第十章 有机含氮化合物

（1）根据烃基种类不同分为脂肪胺和芳香胺。 脂肪胺 R—NH2 芳香胺 Ar—NH2
（2）根据氮原子连接的烃基数目不同分为 伯胺 （ 1。）、仲胺（ 2。 ）和叔胺（3。）。 RNH2 RNHR1 RR1NR2
伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别：
CH 3 H3C NH 2 CH 3 H3C CH 3 OH CH 3
b、芳香胺的碱性
苯胺的碱性比氨小得多。因为氮上的未共用电子对与苯环有 共轭作用，使其电子云密度降低，从而使其碱性大大减弱。
氨 苯胺 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺
pKa pKa
9.24
苯胺 4.60
4.60
4.85
三苯胺 近中性
5.06
二苯胺 1.0
苯胺环上有取代基时，其碱性可以归纳为：
取代基在氨基的对位和间位时 , 给电子基团使碱 性增强，吸电子基团使碱性减弱；并且这种影响 在对位比在间位明显。
N2C l
重氮盐
（1）亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应产生；
（2）反应产物重氮盐是易溶于水的固体。干燥的重氮盐很不稳 定，容易爆炸，只有在低温下或在水溶液中才稳定，所以，重 氮盐一般保存在冰水中。
（b）脂肪伯胺
R-NH2
NaNO2+HC l
N2 + 烯 、 醇 、 卤 代 烃 等 混 合 物
NO2 NaHS ， CH3OH
△
NH2 NO2
OH NH2 NO2
NO2
OH O2N NO2
NO2 Na2S ， C 2H5OH O2N
△
（2）芳环上的亲电取代反应
NO2
Fe，Br2 140℃ 发烟HNO 3 ，浓H2SO4 95℃
NO2
Br
NO2 NO2
NO2
发烟 H2SO4 110℃
SO3H
（—NH2）亚氨基（ NH）；胺用来
表示NH3的烃基衍生物；如CH3—NH2 甲胺；铵用来表示胺的盐类及季铵盐、 季铵碱。
2、胺的结构 N H N H CH3 N H H3C CH3 CH3
三甲胺
H
氨
H
甲胺
氮原子在成键时发生了轨道杂化,形成了4个SP3不等 性杂化轨道,其中三个SP3杂化轨道和3个其它原子(C
（3）酰基化反应
伯胺和仲胺与酰卤、酸酐或羧酸能发生亲核取代反应得到N取代或N，N-二取代酰胺，这个反应也叫胺的酰化反应。
(R’ C O 2 )O
RNHCOR’ + R’COOH
RNH2
R’ C O C l
(R’ C O 2 )O
RNHCOR’ +HCl
R2NCOR’ + R’COOH R2NCOR’ +HCl
第十章
重点：
有机含氮化合物
Nitrogenous compounds
• 胺的结构、分类和伯、仲、叔胺的命名； • 胺的碱性与成盐、烃基化反应、酰化和磺 酰化反应以及芳环上的取代反应； • 重氮盐的结构、反应和重氮化反应及其在 合成中的应用。
一、芳香族硝基化合物
1、芳香族硝基化合物的定义 2、芳香族硝基化合物的化学性质
（1） 还原反应
NO2 Fe,稀HCl, △
~100%
NH2
CH3
+ Fe3O4
CH3 NO2 NO2
Fe,稀HCl CH3OH， △
NH2 NH2
~75%
Fe + 稀HCl;
还原剂:
Zn + 稀HCl;
SnCl2 + 稀HCl.
