第九章含氮有机化合物Tt整理.ppt
合集下载
第九章 含氮化合物
芳香胺： 芳香胺： • 高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。 高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。 • 能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。 能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。
• 胺能与 胺能与CaCl2形成络合物，不能用 形成络合物，不能用CaCl2干燥。 干燥。 可用固体NaOH、KOH作干燥剂。 、 作干燥剂。 可用固体 作干燥剂
三、与亚硝酸作用 RCONH2 + HNO2 → RCOOH + N2↑+H2O
四、脱水反应 强脱水剂： 强脱水剂：P2O5、PCl5、POCl3、SOCl2、(CH3CO)2O等。 等 O R C NH2 －H2O
RCN
RCOOH
NH3 HCl
RCOONH4
－H2O ＋H2O
RCONH2
－H2O ＋H2O
亚硝酸→亚硝酸盐 亚硝酸盐（ 叔胺 + 亚硝酸 亚硝酸盐（ [R3NH]＋NO2¯） (不稳定，加碱水解重新得到叔胺。) 不稳定，加碱水解重新得到叔胺。 不稳定
ArNH2
NaNO2,HCl 0～5℃
ArN2+Cl- + 2H2O + NaCl 重氮盐
• 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。 • 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶 干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸， 液或低温时则比较稳定。 液或低温时则比较稳定。
RCN
降级反应（ 五、霍夫曼(Hofmmann)降级反应（霍夫曼重排） 霍夫曼 降级反应 霍夫曼重排） O R C NH2 + Br2+2NaOH
R-NH2+CO2+2NaBr+H2O 伯胺
有机含氮化合物
1授课内容 Chapter 9 有机含氮化合物 学时数 6掌握比较含氮化合物碱性强弱的方法、胺与HNO 2的反应、重氮盐的放氮及偶联反应；理解杂环的芳香性及反应活性顺序； 了解生物碱的一般性质。
第一节 胺 Amines（胺的碱性、胺与HNO 2的反应）； 第二节 重氮和偶氮化合物Diazo and Azo Compounds （放氮和偶联反应）； 第三节 酰胺Amides （酸碱性、缩二脲反应）第四节 含氮杂环化合物Heterocycles （反应活性比较） 第五节 生物碱AlkaloidsP250/1, 4, 11, 15教材：《有机化学》张生勇主编。
高等教育出版社。
参考文献： 1．《基础有机化学》邢其毅等编。
第二版，高等教育出版社。
2．《Organic Chemistry 》Stephen J. et al. Academic Press3．《Fundamentals of Organic Chemistry 》（美）John McMurry 著 机械工业出版社教学目的（含重点，难点）主 要 内 容复习思考题参考文献教 材 教研室意见2教 学 内 容时间分配媒体选择第九章 有机含氮化合物含氮有机化合物 主要指分子中的氮原子和碳原子直接相连的化合物，也可以看成是烃分子中的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物。
例如，生物碱、蛋白质、磺胺类药物等。
本章主要讨论胺(amine)、重氮化合物(diazo compound)、偶氮化合物(azo compound)、酰胺(amide)、含氮杂环化合物和生物碱(alkaloid)。
第一节 胺Amines一、胺的结构、分类和命名Structures, Classification and Nomenclature (一)胺的结构和分类胺：可看作是氨分子中的氢原子被烃基取代所生成的化合物。
通式:R-NH 2，R 2NH 或R 3N ，其中R 代表烃基，它们分属于伯、仲和叔胺。
第九章有机含氮化合物优秀课件
Cl N2 O+ 2NH3
