2-6+非硫黄硫化体系
硫黄硫化体系之组成及特点
老 化 后 拉 伸 强 度 保 持 率
90
200
60
疲 劳 寿 命 60 （ 千 周 ）
1.5 30 3.0
疲 劳 寿 命 （ 千 周 ）
CV
S-EVEVBiblioteka 10001.5
S-EV
1.0
EV
起始疲劳寿命 于90℃老化2days后的疲劳寿命
NR硫化体系对老化与疲劳寿命的影响
NR硫化体系对老化前后疲劳寿命的影响
硫黄硫化体系之组成及特点
一、普通硫化体系（简称CV）:
CV硫化体系主要由硫黄（一般为2.5份左右）少量促进剂和活性剂等组成。 硫化结构中以多硫键交联为主，单硫和双硫交联极少，过硫化时的交联 密度下降，出现硫化返原现象。 CV体系的硫化胶在室温条件下，具有优良的动静态性能，缺点是不耐热 氧老化，不能在较高温度下长期使用。
促进剂，PHR
促进剂/硫黄 多硫和双硫交联% 单硫交联% 环状硫% 低温性能
0.4～1.2
0.1～0.6 95 5 高 高
1.2～2.5
0.7～2.5 50 50 中 中
2.0～5.0
2.5～12 20 80 低 低
耐热性
硫化还原 压缩永久变形% 70℃×22hrs
低
低 30
中
中 20
高
高 10
三种硫化体系由于交联结构的不同，表现出不同的动态或静态物理力学 性能。 CV体系适用于常温下各种动、静态条件的橡胶；EV适用于耐热和常温 静态条件的胶料；S-EV适用于中等温度的动静态条件的胶料。
PS：在等摩尔比条件下，硫黄用量在1.0～1.5范围内，各种促进剂在NR中的 抗氧化返原能力的顺序为：
1.55～2.0 3.3 1.8 0.8 0.5 0.6 0.5 3.4 1.5 1.1 0.8 0.9
橡胶硫化的三大工艺参数
橡胶件硫化的三大工艺参数是：温度、时间和压力。
其中硫化温度是对制品性能影响最大的参数，硫化温度对橡胶制品的影响的研究也比比皆是。
但对硫化压力比较少进行试验。
硫化压力是指，橡胶混炼胶在硫化过程中，其单位面积上所承受的压力。
一般情况下，除了一些夹布件和海绵橡胶外，其他橡胶制品在硫化时均需施加一定的压力。
橡胶硫化压力，是保证橡胶零件几何尺寸、结构密度、物理机械的重要因素，同时也能保证零件表面光滑无缺陷，达到橡胶制品的密封要求。
作用主要有以下几点：防止混炼胶在硫化成型过程中产生气泡，提高制品的致密性；提供胶料的充模流动的动力，使胶料在规定时间内能够充满整个模腔；提高橡胶与夹件（帘布等）附着力及橡胶制品的耐曲绕性能；4）提高橡胶制品的物理力学性能。
硫化压力的选取需要考虑如下几个方面的因素：1）胶料的配方；2）胶料可塑性的大小；3）成型模具的结构形式（模压，注压，射出等）；4）硫化设备的类型（平板硫化机，注压硫化机，射出硫化机，真空硫化机等）；5）制品的结构特点。
硫化压力选取的一般原则：1）胶料硬度低的（50-Shore A以下或更低），压力宜选择小，硬度高的选择大；2）薄制品选择小，厚制品选择大；3）制品结构简单选择小，结构复杂选择大；4）力学性能要求高选择大，要求低选择小；5）硫化温度较高时，压力可以小一些，温度较低时，压力宜高点。
对硫化压力，国内外一些橡胶厂家有如下一些经验值供参考：1）模压及移模注压的硫化方式，其模腔内的硫化压力为：10~20Mpa；2）注压硫化方式其模腔内的硫化压力为：0~150Mpa；3）硫化压力增大，产品的静态刚度也随之增大，而收缩率随之逐渐减小；（在国内的减振橡胶行业内，对于调整产品的刚度，普遍采用的依然是增加或者降低产品所使用的胶料硬度，而在国外，已经普遍采用了提高或者降低产品硫化时的胶料硫化压力来调整产品的静态刚度。
