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第九章 含氮有机化合物
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若在仲胺或叔胺中，如果氮原子同时连 有环基和烷基，命名时烷基作为取代基并在
烷基的名称前加符号“N”，表示其位置。
(CH3)2CHNHCH3 甲异丙胺
NHCH3
NHC2H5 (CH3)2NH
N-甲基苯胺 N-乙基环己胺 二甲胺
N(CH3)2
(H5C6)3N
(CH3)3N
N,N -二甲基苯胺
• 偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占， 则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。
• 与胺偶联反应要在中性或弱酸性溶液中进行
• 与酚偶联反应要在弱碱性条件下进行
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反应要在中性或弱酸性溶液中进行
（1）在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓
度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反
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2.烃基化反应
CH3NH2 CH3X (CH3)2NH CH3X (CH3)3N CH3X [(CH3)4N] X
伯胺
仲胺
叔胺
季铵盐
NH2 H2SO4/ 2CH3OH 230℃ 2.5 ~ 3.0MPa
N(CH3)2
NH2 H2SO4/CH3OH 230℃ 2.5 ~ 3.0MPa
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—N2—基团以 N N 的形式两 端都与碳原子相连的化合物叫做偶氮化 合物。
NN 偶氮苯
N N CH3
甲偶氮苯
NN
OH
对羟基偶氮苯
NN
N(CH3)2
对二甲氨基偶氮苯
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第二节 芳香族重氮和偶氮化合物
• 一、重氮盐的制备——重氮化反应 • 二、重氮盐的性质 • 三、重氮盐的反应及其在合成上的应用 • 四、偶氮化合物和偶氮染料
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一、重氮化反应
芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用 生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。
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N H 2 NaNO2/HI
N 2I
0 ~5 ℃
碘化重氮苯
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NH2
+ NaNO2 + 2HCl
+-
N2Cl
+ NaCl + 2H2O
R
可用于鉴定伯胺和仲胺。在药物合成中常利用
酰基化反应来保护氨基、亚氨基等。
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4.磺酰化反应
SO2Cl+ RNH2 NaOH
SO2NHR
苯磺酰氯
伯胺
苯磺酰胺（可溶碱）
NaOH
SO2NRNa
苯磺酰胺钠盐（可溶水）
SO2Cl+ R2NH NaOH
SO2NR2
苯磺酰氯
[(CH3)4N] X
季铵盐
[(CH3)4N] OH [(CH3)2NH] X
季铵碱
胺盐
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2、胺的命名
(1)简单胺的命名法
以胺为母体，在烃基名称后面加“胺”字，称为“某 胺”。
(CH3)3CNH2
CH2NH2
NH2
叔丁胺
苯甲胺（苄胺）
环已胺
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N(CH3)2
CH3COONa
0℃
NN
N(CH3)2
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(2) 与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质 （pH为8∼10）中进行
N NCl +
OH
NaOH
0~5 ℃
OCH3
HO
NN
OCH3
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偶联反应的特征
• 偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱 的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子 而发生的反应。
应活性。
（2）若溶液的酸性太强（pH<5），会使胺
生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很
慢。
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与酚偶联反应反应要在弱碱性 条件下进行
（或二乙胺盐酸盐） 返回
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三、胺的化学性质
1.碱性
(1)弱碱性 胺的碱性强弱是电子效应、溶剂化效 应和立体效应综合影响的结果。不同胺的碱性强弱的 一般规律为：
脂胺（仲＞伯＞叔）＞氨＞芳香胺（苯胺＞二 苯胺＞三苯胺）