当芳环上同时连有可被还原的羰基时，用SnCl2+ 浓HCl为还原剂时，只还原硝基为氨基。
SO2 NH
不溶（白色固体）
NaO H
Na SO2 N 溶于水
鉴别：
对乙基苯胺 N-乙基苯胺 N,N-二乙基苯胺
C6H5SO2C l
有 有 无
NaOH
溶 不溶
（5）与亚硝酸反应
（a）芳香伯胺(重点掌握)
芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应生成 重氮盐，称为重氮化反应。
NH2
NaNO2+HC l 0--5℃
RNH 2 + SO2Cl
NaO H
RNHSO 2
（可溶于NaOH）
R2NH +
SO2Cl
NaO H
R2NSO2
（不溶于NaOH）
SO2Cl +
NH(C2H5)2 + CH3
NH2
SO2Cl CH3
SO2 NH
SO2N(C2H5)2
由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰 基的影响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶 于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上没有氢原子，故 不能溶于碱液，可利用这些性质上的不同进行三种 胺的分离与鉴定。称为兴斯堡(Hinsberg)反应。
R2NH
R’ C O C l
NH2 (C H3C O ) 2O
NHCOCH 3Biblioteka + CH 3COOH
NH2 + CH COOH 160℃ 3
CH3CO Cl
NHCOCH3
+ H2O
C2H5NHCH 3
CH3 CH3CON + HCl C2H5
叔胺因为氮上没有氢原子，不能发生此反应。 应用：1、保护氨基; 2、降低氨基对芳环的致活能力； 3、引入酰基。如对羟基乙酰苯胺又名扑热息痛的制备。
（3）硝基对其邻、对位取代基的影响
硝基是强吸电基，连在芳环上时，不仅是致钝的间位 定位基，而且通过吸电的诱导和共轭效应对其邻、对 位存在的取代基（—X、—OH、—COOH、—NH2等） 也会产生显著的影响。 a、使芳环上的酚羟基、羧基更易电离，即酸性增强。
COOH
COOH NO2
COOH
pKa=4.20
叔丁基胺 （伯胺）
叔丁基醇 （叔醇）
（3）根据分子中氨基（-NH2）的数目分为一元 胺、二元胺和多元胺。
CH3CH2NH2
H2NCH2CH2NH2
（4）季铵盐和季铵碱：氢氧化铵或铵盐分子中 四个氢原子完全被烃基取代而生成的化合物分别 称为季铵盐和季铵碱。
R4N+X(CH3)4N Cl
+
+ -
R4N+OH氯化四甲铵（季铵盐） 氢氧化四甲铵（季铵碱）
N原子上连接的基团越多越大，则对N原子上的孤对电子 的屏蔽作用越大，与质子的结合就越不易，碱性就越弱。
综上所述，胺的碱性强弱是这些因素综合影响的 结果。各类胺的碱性强弱大致表现为： 季铵碱 > 脂肪胺 > NH3 > 芳香胺> 酰胺
脂肪胺中仲胺的碱性最强，而伯胺和叔胺次之。
季铵碱是强碱，其碱性与氢氧化钠相当。
或H)形成3个σ键,另一个轨道含有一对未共用电子对,
在棱锥体的顶点,整个构型呈棱锥体。
39.4°
N
H
113.9°
H
苯胺氮原子sp3杂化，其中一对孤对电子是一 种不等性杂化电子，该对电子所占有的sp3杂 化轨道中p轨道成分较多，尽管苯胺分子不是 一个平面型分子，但氮原子的孤对电子仍能与 苯环的大π电子互相重叠，形成共轭体系。
N-甲基-N-乙基苯胺
季铵化合物可看作是铵的衍生物来命名。 (CH3)4N+Cl氯化四甲基铵
(CH3)3N+(C2H5)OH氢氧化三甲基乙基铵
比较复杂的胺，以烃类作母体， 氨基作为取代基来命名。
CH3 CH3CHCHCH2CH3 NH2
2-甲基-3-氨基戊烷
CH3CH2CHCH2CH3 N(CH2CH3)2
例如：由苯胺制备对硝基苯胺
NH2
(C H3C O ) 2O
O NHC CH3
O NHC CH3
HNO3 H2SO4
NH2
H 3O
NO2
NO2
苯胺不能直接硝化，因为硝酸能把苯胺氧化成苯醌。 所以必须先将氨基“保护”起来，再进行硝化反应。
（4）磺酰化反应
伯胺和仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺 因氮上无氢原子而不发生此反应。
(CH3)4N OH
胺的命名
简单的脂肪胺在烃基后面加上“胺”字来命名，烃基 相同时，在前面用“二”或“三”表明相同烃基的数 目；烃基不同时，则按次序规则“较优”基团后列出。
CH3CH2-NH2 CH3NHCH 2CH3
CH3CH2NHCH 2CH3
乙胺
甲乙胺 二乙胺 乙二胺 甲乙异丙胺
NH2CH2CH2NH2
卤代烷的活性为RI > RBr > RCl
芳胺的反应
NH2 +
（过量）
CH2Cl
NaHC O 3 90℃
CH2NH
（88%）
有时可用醇或酚代替卤代烷作烃基化试剂：
NH2 +2CH3OH
H2SO4， 220℃ △ 或Al2O3，
N（ CH3）2
+ H2O
NH2+
OH
Zn C l 2 ~260℃
NH
+ H2O
OH
OH NO2 NO2
OH
温热 NO2 ① Na2CO3， H2O， ② H 2O ， H
+
NO2
Cl O2N NO2
O2N NO2
NO2
二、胺 （amine)
1、胺的分类和命名
1）胺的定义
胺或氨分子中的H原子被烃基取代后的衍生物称为胺。
NH3 氨
2）胺的分类
CH3NH2 甲胺
（CH3）2NH 二甲胺
季铵碱与酸作用生成季铵盐,而季铵盐遇强碱不 会游离出季铵碱,说明季铵碱的碱性非常强。 R4N+OH- + HCl R4N+Cl- + NaOH R4N+Cl- + H2O R4N+OH- + Na+Cl-