R N H 2
N2 H C3 H COO 4 NH N2 O
170℃
N2 O
N2 O
2. 腈和酰胺的还原
O
=
C3H
L
C 6 H 5NCC3H
i4 ,A 醚 lH C C 6 H 3 5H NC2 C H 3H
C15H 31CO O H
N H 3,△ H 2O
C15H 31CO NH 2
◆烃分子中的氢原子被一个或几个氨基取代后的 化合物统称为胺。
胺按氮原子连接的烃基数目不同， 可分为1°、 2°、3°胺。
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
命名参见书P368
§9-2-1胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化
亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
R X + N H 3
OH N2O
◆Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其反应活性↑
Cl NO 2
Na2CO 3
130℃
O H NO 2
Cl NO2
NO2
10％ Na2CO3 △, 煮沸
OH NO2
NO2
Cl O2N NO2
NO2
H2O 沸腾
OH O2N NO2
NO2
NO2 NaOH
Cl
Cl H2O
NO2
Cl
OH
§9-2 胺
P2O 5 ,△
H 2O C16H 31C
NH 2, N i
C15H 31CH 2NH 2
3. 酰胺的Hofmann降解
=O N a O C l,N a O H
N H 2
N H 2
R N H 2
N2 H C3 H COO 4 NH N2 O
170℃
N2 O
N2 O
2. 腈和酰胺的还原
O
=
C3H
L
C 6 H 5NCC3H
i4 ,A 醚 lH C C 6 H 3 5H NC2 C H 3H
C15H 31CO O H
N H 3,△ H 2O
C15H 31CO NH 2
◆烃分子中的氢原子被一个或几个氨基取代后的 化合物统称为胺。
胺按氮原子连接的烃基数目不同， 可分为1°、 2°、3°胺。
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
命名参见书P368
§9-2-1胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化
亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
R X + N H 3
OH N2O
◆Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其反应活性↑
Cl NO 2
Na2CO 3
130℃
O H NO 2
Cl NO2
NO2
10％ Na2CO3 △, 煮沸
OH NO2
NO2
Cl O2N NO2
NO2
H2O 沸腾
OH O2N NO2
NO2
NO2 NaOH
Cl
Cl H2O
NO2
Cl
OH
§9-2 胺
P2O 5 ,△
H 2O C16H 31C
NH 2, N i
C15H 31CH 2NH 2
3. 酰胺的Hofmann降解
=O N a O C l,N a O H
N H 2
N H 2
第九章含氮化合物代谢
36
6
第三节 核苷酸的生物合成
z 合成途径: 从头合成（de nove synthesis）:利用氨基酸、
磷酸戊糖等简单的化合物合成核苷酸。 补救途径（salvage pathway）：利用核酸降
解或进食等从外界补充的含氮碱基或核 苷酸合成新的核苷酸。
嘌呤的从头合成最先合成的是IMP，再由IMP生成AMP和GMP。
①再氨基化合成新的氨基酸。 ②直接进入TCA后彻底氧化成CO2和H2O。 ③ 转变成糖和脂肪。
33
根据氨基酸碳骨架的代谢途径可分为：
z 生糖氨基酸：降解为三羧酸循环中间代 谢物，进入糖异生途径生成葡萄糖。
z 生酮氨基酸：转变为酮体（乙酰乙酸、 β－羟丁酸、丙酮）后可转变为乙酰CoA。 只有亮氨酸是纯粹生酮氨基酸。
5
（二）氨甲酰磷酸的形成
1、氨甲酰激酶催化的反应：
NH3+CO2+ATP
O H2N-C-PO3H2 + ADP