）4）随着硫化压力的不断提高，产品胶料的收缩率会出现一个反常的现象，即当产品胶料的硫化压力达到83Mpa 时，产品胶料的收缩率为0，若产品胶料的硫化压力继续不断上升，产品胶料的收缩率会出现负值，也就是说，在这种超高的产品胶料硫化压力下，产品硫化出来经停放后，其橡胶部分的尺寸比模具设计的尺寸还要大；5）在模压和注压方式下，模腔内胶料的硫化压力随着时间的延长，总是先增高后减少，并最终处于平坦状态；6）随着胶料硫化压力的提高，其胶料的300％定伸和拉伸强度均随之提高，其胶料的扯断伸长率、撕裂强度和压缩永久变形却随之下降；7）在减震橡胶制品硫化过程中，注压硫化方式中模腔内胶料的压强比模压硫化方式的压强高一倍以上。
橡胶硫化工艺的三大工艺(时间、温度、压力)参数设备参考
橡胶硫化工艺的三大工艺（时间、温度、压力）参数设备参考橡胶件硫化的三大工艺参数是：温度、时间和压力。
其中硫化温度是对制品性能影响最大的参数，硫化温度对橡胶制品的影响的研究也比比皆是。
但对硫化压力比较少进行试验。
硫化压力是指，橡胶混炼胶在硫化过程中，其单位面积上所承受的压力。
一般情况下，除了一些夹布件和海绵橡胶外，其他橡胶制品在硫化时均需施加一定的压力。
橡胶硫化压力，是保证橡胶零件几何尺寸、结构密度、物理机械的重要因素，同时也能保证零件表面光滑无缺陷，达到橡胶制品的密封要求。
作用主要有以下几点：防止混炼胶在硫化成型过程中产生气泡，提高制品的致密性；提供胶料的充模流动的动力，使胶料在规定时间内能够充满整个模腔；提高橡胶与夹件（帘布等）附着力及橡胶制品的耐曲绕性能；4）提高橡胶制品的物理力学性能。
硫化压力的选取需要考虑如下几个方面的因素：1）胶料的配方；2）胶料可塑性的大小；3）成型模具的结构形式（模压，注压，射出等）；4）硫化设备的类型（平板硫化机，注压硫化机，射出硫化机，真空硫化机等）；5）制品的结构特点。
硫化压力选取的一般原则：1）胶料硬度低的（50-ShoreA以下或更低），压力宜选择小，硬度高的选择大；2）薄制品选择小，厚制品选择大；3）制品结构简单选择小，结构复杂选择大；4）力学性能要求高选择大，要求低选择小；5）硫化温度较高时，压力可以小一些，温度较低时，压力宜高点。
对硫化压力，国内外一些橡胶厂家有如下一些经验值供参考：1）模压及移模注压的硫化方式，其模腔内的硫化压力为：10~20Mpa；2）注压硫化方式其模腔内的硫化压力为：0~150Mpa；3）硫化压力增大，产品的静态刚度也随之增大，而收缩率随之逐渐减小；（在国内的减振橡胶行业内，对于调整产品的刚度，普遍采用的依然是增加或者降低产品所使用的胶料硬度，而在国外，已经普遍采用了提高或者降低产品硫化时的胶料硫化压力来调整产品的静态刚度。
）4）随着硫化压力的不断提高，产品胶料的收缩率会出现一个反常的现象，即当产品胶料的硫化压力达到83Mpa时，产品胶料的收缩率为0，若产品胶料的硫化压力继续不断上升，产品胶料的收缩率会出现负值，也就是说，在这种超高的产品胶料硫化压力下，产品硫化出来经停放后，其橡胶部分的尺寸比模具设计的尺寸还要大；5）在模压和注压方式下，模腔内胶料的硫化压力随着时间的延长，总是先增高后减少，并最终处于平坦状态；6）随着胶料硫化压力的提高，其胶料的300％定伸和拉伸强度均随之提高，其胶料的扯断伸长率、撕裂强度和压缩永久变形却随之下降；7）在减震橡胶制品硫化过程中，注压硫化方式中模腔内胶料的压强比模压硫化方式的压强高一倍以上。
不同硫化体系对混炼型聚氨酯橡胶性能的影响
作者简介：杜伟（1996-），男，在读硕士研究生，主要从事橡胶共混与改性方面的研究。
收稿日期：2022-06-02混炼型聚氨酯橡胶（MPU ）是由聚酯或聚醚与异氰酸酯类化合物聚合而成的高分子聚合物[1]。
在各种橡胶中耐磨性最高。
强度、弹性高，耐油性好，耐臭氧、耐老化、气密性等也都很好[2]。
常用于制作轮胎及耐油、耐苯零件、垫圈防震制品等[3~4]。
MPU 与传统聚氨酯（TPU 、CPU 等）相比最大的特点是，MPU 可以像传统橡胶一样通过加入硫化体系、补强体系等对它进行加工、硫化、补强等。