当芳胺的苯环上连有给电子基时，可使其碱性增 强，而连有吸电子基时，则使其碱性减弱。例如，下 列芳胺的碱性强弱顺序为：
RNH2 NH2 NO2
NH
(CH3)3N N(CH3)2
NaNO2/HCl 0~5℃
N2↑ N2↑ 室温 黄色油状物生成 无现象 绿色↓
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5.与亚硝酸反应
RNH2
NaNO2/HX O~5℃
RX + ROH + 烯 +↑N2↑
NH2 NaNO2/HX 0~5℃
N2HSO4 H2O
OH + N2↑
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⑵被卤原子取代
N2Cl Cu2Cl2/HCl
Cl + N2↑
N2Br Cu2Br2/HBr
Br + N2↑
N2HSO4 KI
I+ N2↑
NH2 1)56%HBF4/NaNO2/H2O 0℃
OH 2) Cu2Cl2/ 80~ 90 ℃ 2h
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2.偶联反应
在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺反应生成偶 氮化合物，这个反应称为偶联反应。
(1)与芳胺的偶联反应通常在弱酸或中性介质中 （pH为5∼7）进行 。
NaO3S
N NCl +
N(CH3)2
CH3COONa
0~5 ℃
NaO3S
NN
N(CH3)2
N NCl +
三苯 胺
三甲 胺
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(2)复杂胺的命名法
复杂的胺命名时是以烃为母体，氨基及取代 氨基作为取代基。
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
NH2 CH3 3-甲基-5-氨基庚烷
CH3CH2CHCH2CHCH3 (H3C)2N CH3 2-甲基- 4- 二甲氨基己烷
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第一节 胺 第二节 芳香族重氮和偶氮化合物
第三节 腈
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学习目标
• 1、了解胺的结构及分类,掌握胺的命名. • 2、了解各类胺的鉴定方法； • 3、掌握与染料的制取有关的几种重要
胺的性质。
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第一节 胺
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重氮盐反应的分类
• 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可 发生多种反应，生成多种化合物，在 有机合成上非常有用。归纳起来，主 要反应为两类
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三、重氮盐的性质 及其在合成中的应用
1.取代反应
⑴ 被羟基取代（水解反应）
NH2 NaNO2/H2SO4 0~5℃
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F OH
+
N2↑
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⑶被氰基取代
N2HSO4 Cu2CN2/KCN
CN + N2↑
苯甲腈
⑷被氢原子取代 （去氨基反应）
N2HSO4 H3PO2 或 CH3CH2OH
+ N2↑
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(5)在合成中的应用
例1 间二溴苯的制备
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例3 1，3，5-三溴苯制备
NO2
NH2
NH2
混酸
H2/ Ni
Br2 Br
Br ① NaNO2 /HBr 0~5 ℃ Br
Br
② H3PO2
Br
Br
结论: 在药物和有机合成中可利用硝基或氨基
的定位将所需基团引入特定位置，然后将硝基或氨基 除去或转化为所需基团，来合成不能由芳环直接取代 法合成的化合物。
NHCH3
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3.酰基化反应
酰基化试剂: 酰卤、酸酐或酯
OO NH H + CH3COCCH3
O NH C CH3+ CH3COOH
CH2OCCl +H2NCHCOOH
O
R
CH2OCNHCHCOOH OR
CH3CN NaBH4/( CH3)3SiI
H2NCHCOOH
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重氮化合物的命名
重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键（— N2—）官能团。其中—N2—基团的一端与烃基 相连，另一端与非碳原子相连的化合物，叫做 重氮化合物。
N NCl
氯化重氮苯 (重氮苯盐酸盐)
N N NH
苯重氮氨基苯
N N OH
氢氧化重氮苯
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对甲苯胺＞苯胺＞对氯苯胺＞对硝基苯胺
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(2)成盐及应用
NH2 HBr
NH3Br NaOH
不溶于水
溶于水
不溶于水
NH2
利用这一性质可分离、提纯和鉴别不溶于水的胺类化合物。