2、氨甲酰磷酸合成酶催化的反应：
NH3+CO2+2ATP
O H2N-C-PO3H2 + 2ADP+Pi
6
1
二、氨基酸的生物合成
z 氨基酸生物合成中氨 基的来源：谷氨酸作 为重要的转氨基的供 体，通过转氨基的作 用传递给其他的碳 架，合成相应的氨基 酸。
z CTP合成酶催化来自谷氨酰胺 的酰胺氮转移至UTP的C-4，形 成CTP。
45
dTMP的合成
dTMP
四氢叶酸
46
嘧啶核苷酸合成的补救途径（P303）
尿嘧啶 + PRPP 尿嘧啶磷酸核糖转移酶 UMP + PPi
核苷直接转变成核苷酸
腺苷+ ATP 腺苷激酶 AMP + ADP 尿苷（胞苷）+ dNTP 尿苷-胞苷激酶 UMP（CMP） + （d）NDP
6
第三节 核苷酸的生物合成
z 合成途径: 从头合成（de nove synthesis）:利用氨基酸、
磷酸戊糖等简单的化合物合成核苷酸。 补救途径（salvage pathway）：利用核酸降
解或进食等从外界补充的含氮碱基或核 苷酸合成新的核苷酸。
嘌呤的从头合成最先合成的是IMP，再由IMP生成AMP和GMP。
①再氨基化合成新的氨基酸。 ②直接进入TCA后彻底氧化成CO2和H2O。 ③ 转变成糖和脂肪。
33
根据氨基酸碳骨架的代谢途径可分为：
z 生糖氨基酸：降解为三羧酸循环中间代 谢物，进入糖异生途径生成葡萄糖。
z 生酮氨基酸：转变为酮体（乙酰乙酸、 β－羟丁酸、丙酮）后可转变为乙酰CoA。 只有亮氨酸是纯粹生酮氨基酸。
5
（二）氨甲酰磷酸的形成
1、氨甲酰激酶催化的反应：
NH3+CO2+ATP
O H2N-C-PO3H2 + ADP
2、氨甲酰磷酸合成酶催化的反应：
NH3+CO2+2ATP
O H2N-C-PO3H2 + 2ADP+Pi
6
1
二、氨基酸的生物合成
z 氨基酸生物合成中氨 基的来源：谷氨酸作 为重要的转氨基的供 体，通过转氨基的作 用传递给其他的碳 架，合成相应的氨基 酸。
z CTP合成酶催化来自谷氨酰胺 的酰胺氮转移至UTP的C-4，形 成CTP。
45
dTMP的合成
dTMP
四氢叶酸
46
嘧啶核苷酸合成的补救途径（P303）
尿嘧啶 + PRPP 尿嘧啶磷酸核糖转移酶 UMP + PPi
核苷直接转变成核苷酸
腺苷+ ATP 腺苷激酶 AMP + ADP 尿苷（胞苷）+ dNTP 尿苷-胞苷激酶 UMP（CMP） + （d）NDP
《有机含氮化合物》课件
将硝基化合物或腈类化合物还原为 胺类。
重氮化反应
通过重氮盐与氢、醇、酚等反应， 生成相应的胺类化合物。
04
硝基化合物的合成
硝酸盐的还原
将硝酸盐通过加氢还原或电解 还原等方法得到硝基化合物。
重氮化反应
通过重氮盐与酸反应，生成相 应的硝基化合物。
氧化偶联
利用氧化剂将芳香烃或烯烃氧 化偶联成硝基化合物。
有机含氮化合物中的硝基 化合物可用作燃料添加剂 ，提高燃料的燃烧效率。
塑料和橡胶添加剂
一些有机含氮化合物可用 作塑料和橡胶的添加剂， 改善其性能。
表面活性剂
有机含氮化合物中的季铵 盐类化合物可用作表面活 性剂，如十二烷基三甲基 氯化铵等。
05
有机含氮化合物的前景 展望
新合成方法的研究
总结词
新合成方法的研究将为有机含氮化合物的制备提供更多可能性，有助于发现更高效、环保的合成路径 。
硝化反应
在浓硫酸和硝酸的混合酸中， 将有机物进行硝化反应得到硝
基化合物。
腈类化合物的合成
醛或酮的氰化
在酸性条件下，醛或酮与氰化钠或氰化钾反 应生成腈类化合物。
烯烃的氢甲酰化
在催化剂存在下，烯烃与氢氰酸反应生成相 应的腈类化合物。
重氮化反应
通过重氮盐与氰化钠或氰化钾反应，生成相 应的腈类化合物。
酯的氰解
03
颜色
有机含氮化合物的颜色多样，取决于其特定的结构。例如，含有共轭双
键的化合物可能呈现黄色或棕色，而含有苯环的化合物则可能呈现不同
的颜色。
化学性质
酸碱性
稳定性
有机含氮化合物可以表现出酸性和碱 性性质。例如，胺类化合物是碱性的 ，而许多硝基化合物和腈则是酸性的 。
重氮化反应
通过重氮盐与氢、醇、酚等反应， 生成相应的胺类化合物。
04
硝基化合物的合成
硝酸盐的还原
将硝酸盐通过加氢还原或电解 还原等方法得到硝基化合物。
重氮化反应
通过重氮盐与酸反应，生成相 应的硝基化合物。
氧化偶联
利用氧化剂将芳香烃或烯烃氧 化偶联成硝基化合物。