MPU 的硫化体系主要有硫磺、过氧化物、异氰酸酯三大类：硫磺硫化时硫化剂用量一般为1.5~2份，促进剂常用M 和DM ，并且促进剂用量增加会延长焦烧时间，硫磺硫化得到的硫化制品综合性能较好。
过氧化物硫化时，过氧化二异丙苯（DCP ）是最普遍的过氧化物硫化剂，硫化得到的制品压缩永久变形小，弹性和耐老化性能均较好，缺点是不能用蒸汽直接硫化，撕裂强度较差。
MPU 也可以用TDI 及其二聚体、MDI 及其二聚体等异氰酸酯类硫化剂硫化，生成脲基甲酸酯键交联键，可以制得耐磨性良好、强度高、硬度较大的制品。
近年来国内市场涌现了一批新型高性能混炼型聚氨酯材料，MPU E6008是具有代表性的一款，展开对MPU 硫化体系的研发与探索，也迎合了国内市场的需求。
本实验分别对硫磺硫化体系和过氧化物硫化体系硫化的MPU 进行了考察与研究。
不同硫化体系对混炼型聚氨酯橡胶性能的影响杜伟，邓涛*(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)摘要：本实验探索了不同硫化体系对混炼型聚氨酯橡胶（MPU ）的性能的影响，实验发现，硫磺硫化体系和过氧化物硫化体系的MPU 硫化胶性能各有特点，硫磺硫化MPU 的拉伸性能和耐磨性能较好，过氧化物硫化MPU 的定伸应力更大，扯断永久变形更小。
此外，硫磺硫化体系的耐热空气老化性能更好，而过氧化物硫化MPU 的耐热非极性油和高温性能更为优异。
橡胶硫化六大体系简介
橡胶硫化六大体系简介一、硫磺硫化体系（1）常规硫化体系：由硫磺和少量促进剂等配合剂组成，以多硫键交联为主。
耐高温性能较差，压缩永久变形大，过硫后易出现返原现象，但耐屈挠疲劳行较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。
（2）有效、半有效硫化体系：硫磺用量一般在0.5份以下，常用量为0.35份，配合较大量的促进剂，需要较长的焦烧时间（超速促进剂与后效性并用），活性剂应使用足量的硬脂酸（1-8份）。
几乎没有硫化返原现象，，硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形低，生热小。
缺点为抗屈挠疲劳性差，易发生喷霜现象。
采用高TMTD的有效硫化体系配方虽然使用广泛，但加工稳定性差，切喷霜严重。
二、金属氧化物硫化体系优点是硫化胶硬度和拉伸强度较高，并用环氧树脂后，可提高硫化胶的耐热性和动态性能常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。
氧化锌容易焦烧，加SA后可稍缓和焦烧倾向。
氧化镁和氧化钙焦烧倾向较小，并以氢氧化钙最好。
氧化镁用量以稍多为宜，增加用量可提高胶料硫化速度，并提高硫化胶强度和硬度。
缺点是生热大，耐屈挠性能差。
三、过氧化物类硫化体系优点是压缩永久变形低，耐热耐寒性良好，胶料硫化时间短，不污染金属，便于制得透明橡胶。
缺点是一般不能用于热空气硫化，撕裂性能较差。
（1）简单型：之改硫化体系只有有机过氧化物，或包括防焦剂。
该体系优点为硫化胶的压缩变形小，缺点是硫化过程中焦烧可控程度低，几乎不存在硫化诱导期。
（2）后效性：该体系硫化组分由过氧化物、活性剂和防焦剂组成。
特点是为可控制焦烧时间，又不影响硫化效率。
硫化特性与后效性硫磺硫化体系相似。
过氧化物硫化体系温度系数比硫磺硫化体系高。
温度每提高10度，硫化速度约提高两倍。
（硫磺硫化体系提高一倍）焦烧性能亦是如此。
四、树脂类硫化体系特点是形成热稳定较高的C-C键和醚键交联。
能提高硫化胶的耐热、耐屈挠性能，硫化时几乎没有硫化返原现象。
硫磺、促D、DM、TMTD、CZ及胺类防老剂都会降低其硫化效率。
适用于降低硫磺硫化体系橡胶制品异味的方法
适用于降低硫磺硫化体系橡胶制品异味的方法橡胶制品在硫磺硫化体系下会产生较为明显的异味，这是因为硫化所产生的硫化氢(H2S)或其它硫化物在橡胶中所释放出来的。
这种异味不仅对用户的舒适感产生影响，还可能对人体健康产生危害。
