件逐渐降低，即卤
素越来越容易取代。
Cl
OH
-NO2处于间位，则不能产生类
NO2 NaOH
NO2
似的活化效应。
Cl
Cl
14-13
（二）硝基对芳环影响
14-17
三、硝基化合物的化学性质
（三）硝基的还原反应
Fe(orSn)+HCl
Zn+NH4Cl+H2O
NO2
As2O3+NaOH
Zn+NaOH
NH2
苯胺
NHOH
N-羟基苯胺
N=N+ O- 氧化偶氮苯 Fe(orSn)+HCl
N=N
偶氮苯 Zn+NaOH
NH-NH
氢化偶氮苯
NH2
苯胺
14-18
第二节 胺 类
“二、三”等数字表示氨基的数目。
CH3CHCH2CH2CH2NH2 1，4-戊二胺 NH2
芳香胺的命名以苯胺为母体，将取代基的位 次及名称写在母体名称前。
有机化学课件第十四章
对氨基苯甲酸乙酯
氢氧化(2-羟乙基 三甲铵(俗名胆碱 俗名胆碱) 氢氧化 羟乙基) 三甲铵 俗名胆碱 羟乙基
§14—2 14—
1. 脂肪胺 脂肪胺: （1） ）
胺的结构
sp3 N H3C
112.9 H
o
N为SP3杂化， 杂化， 为
105.9
o
不等性）杂化。 是(SP3不等性）杂化。
4. 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“铵”字前 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“ R4N+ X- 卤代四某铵；(CH3)4NCl 卤代四某铵；
[(CH3)2CH]4N+I-
氯代四甲铵 碘化四异丙铵
R4N+ OH- 氢氧化四某铵；(CH3)4NOH 氢氧化四甲铵 氢氧化四某铵；
H2NCH2CH2NH2
NH2 CH3CHCH2CHCH2NH2 CH3
CH3
H2NCH2CHCH2NH2
CH3 CH3
2-甲基 ，4-戊二胺； 甲基-1， 戊二胺 戊二胺； 甲基
CH3 CH3 N—CH2—N CH3 CH3
1，2-丙二胺； ， 丙二胺 丙二胺；
1, 2, 3-苯三胺； 苯三胺； 苯三胺
N,N,N’,N’-四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺
季铵化合物： 季铵化合物：氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具 有旋光性， 有旋光性，
CH3 N H5C2
+
CH3 ph CH2=CHCH2 N+ C2H5
ph CH2CH=CH2
§14—3 14—
胺的物理性质
1.状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态: 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态 其它低级胺为液体。 其它低级胺为液体。 高级（ ＞ ）胺为固体。 高级（C＞12）胺为固体。 2. 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、戊胺 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、 ）、戊胺 尸胺）是蛋白质腐败的气味。 （尸胺）是蛋白质腐败的气味。 3. 沸点： 沸点： 醇＞ 10 胺＞ 20胺＞ 30 胺 ＞ 醚＞烷
有机化学第十四章 有机含氮化合物
季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
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亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
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37
3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季 铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的 氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
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27
4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重 氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
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28
注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
35
6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 ）
7. 曼尼希(mannich)反应 曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
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36