有机含氮化合物中的硝基 化合物可用作燃料添加剂 ，提高燃料的燃烧效率。
塑料和橡胶添加剂
一些有机含氮化合物可用 作塑料和橡胶的添加剂， 改善其性能。
表面活性剂
有机含氮化合物中的季铵 盐类化合物可用作表面活 性剂，如十二烷基三甲基 氯化铵等。
05
有机含氮化合物的前景 展望
新合成方法的研究
总结词
新合成方法的研究将为有机含氮化合物的制备提供更多可能性，有助于发现更高效、环保的合成路径 。
硝化反应
在浓硫酸和硝酸的混合酸中， 将有机物进行硝化反应得到硝
基化合物。
腈类化合物的合成
醛或酮的氰化
在酸性条件下，醛或酮与氰化钠或氰化钾反 应生成腈类化合物。
烯烃的氢甲酰化
在催化剂存在下，烯烃与氢氰酸反应生成相 应的腈类化合物。
重氮化反应
通过重氮盐与氰化钠或氰化钾反应，生成相 应的腈类化合物。
酯的氰解
03
颜色
有机含氮化合物的颜色多样，取决于其特定的结构。例如，含有共轭双
键的化合物可能呈现黄色或棕色，而含有苯环的化合物则可能呈现不同
的颜色。
化学性质
酸碱性
稳定性
有机含氮化合物可以表现出酸性和碱 性性质。例如，胺类化合物是碱性的 ，而许多硝基化合物和腈则是酸性的 。
有机化学 含氮化合物PPT课件
RX R2NH
RX R3N
R4N+X--
四、与亚硝酸反应
亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由 亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。
1、脂肪胺与HNO2的反应：
第32页/共96页
RCH2CH2NH2 NaNO2 + HCl 低温
RCH2CH2N2Cl 重氮盐
分解 RCH2CH2 + N2 + Cl
生成的碳正离子可以发生各种不同 的反应生成烯烃、醇和卤代烃。
R4NX 季铵盐
ArNR2
R4NOH 季铵碱
必须注意区分“胺”、“铵”、“氨”的用法。
二、命名
1、简单的胺： 烃基数目 + 烃基名称 + 胺。
CH3NH2 (CH3)2NH CH3NHC2H5 CH3
NH2
甲胺
二甲胺 甲乙胺
第16页/共96页
对甲苯胺
2、多元胺： 烃基名称 + 氨基数目 + 胺。
NH2CH2CH2NH2
对于取代芳胺，当苯环上是供电子基 团，碱性增加，反之，当苯环上是吸电子 基团，碱性减小。
第23页/共96页
NH2
NH2
NH2
NO2
CH3
H
a
b
c
CH3CH2NH2 d
由于胺是弱碱，其盐与强碱作用可以 析出胺，通过该性质可以分离、提纯胺类 化合物：
RN+H3X--
+ NaOH
RNH2
第24页/共96页
RN
H OH2 H OH2 H OH2
H OH2 R2 N H OH2
2、芳香族胺ArNH2的碱性
第22页/共96页
H
R3
第九章 含氮及杂环化合物PPT课件
(1) 硝基对卤素活泼性的影响
Cl NO 2
+ OH
NaHCO3, 130 ℃
OH NO 2
Cl NO 2
+ OH
NaHCO3, 100 ℃
OH NO 2
NO 2
Cl
O 2N
NO 2
+ OH
NaHCO3, 35 ℃
NO 2
OH
O 2N
NO 2
NO 2
NO 2
.
9
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
.
5
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.2 还原
NaOH , As 2O 3, H 2O
NN O
Fe H 2O 2
氧化偶氮苯
Fe , NaOH , H 2O
NN
偶氮苯
NO 2
Zn,NaOH NaOBr
NH 2
Zn, NaOH ,C 2H 5OH
NHHN
Fe, HCl
氢化偶氮苯
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (2) 硝基对苯酚酸性的影响
OH
OH
OH
OH
OH
N2 OO2N
N2 O
pKa 9.89
NO 2 8.28
NO 2 7.16
NO 2 3.96
NO 2 0.38
三硝基苯酚其酸性已接近无机酸， 它可以与NaOH， Na2CO3， NaHCO3作用。
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响