因此，降低橡胶制品异味是极为重要的。
以下是一些适用于降低硫磺硫化体系橡胶制品异味的方法：1.改变硫磺硫化体系：使用低硫含量的硫磺硫化体系可以有效降低橡胶制品的异味。
选择合适的硫磺硫化体系，如无卤环磷硫化剂，可显著降低橡胶制品的异味。
2.添加异味消除剂：将异味消除剂加入橡胶中，可以有效吸附或中和硫化物释放出的异味。
常用的异味消除剂包括活性炭、分子筛等，它们具有较强的吸附或中和作用。
3.使用改性剂：添加一些改性剂，如活性剂、填料、填充剂等，可以降低橡胶制品的异味。
这些改性剂能够与硫化物发生反应，减少其释放。
4.充分通风：在橡胶制品的生产和储存过程中，保持充分通风，有助于异味的挥发和降解。
可以通过增加通风设备或在存放橡胶制品的场所内使用空气净化设备来实现。
5.优化硫化工艺：对橡胶制品的硫化工艺进行优化，例如降低硫化温度、缩短硫化时间等，可以降低硫磺释放和橡胶制品的异味。
6.封闭或包装：在橡胶制品生产过程中，尽可能在生产环节封闭橡胶制品，防止异味的扩散。
同时，在产品出厂前进行包装，减少异味的释放。
7.增加清洁过程：在橡胶制品的生产过程中，增加清洁过程可以有效去除橡胶表面的残留硫磺和硫化物，从而减少异味的释放。
综上所述，降低硫磺硫化体系橡胶制品异味的方法包括改变硫磺硫化体系、添加异味消除剂、使用改性剂、充分通风、优化硫化工艺、封闭或包装以及增加清洁过程等。
通过采取综合措施，可以有效降低硫磺硫化体系橡胶制品异味，提高产品的质量和用户的舒适感。
硫化体系
压缩变形
耐老化性 溶解性 自粘性 电性能 适用温度范围 致密性 耐磨性 耐介质性 硬度
大
差 溶解 有 相同 狭 低 低 差 低
小
好 溶胀 无 相同 广 高 高 好 高
二、硫化发展历史
1839年，Goodyear发明硫化。硫化体系组成：S 1844年，发现无机促进剂碱式碳酸铅、碱金属氧化物 等 硫化体系组成：S+无机促进剂，使用半个世 纪。 1906年，发现有机促进剂苯胺。 1921年，发现ZnO有活化作用，取代碱金属氧化物。 1926年，发现硬脂酸（SA）能提高ZnO的活化作用。 之后，有机促进剂品种不断更新，促进速度越来越快。 经过100多年的发展，逐步形成了不同的硫磺硫化体 系，如CV、SEV、EV体系等。1978年出现EC（平衡） 体系。 后发现，硫化剂除硫磺外，还有其他品种如过氧化物、 树脂、有机胺、金属氧化物等也可以使橡胶硫化，开 发了非硫硫化体系。
3、按促进速度分类： 以促进剂M对NR的促进速度为标准进行比较。 硫脲类 慢速促进剂 醛胺类 中速促进剂 胍类 噻唑类 二硫代磷酸盐类 次磺酰胺类
促 进 剂
准速促进剂
超速促进剂
超超速促进剂
秋兰姆类
二硫代氨基甲酸盐类 黄原酸盐类
焦烧
焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前 的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、挤出、 压延、成型)中出现的提前硫化现象， 故也可称为早期硫化。
用硫磺硫化的SBR、
ｄ以后部分，相当于硫化反 应中网络形成的后期，存在 现这一现象。 交联键的重排、交联键和链 曲线下降，网络裂解所 段的热裂解反应。不同的胶 致，NR的普通硫磺硫化 料，表现不同。 是最典型的例子。 NBR、EPDM等都会出
各种硫黄硫化体系及其特点
各种硫黄硫化体系一．普通硫黄硫化体系（CV）普通硫黄硫化体系（Conventional Vulcanization），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系，可制得软质高弹性硫化胶。
对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.5~0.6份，硫黄用量为2.5份。