（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
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5. 烯胺的烷基化和酰基化反应 伯胺的性质：
30
仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．
14含氮有机物
在不同还原剂的作用下，硝基苯可被
① 硝基苯的还原 还原成不同产物。
一般还原：
NO2
-
还原剂:Zn、Fe、
NH2
Sn + HCl
Fe + HCl
Ar-NO2
中性还原 Zn+NH4Cl
碱性还原
Ar-NHOH 苯胲(N-羟基苯胺) Fe+HCl
Zn+NaOH Ar-NHNH-Ar 氢化偶氮苯 Fe+NaOH Ar-N＝N-Ar 偶氮苯
R
R
+
N
R OH－
R
脂肪胺 R-NH2
季铵碱
按烃基不同分
芳香胺
NH 2
注意：伯、仲、叔的意义和醇、卤代烃有所不同。
CH3 CH3 C CH3 叔醇
2. 命名 OH
CH3 CH3 C CH3 伯胺
NH2
简单胺：
１).由简单烃基组成的胺，可按衍生物命名法命名，先写出氮 原子上烃基名称，再以胺(amine)作词尾，按其所有含烃基名 称命名为某胺。
R-NO2 Zn + HCl R-NH2
Fe , Sn , Zn + HCl
② 酸性：可溶于碱，与氢氧化钠（钾）生成盐。
+O RCH2-N O-
硝基式
H++ RC- H
+
-N
O O-
（假酸式）
+ OH
RCH=N
酸式
O-
NaOH
+ ORCH=N O-
[ ]O RCH=N O Na+
含a-H的硝基化合物能产生与酮式-烯醇式相似的互变异构现象 。
第十四章：含氮有机化合物
(word完整版)第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物第一节硝基化合物一、硝基化合物的命名与结构分子中含有硝基（－NO2）的化合物称为硝基化合物。
RNO2或ArNO2。
它的命名类似卤代烃.硝基乙烷对硝基甲苯根据硝基化合物具有较高的偶极矩，键长测定两个氧原子和氮原子之间的距离相等，从价键理论观点看，氮原子的sp2杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参加杂化的一对电子的p轨道与每个氧原子的p轨道形成共轭体系,因此,硝基化合物的分子结构可以表示如下：共振结构式：氮带一个正电荷，每个氧各带½负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。
根据R的不同,偶极矩在3。
5D和4。
0D之间，由于硝基化合物的偶极特征，结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。
如硝基甲烷(MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。
意外地，在水中溶解度低,在水中硝基甲烷的饱和溶液,以重量计少于10％，而丙酮完全溶于水。
二硝基化合物的制备1．烷烃的硝化:烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。
其中以气相硝化更具有工业生产价值。
烷烃的硝化是以游离基历程进行的：烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响,活性次序为:叔C-H > 仲C-H > 伯C-H .在高温气相硝化，产物为混合物。
2．亚硝酸盐的烃化①与卤代烃：两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：伯卤代烃>仲卤代烃〉叔卤代烃卤代烃中卤素被取代的难易是：I>Br>Cl〉Fi 卤代烃与亚硝酸银的反应：ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾)反应实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物。
所以,这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法.这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、 DMSO。
② 与α-氯代羧酸：3.芳烃的硝化:三、硝基化合物的性质1.物理性质和光谱性质IR：硝基化合物 N=O 硝基（）有两个强吸收.脂肪族硝基化合物的这两个强峰分别位于~1560 cm-1和～1350cm-1, 其中反对称伸展振动峰比对称伸展振动峰强。
含有氮元素的有机化合物就称为含氮有机化合物如我们学精品精品文档
如：RX+NaCN
RCN+NaX
NaCN溶于水而不溶于有机相，RX溶于有机 相而不溶于水，所以反应很慢。加入R4N+Cl– R4N+Cl –既可溶于水，也可溶于有机相。溶于 水时与CN –作用成R4N+ CN – 。
RC4NN+–就CN在–有也机可相溶与于R有X机。相这。样它就到加有快机了相C时N – 与RX的接触。提高了反应速度。所以在有 机合成中得到了广泛的应用。
由于-NO2是吸电子基，其邻对位能起亲核取
代。
NO2
NO2
—Cl+OH一
— OH