反应机理：
L
L Nu
L Nu
有机含氮化合物总结 ppt课件
在水溶液中芳香胺的碱性比脂肪胺弱得多，甚至比氨还弱。这是由于氮上的未共用电子 对与苯环共轭，或多或少地移向苯环所致，故氮原子上的电子云密度有所降低。
对于苯胺来说，有以下规律：碱性强弱大到小：苯胺，二苯胺，三苯胺；事实上，苯 胺与盐酸等强酸生成盐在水溶液中只有部分水解；二苯胺与强酸生成的盐则在水溶液中 完全水解；三苯胺即使和强酸也不能成盐。前者有电子效应，也有空间效应，后者主要 是空间效应。
有机含氮化合 物总结
ห้องสมุดไป่ตู้
• 氨分子中的官能团—NH2决定了胺的化学性质，包 括与它相连的烃基的影响而表现出的一些性质。
有机含氮化合物总结
上面是因为水的溶剂化效应。伯胺的共轭酸较叔胺的共轭酸的水合作用强，所以其共轭 酸较稳定，酸性小，即伯胺的碱性较叔胺强。而仲胺的酸性介于上述两者之间。综合烃 基的电子效应和溶剂化效应，仲胺的碱性最强。此外立体效应也有一定影响，胺中烷基 越大，空间位阻越大，致使质子不易与氮原子靠近，也不利于溶剂化作用，故使叔胺的 碱性降低。
有机含氮化合物总结
2014 06 19
有机含氮化合物总结
❖ 硝基化合物 ❖胺 ❖腈 • 异腈 • 异腈酸酯 ❖ 重氮及重氮化化合物
❖ 12.1硝基化合物的分类、结构与物理性质 ❖ 12.2硝基化合物的化学性质 ❖ 12.3胺的分类及结构 ❖ 12.4胺的物理性质 ❖ 12.5胺的化学性质 • 12.6烯胺 • 12.7腈 • 12.8异腈及异腈酸酯
根据氨分子中氮上相连的烃基的数目：伯仲叔、季胺盐 根据氨基数目：一元、二元或多元胺
12.3.2结构 重点在结构
有机含氮化合物总结
有机含氮化合物总结
有机含氮化合物总结
有机含氮化合物总结
有机含氮化合物总结
含氮有机化合物ppt课件
2.成盐 胺是弱碱，只能与强无机酸反应生成盐， 但遇到强碱又重新游离析出。
HCl + CH NH CH NH 3 2 3 3Cl OH 氯 化 甲 铵
—
HCl + — NH NH 3Cl 2 OH 氯 化 苯 铵
胺的成盐反应有两个重要用途： （1）制作针剂：把难溶于水的胺类药物变成 可溶于水的盐 。
铵 表示胺的盐或季铵类化合物。
1.简单胺的命名：
以胺为母体，把烃基的名称写在“胺”字前面。
烃基名(先小后大) ＋ 胺
CH3NH2 甲胺
(C2H5)3N 三乙胺
CH3-NH-CH(CH3)2 甲异丙胺
CH 3 CH CH -NCH CH CH 3 2 2 2 3
NH NH 2 2 CH -CH -CH -CH -CH-C 3 2 2 3
O C — CH 3 CH CH NH CH O 3 2 3+ C — CH 3 甲 乙 胺 （ 仲 胺 ） O CH 3
酰 化 剂 (CH ) N 3 3
CH COO + CH CH N-COCH 3 3 2 3
不 反 应
三 甲 胺 （ 叔 胺 ）
生成的酰胺在酸或碱催化下水解，可除去 酰基，恢复氨基。因此，在有机合成反应中， 常利用酰化反应保护氨基。 胺酰化反应的应用：
1.伯胺与HNO2的反应
HCl + [ R N N C l ] + ≡ + RNH H O HNO 2 2 2 脂 肪 伯 胺 脂 肪 重 氮 盐 （ 极 不 稳 定 ）
低 温 或 室 温
ROH(混合物 ) +N HCl 2+
可定量测定-NH2
芳香伯胺与HNO2在低温下反应，生成芳香族 重氮盐——重氮化反应。
第九章 含氮有机化合物
芳香胺的共轭效应，溶剂化效应与空间位阻的 影响是一致的，其碱性强弱次序为：
脂肪族仲胺 > 脂肪族伯胺 > 脂肪族叔胺 > 氨 > 芳香族伯胺 > 芳香族仲胺 > 芳香族叔胺。
胺是弱碱，与酸生成的铵盐遇强碱会释放出 原来的胺。
RNH2 HCl [RNH3]ClHBr
NaOH
RNH2
NaCl
H2O
NH2
+
NO2
NH2
当芳胺的苯环上连有给电子基时，可使其碱性增强， 而连有吸电子基时，则使其碱性减弱。例如，下列芳 胺的碱性强弱顺序为：
NH2 ＞ OH pkb 8.50 C H3 8.90 9.30 NH2 ＞ NH2 ＞ Cl 10.02 NH2 ＞ NO2 13.0 NH2 ＞ NH2 NO2 NO2 13.82
三．胺的化学性质
胺的分子结构
●●
..