由于铵盐的水溶性较大，所以含有氨基、亚
氨基或取代氨基的药物常以铵盐的形式供用。
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(3)胺盐、季铵盐和季铵碱的命名
他们的命名与无机盐、无机碱的命名原则相似。
[(CH3)4N]Br 溴化四甲铵
[(CH3)2N(CH2CH3)]OH 氢氧化二甲基二乙铵
[(CH3CH2)2NH2]Cl 或 (CH3CH2)2NH HCl
氯化二乙铵
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1、胺的分类
脂伯胺
CH2NH2
脂 胺 脂仲胺 (CH3CH2)2NH
胺
脂叔(胺CH3CH2)３N
芳香伯胺
CH3 NH2
芳香胺 芳香仲胺 HN(C6H5)2
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芳香叔胺 N(C6H5)3
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NH2
NH
N CH3
NH2
NHCH3
N(CH3)2
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据NH3上H原子被取代的数目分类
仲胺
苯磺酰胺（不溶碱）
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利用磺酰化反应可合成磺胺类药物; 可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。
RNH2 NH N(CH3)2
SO2Cl 白色
白色
不反应
NaOH/H2O
沉淀溶解 沉淀不溶
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不同的胺与亚硝酸反应现象不同，可用 于鉴别脂肪及芳香伯、仲、叔胺。
发烟混酸
NO2
NH2
H2/ Ni
NaNO2/HBr
NO2
NH2 0~5 ℃
N2Br
Cu2Br2/HBr
N2Br
Br Br
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例2 间硝基苯的酚制备
NO2
NH2
N2HSO4
混酸
(NH4)2S
NO2
NaNO2/H2SO4
NO2 0~5℃
H2O
NO2
NO2 OH+ N2↑
• 第一胺（伯）RNH2 一个H原子被取代
• 第二胺（仲）R2NH 二个H原子被取代
• 第三胺（叔）R3N 三个H原子被取代
叔
C H3
醇 H3C C O H
C H3
伯
H3C C N H2 胺
C H3
C H3
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此外，胺能与酸作用生成胺盐。铵盐分子 中的四个氢原子被四个羟基取代后的产物叫做 季铵盐，其相应的氢氧化物叫做季铵碱。
• （2）β-萘胺为无色、有光泽的片状晶体，熔点为112℃，不 溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚中，能随水蒸气挥发，有 毒，有致癌作用。在亚硫酸铵存在下，β-萘胺与氨水经加压、 加热可制得β-萘胺，其主要用于制取染料中间体。
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N，N-二甲基苯胺
• （1）物性：常温下为液体，沸点为194℃。 • （2）用途：合成染料的重要中间体。 • （3）制取
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二、重氮盐的性质
• 1、重氮盐具有盐的典型性质。它易溶 于水，不溶于有机溶剂。在水溶液中 能离解成正离子ArN2+和负离子X-，故 其水溶液能导电。
• 2、干燥的重氮盐很不稳定，受热或受 振时容易爆炸。在水溶液中或低温下， 比较稳定，温度升高时分解。许多重 氮盐于室温下即分解。
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• 一、胺的分类、命名和结构 • 二、胺的制法（自学） • 三、胺的物理性质（自学） • 四、胺的化学性质 • 五、几种重要的胺 • 六、季铵类化合物（自学）
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胺类是指氨分子中的氢原子被烃基 取代而生成的一系列衍生物。 例如: RNH2、R2NH 、R3N
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N2X H2O
重氮盐
OH + N2↑
该反应称为重氮化反应。该反应在有机 合成中具有重要作用。
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萘胺
• 萘胺有α-萘胺和β-萘胺两种异构体，两者均为制备染料中间 体的重要原料。其中以α-萘胺更为重要。
• （1）α-萘胺为无色针状晶体，熔点为50℃，难溶于水，易 溶于乙醇和醚。它具有令人不愉快的气味，有毒，空气中允 许浓度为1mg/m3。α-萘胺由α-硝基萘还原制得，主要用于 制造染料中间体。
α-重氮萘的盐酸盐
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发生重氮化反应的要点
• 1°重氮化反应必须在低温下进行 （温度高重氮盐易分解）。 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化 性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件 （弱酸条件下易发生副反应）。
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