可用NaHCO3或PH试纸鉴别苯酚和苦味酸。
§14·2 胺
一、胺的分类和命名：
1、 分类： 1>、按NH2的数目：分为一元胺和多元胺。 2>、按与氮原子直接相连的烃基的数目：分为 伯、仲、叔、季胺。
3>、按与氮原子直接相连的烃基的类别：脂肪 胺和芳香胺。
Fe/HCl
C6H5NO2
C6H5NH2
2>、RCN的还原：
LiAlH4
RCN
RCH2NH2
3>、RCONH2的还原和Hofmann降级
RCONH2 LiAlH4
RCH2NH2
NaOBr
RCONH2 3、 还原氨化：
RNH2
–H2O C O +NH3
C NH
CHNH2
如： C6H5-CHO+ NH3 –H2O C6H5-CH=NH H2
R2NH+ HNO2
R2N-NO+H2O
脂肪族叔胺不与HNO2作用。 芳香族伯胺与HNO2作用得重氮盐，该盐在 5℃以下是稳定的。 如：
第十四章含氮有机化合物000001
NH2 NH3
NH2 + NH2
§14-3 重氮和偶氮化合物
一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应
ArNH2 + NaNO2 + HCl 0~5 ℃ ArN2 Cl + NaCl + H2O (H2SO4)
NH2 NaNO2 + HCl 0~5 ℃
N2 Cl + NaCl + H2O
1.重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2.亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3.重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。
生副反应。
NH2 NaNO2 + H2SO4
0_5 ℃
N2SO4H H2O H
OH + N2 + H2SO4
（2）被卤素、氰基取代
N2Cl + KI
K + N2 + KCl
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子 或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。
N2Cl CuCl + HCl N2Br CuBr + HBr N2Cl CuCN + KCN
二、胺的物理性质和光谱性质
①胺的b.p比没有极性的MW相近的化合物b.p要高 ②分子中形成氢键的氢原子数目愈多，b.p愈高 ③胺的b.p比分子量相近的醇的b.p为低 10、20、30胺均可溶于水中（与水形成氢键），溶解度随分子量升 高而降低。
三、胺的结构
N
H
H
H
0.147nm
N
H3C
108
CH3 °CH3
（1）与胺偶联
NN
含氮化合物
NO2
(4) 硝基对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响
当硝基的邻、对位有-OH、-COOH存在时，由于-I、-C 效应的影响，增加了羟基氢离解成质子的能力，将使酚、 芳酸的酸性增强。
OH OH O2 N OH NO2
NO2 pKa 9.89 7.15
NO2
0.38
当硝基的邻、对位有-NH2存在时，由于-I、-C效应的影 响，将使芳胺的碱性减弱。
Cl NO2 NaHCO3, H2O
130℃
ONa NO2 H+
OH NO2
Cl NO2 NaHCO , H O 3 2
100℃
ONa NO2
H+
OH NO2
NO2 Cl
NO2 ONa NO2 NO2
NO2 OH
H+
O2N
NO2
NO2 NaHCO , H O O2N 3 2
35℃
O2 N NO2
NO2
§13-2 胺
氨上的氢被烃基取代后的物质称为胺(amine)，氨基 (-NH2、-NHR、-NR2，amino)是胺的官能团。胺是有 机化学中重要的碱性化合物，自然界中存在的含氮化 合物大多是以胺的形式存在，许多具有生理活性的天 然产物也都含有胺的官能团。
一、胺的分类和命名 1. 分类
(1) 按氨分子中氢原子被取代的个数分为: RNH2
CH2OH
CH3NO2 + 3HCHO
HO-
HOCH2CNO2 CH2OH
三羟甲基硝基甲烷
(4) 和亚硝酸反应
一级硝基烷与亚硝酸作用，生成结晶的硝肟酸，溶于氢 氧化钠溶液中生成红色的溶液。
NOH
RCH2NO2 + HONO
第十四篇习题答案
第十四章含氮有机化合物一、给出以下化合物名称或写出构造式。
三氨基戊烷异丙基胺NHCH2CH3N-乙基苯胺CH3NHCH3N-甲基-3-甲基苯胺NC N NClO2N氯化-3-氰基-5-硝基重氮苯O2N N HOOH4`-硝基-2,4-二羟基偶氮苯2H3H顺-4-甲基-1-环己烷对硝基氯化苄O2N CH2Cl苦味酸O2NO2NHO NO21,4,6-三硝基萘O2NNO2NO2二、按其碱性的强弱排列以下各组化合物，并说明理由。
〔1〕NH2NO2NH2NH2CH3解：NH2NO2NH2NH2CH3>>因为甲基是供电子基，使氮上的电子云密度能增加，故胺的碱性增大，而硝基是吸电子基，使氮上的孤对电子密度减少，故碱性减小。
〔2〕CH3CONH2CH3NH2NH3解：CH3CONH2 CH3NH2NH3>>在甲胺中，由于甲基供电子效应，使氮的电子云密度增大，碱性增强。
在酰胺中，由于氮上的孤对电子与羰基共轭，使氮上的电子云密度减小，从而碱性减弱。