N
N R R1(H) R2 (H)
H(R') H(R")
脂肪胺
氮原子为不等性sp3杂化轨
道,胺分子的构型是三角锥 形。
芳香胺
N原子为 sp3杂化轨道，未 成键电子对的p轨道性质增加， N原子由 sp3杂化趋向于 sp2 杂化 ，形成p-π共轭系 。
1．碱性
氨基的未共用电子对能接受质子，因此胺显碱性。 胺可以和大多数酸反应生成盐。 RNH3 + OHRNH2 + H2O
H2O(H+或OH-) CH3COOH
O2N
NH2
4．磺酰化反应--兴斯堡（Hinsberg）反应
与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件 下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相 应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。
含氮化合物-文档资料
伯 ,仲 硝 基 物 的 鉴 定 : 溶 于 碱 ,加 酸 又 难 溶 于 水
2. 与 醛 酮 缩 合 : α -H活 泼 , (类 似 羟 醛 缩 合 ) O H -C -H + C H O 3N 2 C H H 2O H O C H -N O 2-C 2 C H H 2O C H H H C H O 2O H O H C H -C H 3-C 3 C H O 2N 2
2 .芳 香 族 硝 基 化 合 物 的 制 备 芳 烃 及 衍 生 物 硝 化 ( 略 )
五 : 重要硝基化合物 (了解) 1: -NO2
2: TNT (安全炸药, 逆硫硝化法: 后步用剩混酸作前步用) -CH3 混酸 O2N-CH3 + -CH3 NO2 NO2 -CH3 NO2
O2N-
-CH3 NO2
-N =O + H O -N H 亚硝基苯
NO2 适量Zn粉,H2O NaOH 历程: -N-H + H-NOH HO
-N=N-2H2O
(橙红固体)
NO2 过量Zn粉 NaOH
-NH-NH氢化偶氮苯
Zn HCl
NH2
彻底还原
总结:
NO2
酸 性 还 原
-N = O OH-N H O H
碱性还原 -N = N O -N = N -N H -N H -
★
① . 亲 电 困 难 ,邻 对 位 易 亲 核 （ 矛 盾 的 综 合 体 现 ） 例 : Cl Cl NO
2
OH高 温 ,高 压 N aO H > 100℃
OH 困 难 OH NO
2
-X , -N O 2均 有 吸 电 子 诱 导 , -N O 2有 吸 电 子 共 轭 , 易 亲 核 取 代 . Cl NO NO O 2N NO
植物化学课件第九章
（四）异喹啉衍生物类 基本骨架： 基本骨架：
异喹啉 N
N
四氢异奎啉
数目多，生理活性很广，主要分为 小类 数目多，生理活性很广，主要分为9小类 1、苄基异喹啉型 、 罂粟碱：鸦片 罂粟碱： C-1上连一苄基 上连一苄基
H3CO H3CO N
H3CO OCH3
2、双并异喹啉衍生物 、 小蘖碱（黄连素），这一类一般有颜色， ），这一类一般有颜色 小蘖碱（黄连素），这一类一般有颜色，如黄连素为 黄色，药根碱（血根碱） 黄色，药根碱（血根碱）为红色
（二个手性C） 二个手性 ）
冰毒
NHCH3
摇头丸： 摇头丸：3,4亚甲二氧基苯 丙胺
2、益母草碱 、
H3CO HO H3CO COO(CH2)4 NH H N C NH2
益母草碱
3、秋水仙碱 、
H3CO NHCOCH3
具有抗有丝分裂作 用，用于治疗癌症， 用于治疗癌症， 但毒性大
H3CO OCH3 O OCH3
喹啉
N
OH HC H3CO N
N CH2 CH2
奎宁
2、喜树碱 、
H3CH2C N N O O OH O
喜树碱
喜树是我国特有植物珙(gong)桐科植物，其中发现含有 桐科植物， 喜树是我国特有植物珙 桐科植物 抗癌活性成分， 年从喜树茎杆中分离得到喜树碱， 抗癌活性成分，1966年从喜树茎杆中分离得到喜树碱，喜 年从喜树茎杆中分离得到喜树碱 树碱类生物碱是带有奎宁环的五环化合物，其中含有δ 树碱类生物碱是带有奎宁环的五环化合物，其中含有δ内酰胺和δ 内酯环，是一类特殊的生物碱。 内酰胺和δ-内酯环，是一类特殊的生物碱。 喜树碱无一般生物碱的性质，临床可治疗胃癌、膀胱癌、 喜树碱无一般生物碱的性质，临床可治疗胃癌、膀胱癌、 白血病等，但有血尿、尿急、尿频等不良反应。 白血病等，但有血尿、尿急、尿频等不良反应。 后来分离得到的10-羟基喜树碱可治疗肝癌 羟基喜树碱可治疗肝癌、 后来分离得到的 羟基喜树碱可治疗肝癌、头颈部肿 不良反应小得多。 瘤，不良反应小得多。
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
R
可用于鉴定伯胺和仲胺。在药物合成中常利用
酰基化反应来保护氨基、亚氨基等。
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
154.磺酰化反应 NhomakorabeaSO2Cl+ RNH2 NaOH
SO2NHR
苯磺酰氯