普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（—Sx—），具有较高的主链改性。
•特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能。
•最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。
二．有效硫化体系（EV）一般采取的配合方式有两种：1．高促、低硫配合：提高促进剂用量（3~5份），降低硫黄用量（0.3~0.5份）。
促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥62．无硫配合：即硫载体配合。
如采用TMTD或DTDM（1.5~2份）。
特点：1. 硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；2. 起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。
三．半有效硫化体系（SEV）用于有一定的使用温度要求的动静态制品。
一般采取的配合方式有两种：1．促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1 2．硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致四．硫载体硫化机理硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。
硫载体的主要品种：秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。
常用的是秋兰姆类中的TMTD、TETD、TRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDM、MDB等。
化学结构和含硫量能影响硫化特性。
常见的硫磺硫化四大硫化体系
常见的硫磺硫化四大硫化体系1、普通硫磺硫化体系普通硫化体系(Conventiona lVulcaniza tion简称C V)，是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化系统，可制得软质高弹性硫化胶。
各种橡胶的C V体系如下表所示。
不同橡胶，由于不饱和度、成分和结构的差异，CV系统中的硫黄用量、促进剂品种及用量都有差异。
天然橡胶是高顺式、高不饱和度的橡胶，含有不少天然软化剂及氮碱成分，对橡胶活化、促进硫化有一定作用、硫化速度比较快，所以硫化剂用量较其他橡胶高、促进剂用量又比其他橡胶低。
一般说来．合成橡胶的不饱和度比天然橡胶低，故相应的硫黄用量也低，且合成橡胶中残存的脂肪酸皂类能显著降低硫化速度．因此适当增加促进剂用量，提高硫化速度是必要的。
对不饱和度极低的橡胶，例如I I R、E P D M，其硫化速度较慢，硫黄用量一般较低，一般为1.5-2份．并使用高效快速的硫化促进剂如秋兰姆类T M T D及二硫代氦基甲酸盐类作主促进剂，噻吩类为副促进剂。
普通的硫黄硫化体系得到的硫化胶网络大多含有多硫交联键，具有高度的主链改性：硫化胶具有良好的初始疲劳性能。
在室温条件下，具有优良的动静态性能。
它最大缺点是不耐热氧老化。
硫化胶不能在较高温度下长期使用。
2、有效硫化和半硫化体系所谓有效硫化体系(Ef fic ientVulcaniztion)简称EV，半有效硫化体系(Se mi-Ef fic ie ntVulc a niz tion)简称Se mi-EV(SEV)，实际指硫黄在硫化反应中的交联有效程度的高低。
E V和Se miEV的含义为了提高硫黄在硫化过程中的有效性，一般采取下列二种方法：(1)提高促进剂用量、降低硫黄用量。
这种高促/低琉配合体系中．硫黄0.3~0.5份。