3、比拟正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸上下并说明理由。
解：正丙醇>正丙胺>甲乙胺>三甲胺>正丁烷分子间的氢键致使沸点升高。
由于氧的电负性大于氮的电负性，因此正丙醇分子间能形成较强的氢键，沸点最高;正丙胺的氮原子上有两个氢能够形成氢键，甲乙胺只有1个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因此不能形成氢键;正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因此沸点最低。
4、如何完成以下的转变：〔1〕CH2=CHCH2Br CH2=CHCH2CH2NH2解：CH2=CHCH2Br CH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4CH2=CHCH2CN〔2〕3 O解：OCH3NH2NCH3NHCH3H2,Ni〔3〕(CH3)3CCOOH(CH3)3COCH2Cl(CH3)3CCOOH(1)(2)CH3MgBr H3O+(CH3)3CCOCl (CH3)3CCOCH3(CH3)3COCH2ClCl2,H+〔4〕CH 3CH 2CH 2CH 2BrCH 3CH 2CHCH 3NH 2CH 3CH 2CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH=CH 2HBrOH -/H 2OCH 3CH 2CHCH 3BrNH 2CC NH O O醇KOHCH 3CH 2CHCH 3(1)(2)五、完成以下各步反应，并指出最后产物的构型是〔R 〕或〔S 〕。
第14章含氮有机化合物
2016-4-15《有机化学》第十四章 含氮化合物 (Compounds containing N) 史达清教授苏州大学材料与化学化工学部含氮化合物很多，如氰，肼，酰胺等。
本章只讨 论硝化物，胺，重氮和偶氮化合物。
第一节 硝化物一、命名和结构分子中含－ NO2 的化合物，通式 R － NO2 ；命名类似 卤代烃，即硝基只作取代基。
2,4,6-三硝基苯酚 (苦味酸)2,4,6-三硝基甲苯 (T. N. T.)硝基甲烷（CH3NO2）是最简单的硝基化合物， 氮以sp2杂化轨道参与成键，两个 N－O 键长都是 1.21 Å ，这说明硝基化合物的结构用共振式表示更为 科学：二、制备 1.亚硝酸盐的烃化(适合脂肪族硝基化合物): 用无机的亚硝酸锂、钠、钾盐,卤代烷可用 RBr 或 RI, 进行 SN2 反应。
-O N: + R XO N CH2R + XO 硝化物:C-N相连 O + R O 氧亲核 X N: O 亚硝酸酯:C-O-N相连 CH2R + X同 分 异 构 体O－ R N O R NOON:氮亲核 O-O－为防止亚硝基化,用极性溶剂 (DMSO)是必 要的。
（非极性溶剂对 SN2 反应有利！）2.芳烃的硝化: 混酸作用于芳烃NO2 + H2 O+ HO-NO2浓 H2SO4 50-600C12016-4-15三:性质1.物理性质:2.化学性质： （1）还原：脂肪族还原生成伯胺R-NO2 + H2 Ni RNH2 或Fe/Zn/Sn+HCl 体系高极性, 分子间作用力大, 沸点高于卤代烃。
芳香族硝化物多为无色或淡黄色高沸点液体或低 熔点固体, 常可以随水蒸汽蒸馏出来。
多硝基化物 具有爆炸性。
稳定性如：液体硝化物可作良好的溶剂(例如: 硝基苯)。
(有毒，透过皮肤可以为机体吸收)芳香族硝基用不同的还原体系将生成各种不同 的还原产物。
在酸性条件(Zn/HCl, Fe/HCl)下还原生成苯胺：PhNO2 + Fe HCl PhNH2选择性还原：多硝基化合物在选择性还原试剂(硫化铵、多硫 化铵、硫氢化铵或硫化钠等)作用下可以选择性地还原其中的一 个硝基。
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CH3 SnCl2 HCl
O CH3
NO2
NH2
NO2
NH2
NHCOCH3
NHCOCH3
NH2
(2)
HNO3 H2SO4
Fe H+
Ac2O
HNO3 Ac2O
NO2 H3+O
NO2
NO2
NH2
N+ 2Cl-
(3)
浓HNO3
浓H2SO4
(NH4)2S
NO2
C+ N
COOH
NaNO2 HCl
NO2
CuCN KCN NO2
9.解：
此反应不能进行，因为Hofmann重排的活性中 间体是“乃春”(Nitrene)，因此酰胺N上有甲基，无 法形成乃春。
10.解：
O
(1)
+ HCN
HO CN HO CH2NH2
+ HO CH2
O
H2
NaNO2
重排
Ni
HCl
-H+
(2) CH2=CH CH CH2 + Cl2 1,4-加成 ClCH2 CH CH CH2Cl KCN
NCCH2 CH
CH
CH2CN
H2 Ni
H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2
NCCH2 CH CH CH2CNH3+O HOOCCH2CH=CHCH2COOH
H2 Ni
HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
CH3
CH3
COOH
(3)
HNO3
H2SO4
KMnO4 H2SO4