伯胺
苯磺酰胺（可溶碱）
NaOH
SO2NRNa
苯磺酰胺钠盐（可溶水）
SO2Cl+ R2NH NaOH
SO2NR2
苯磺酰氯
对甲苯胺＞苯胺＞对氯苯胺＞对硝基苯胺
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
12
(2)成盐及应用
NH2 HBr
NH3Br NaOH
不溶于水
溶于水
不溶于水
NH2
利用这一性质可分离、提纯和鉴别不溶于水的胺类化合物。
由于铵盐的水溶性较大，所以含有氨基、亚
氨基或取代氨基的药物常以铵盐的形式供用。
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
28
重氮盐反应的分类
• 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可 发生多种反应，生成多种化合物，在 有机合成上非常有用。归纳起来，主 要反应为两类
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
29
三、重氮盐的性质 及其在合成中的应用
1.取代反应
⑴ 被羟基取代（水解反应）
NH2 NaNO2/H2SO4 0~5℃
发烟混酸
NO2
NH2
H2/ Ni
NaNO2/HBr
NO2
NH2 0~5 ℃
N2Br
Cu2Br2/HBr
N2Br
Br Br
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
33
例2 间硝基苯的酚制备
NO2
NH2
N2HSO4
混酸
(NH4)2S
NO2
NaNO2/H2SO4
NO2 0~5℃
H2O
NO2
NO2 OH+ N2↑
三苯 胺
三甲 胺
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
9
(2)复杂胺的命名法
复杂的胺命名时是以烃为母体，氨基及取代 氨基作为取代基。
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
NH2 CH3 3-甲基-5-氨基庚烷
CH3CH2CHCH2CHCH3 (H3C)2N CH3 2-甲基- 4- 二甲氨基己烷
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
24
一、重氮化反应
芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用 生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。
2020/5/26
N H 2 NaNO2/HI
N 2I
0 ~5 ℃
碘化重氮苯
第九章 含氮有机化合物
25
NH2
+ NaNO2 + 2HCl
+-
N2Cl
+ NaCl + 2H2O
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
34
例3 1，3，5-三溴苯制备
NO2
NH2
NH2
混酸
H2/ Ni
Br2 Br
Br ① NaNO2 /HBr 0~5 ℃ Br
Br
② H3PO2
Br
Br
结论: 在药物和有机合成中可利用硝基或氨基
的定位将所需基团引入特定位置，然后将硝基或氨基 除去或转化为所需基团，来合成不能由芳环直接取代 法合成的化合物。
[(CH3)4N] X
季铵盐
[(CH3)4N] OH [(CH3)2NH] X
季铵碱
胺盐
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
7
2、胺的命名
(1)简单胺的命名法
以胺为母体，在烃基名称后面加“胺”字，称为“某 胺”。
(CH3)3CNH2
CH2NH2
NH2
叔丁胺
苯甲胺（苄胺）
环已胺
2020/5/26
α-重氮萘的盐酸盐
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
26
发生重氮化反应的要点
• 1°重氮化反应必须在低温下进行 （温度高重氮盐易分解）。 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化 性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件 （弱酸条件下易发生副反应）。
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
F OH
+
N2↑
31
⑶被氰基取代
N2HSO4 Cu2CN2/KCN
CN + N2↑
苯甲腈
⑷被氢原子取代 （去氨基反应）
N2HSO4 H3PO2 或 CH3CH2OH
+ N2↑
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
32
(5)在合成中的应用
例1 间二溴苯的制备
第九章 含氮有机化合物
22
—N2—基团以 N N 的形式两 端都与碳原子相连的化合物叫做偶氮化 合物。
NN 偶氮苯
N N CH3
甲偶氮苯
NN
OH
对羟基偶氮苯
NN
N(CH3)2
对二甲氨基偶氮苯
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
23
第二节 芳香族重氮和偶氮化合物
• 一、重氮盐的制备——重氮化反应 • 二、重氮盐的性质 • 三、重氮盐的反应及其在合成上的应用 • 四、偶氮化合物和偶氮染料
第九章 含氮有机化合物
4
1、胺的分类
脂伯胺
CH2NH2
脂 胺 脂仲胺 (CH3CH2)2NH
胺
脂叔(胺CH3CH2)３N
芳香伯胺
CH3 NH2
芳香胺 芳香仲胺 HN(C6H5)2
2020/5/26
芳香叔胺 N(C6H5)3
第九章 含氮有机化合物
NH2
NH
N CH3
NH2
NHCH3
N(CH3)2
5
据NH3上H原子被取代的数目分类
第九章 含氮有机化合物
第一节 胺 第二节 芳香族重氮和偶氮化合物
第三节 腈
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
1
学习目标
• 1、了解胺的结构及分类,掌握胺的命名. • 2、了解各类胺的鉴定方法； • 3、掌握与染料的制取有关的几种重要
胺的性质。
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
2
第一节 胺
• 一、胺的分类、命名和结构 • 二、胺的制法（自学） • 三、胺的物理性质（自学） • 四、胺的化学性质 • 五、几种重要的胺 • 六、季铵类化合物（自学）
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
3
胺类是指氨分子中的氢原子被烃基 取代而生成的一系列衍生物。 例如: RNH2、R2NH 、R3N
2020/5/26
• （2）β-萘胺为无色、有光泽的片状晶体，熔点为112℃，不 溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚中，能随水蒸气挥发，有 毒，有致癌作用。在亚硫酸铵存在下，β-萘胺与氨水经加压、 加热可制得β-萘胺，其主要用于制取染料中间体。
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
20
N，N-二甲基苯胺
• （1）物性：常温下为液体，沸点为194℃。 • （2）用途：合成染料的重要中间体。 • （3）制取
N(CH3)2
CH3COONa
0℃
NN
N(CH3)2
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
36
(2) 与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质 （pH为8∼10）中进行
N NCl +
OH
NaOH
0~5 ℃
OCH3
HO
NN
OCH3
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
37
偶联反应的特征
• 偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱 的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子 而发生的反应。
NHCH3
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物
14
3.酰基化反应
酰基化试剂: 酰卤、酸酐或酯
OO NH H + CH3COCCH3
O NH C CH3+ CH3COOH
CH2OCCl +H2NCHCOOH
O
R
CH2OCNHCHCOOH OR
CH3CN NaBH4/( CH3)3SiI
H2NCHCOOH
（或二乙胺盐酸盐） 返回
第九章 含氮有机化合物
11
三、胺的化学性质
1.碱性
(1)弱碱性 胺的碱性强弱是电子效应、溶剂化效 应和立体效应综合影响的结果。不同胺的碱性强弱的 一般规律为：
脂胺（仲＞伯＞叔）＞氨＞芳香胺（苯胺＞二 苯胺＞三苯胺）
当芳胺的苯环上连有给电子基时，可使其碱性增 强，而连有吸电子基时，则使其碱性减弱。例如，下 列芳胺的碱性强弱顺序为：
第九章 含氮有机化合物
8
若在仲胺或叔胺中，如果氮原子同时连 有环基和烷基，命名时烷基作为取代基并在
烷基的名称前加符号“N”，表示其位置。
(CH3)2CHNHCH3 甲异丙胺
NHCH3
NHC2H5 (CH3)2NH
N-甲基苯胺 N-乙基环己胺 二甲胺
N(CH3)2
(H5C6)3N
(CH3)3N
N,N -二甲基苯胺
• 偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占， 则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。
• 与胺偶联反应要在中性或弱酸性溶液中进行
• 与酚偶联反应要在弱碱性条件下进行
2020/5/26
第九章 含氮有机化合物