ClCH2CH2OH H2SO4
CH3
Br
O HN
(7)
NH O
(8) O2N
HN
CH3
O2N
NO2
(9) H3C N
N H3C ;
O
O
H3C
OEt ;
CH3 (10)O OHLeabharlann 7.解：Br (1)
(2) H2C
OAc CH3
OAc
OAc
(3)
CH3 (4)
CH3 CH3
CH3 O
O
CH3
(5)
CH3
O
O Cl (6)
O CHN2
苯环上存在推电子基团如甲基，可增加N原子上 的电子云密度，使其碱性增强；当苯环上连有拉电 子基团如硝基，则降低N上的电子云密度，使其碱性 降低。
（2） CH3NH2 ＞NH3 ＞CH3CONH2
在CH3NH2中，由于-CH3的推电子作用，增强了碱 性。在CH3CONH2中，由于P-π共轭而降低了N上 的电子云密度，使其碱性减弱。
3.解：
沸点由高至低的顺序为：正丙醇＞正丙胺＞甲 乙胺＞三甲胺＞正定烷
分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性 大于氮的电负性，因而正丙醇分子间能形成较强的 氢键，沸点最高；正丙胺的氮原子上有两个氢可以 形成氢键，甲乙胺只有1个，而三甲胺氮原子上没有 氢原子，因而不能形成氢键；正定烷是非极性分子， 分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。
NO2
NO2
COOCH2CH2Cl
COOCH2CH2N(CH2CH3)2
(CH3CH2)2NH
COOCH2CH2Cl NH4HS
NO2
NH2
NH2
CH3CH2OHH172S0O℃4
CH2=CH2
O2 Ag
O
HCl ClCH2CH2OH
CH2=CH2 HCl CH3CH2Cl NH3 HN(CH2CH3)2
H3+O
NO2
NO2
(4) OH-
HNO3 H2SO4
NO2
Fe H+
NH2 Ac2O
NH2
Br Br2
H2O
NO2
NH2 Br NaNO2 HBr
(4) CH3CH2CH2CH2Br KOH-醇 CH3CH2CH=CH2 HBr CH3CH2CHCH3
O
Br
C
Nk C O
O
C NCHCH2CH3 H2O , OHC CH3 O
CH3CH2CHCH3 NH2
5.解： Hofmann重排，迁移基团的构型保持不变，而且
反应后，手性碳所连原子或原子团，按次序规则的排 列顺序相当，因而最后产物仍为S构型。
4.解：
(1) H2C=CHCH2Br NaCN H2C=CHCH2CN LiAlH4 H2C=CHCH2CH2NH2
NCH3
NHCH3
O
(2)
CH3NH2
H2 , Ni
(3) (CH3)3CCOOH SOCl2
(CH3)3CCOCl
(1) CH3MgBr (2) H3O+
(CH3)3CCOCH3 Cl2 , H+ (CH3)3CCOCH2Cl
C6H5CH2CHCOOH SOCl2 CH3 S(+)
C6H5CH2CHCOCl NH3 CH3
C6H5CH2CHCONH2Br2 , OHCH3
C6H5CH2CHNH2 CH3
S(-)
6.解：
(1) N+
H3C OHC- H3
H3C ;N
CH3
CH2 ;
CH3
CH3
CH3
CH3
(2) HNO3 / H2SO4 ;
OH N
(7)
C(CH3)3
O C6H5
(8) H3C O
O
H N
(H3C)3C
CH2COOH
8.解： （1）反应为苯炔机理
CH3 OH-
Br
CH3 OH-
CH3 +
OH
CH3 OH
(2) 在2,4-二硝基苯分子中，由于邻、对为的两个硝 基的强拉电子效应的影响，Cl很容易被OH取代（亲 核取代）生成2,4-二硝基苯酚。
CH3
间甲基苯胺
NN
NH2
(2)
(CH3)2SO4
O2N N(CH3)2
NH2
NaNO2
HCl O2N
CH3 N+2Cl-
NH2 H2SO4
NN
+ NH3
NaNO2 HCl
SO3-
N+ 2ClSO3H
N(CH3)2 PH5~7
HO3S
N(CH3)2
12.解
O
O
(1)
CH3COCl
AlCl3
CH3 HNO3 H2SO4
【习题与题析】
1.解：
3-氨基戊烷；异丙基胺；二甲基乙基胺；N-乙基苯胺； N-甲基-3-甲基苯胺；氯化-3-氰基-5-硝基重氮苯；4’硝基-2,4-二羟基偶氮苯；顺-4-甲基-1-环己胺；
CH2Cl
OH
O2N
NO2
NO2
NO2
NO2
O2N
NO2
2.解：
(1)
NH2 ＞
NH2 ＞
NO2
CH3
NH2
;
NH2
; NHCOCH3
; NO2 NHCOCH3
; H3PO2
NO2 N2+Cl-
(3) ① HNO3 / H2SO4 ; ② Fe / HCl
(4) ① Cl2 / hv ; ② N(CH3)3 (5) ① KMnO4 / H+; ②NH3; ③ Br2 , OH-
(6) ① Cl2 / hv ; ②NaCN ; ③ LiAlH4
(4) CH2 CH CH CH2 + CH2=CH CH(OCH3)2
CH(OCH3)2 (1) H2 , Pt (2) H3+O
OH NO2
CH3
-H2O
CHO CH3CH2NO2 OH-
NO2 CH3
11.解：
CH3
CH3
NH2
(1)
Ac2O HNO3
HOAc
NHCOCH3 OHH2O
O2N CH3