(2)采用无硫配合，即硫黄给予体的配合。
例如采TMTD 或D T D M的配合。
以上二种硫化体系的硫化胶网络中，单硫交联键和双硫交联键占绝对优势，即90％以上，网络具有极少主链改性，这种硫化体系称为EV硫化体系。
再生胶制品常用的硫化剂种类
本文摘自再生资源回收-变宝网（）再生胶制品常用的硫化剂种类再生胶制品在生产过程中，硫化程度的好坏直接影响再生胶制品的使用性能和使用寿命，是制品生产中十分重要的一道工序。
再生胶制品硫化体系的设计关系到硫化程度，而硫化剂的选择是保证再生胶制品硫化程度好坏的基础。
那么，再生胶制品中常用的硫化剂，你又知道几种呢？1、树脂树脂可以提高胶料的耐老化性能和耐热性能，很多丁基再生胶制品都使用树脂作为交联键。
以树脂作为硫化剂的丁基再生胶制品的硫化速度较慢，硫化温度较高。
2、硫磺在所有的硫化剂中，硫磺是最常见的硫化剂，而“硫化”一词就是根据硫磺在橡胶制品中的作用而得来的。
硫磺中硫磺粉在再生胶制品的生产中用量最多。
随着人们对橡胶制品需求的提高，不溶性硫磺也被广泛用于各种彩色再生胶制品、高档汽车轮胎的生产中，它可以抑制喷霜现象，不影响制品的粘合性能。
3、过氧化物现在越来越多的再生胶制品都开始尝试使用过氧化物硫化体系，比如以丁腈再生胶、三元乙丙再生胶为原料的橡胶制品都可以选择过氧化物硫化体系。
再生胶制品采用过氧化物硫化体系硫化时，断裂的不再是S-C键，而是C-C键，它的键能要比硫磺硫化体系汇总的单硫键、双硫键和多硫键键能大，可以显著改善再生胶胶料的耐老化性，再生胶制品不易喷霜、压缩永久变形小，不过需要注意的是：与硫磺硫化体系相比，过氧化物硫化体系硫化的再生胶制品的拉伸强度、定伸应力以及耐疲劳性能较差。
4、其他金属氧化物中的活性氧化锌、轻质氧化镁也可以作为再生胶制品中的硫化剂；硫磺给予体在橡胶中可以分解出硫磺，胶料耐热性、抗焦烧性、耐压缩变形性能良好，不易喷霜，但是在再生胶中的应用较少。
本文摘自变宝网-废金属_废塑料_废纸_废品回收_再生资源B2B交易平台网站；变宝网官网：/?qxb买卖废品废料，再生料就上变宝网，什么废料都有！。
橡胶硫化体系
1橡胶材料绪论第1章生胶（4×2h）第2章橡胶的硫化体系（2×2h）第3章橡胶的补强与填充体系（2×2h）第4章橡胶的老化与防护（1×2h）第5章增塑与操作体系（1×2h）第6章配方设计（1×2h）第7章生胶的塑炼和混炼（2×2h）第8章橡胶制品的成型工艺（2×2h）2第2章橡胶的硫化体系第一节硫化剂第二节促进剂第三节活性剂和防焦剂第四节硫化胶的结构与性能的关系3概述•定义：橡胶配方中除生胶之外的其它组分，统称为配合剂。
•分类：1. 硫化体系2. 补强填充体系3. 防护体系4. 操作体系4概述硫化→交联6概述•生胶: 未经硫化的橡胶，线型高分子。
•硫化橡胶：适度交联，三维网状结构强度（定伸应力，拉伸强度）↑弹性↑永久形变↑耐溶剂性↑7橡胶硫化曲线⑴AB段—焦烧阶段焦烧：指胶料在硫化前的加工操作或停放过程中出现的早期硫化现象。
⑵BC段—热硫化阶段⑶CD段—平坦硫化阶段⑷DE段—过硫化阶段—过硫化阶段10第一节硫化剂一、硫磺二、含硫化合物三、过氧化物四、胺类硫化剂五、金属氧化物12硫黄15硫磺的裂解16硫化胶的结构示意图174.交联键类型性能键能（kJ/mol ）结构交联键类型耐热、耐老化性能较好,但强度低,耐疲劳性能较差机械强度高,耐疲劳性好,但耐热,耐老化性能较差。
单硫键双硫键多硫键—C—S—C——C—S 2—C——C—S X —C—227167115硫键的键能1824二、含硫化合物1、主要品种1）二硫化四甲基秋兰姆（TMTD或TT）有效含硫量13.3% ；用量：2～4份2）四硫化四甲基秋兰姆（TMTT或TRS）有效含硫量31.5% ；用量：0.6～2份3）二硫化二吗啡啉（DTDM）有效含硫量27.0% ；用量：0.7～2份25功用及配合：天然橡胶、合成橡胶及胶乳用快速促进剂，加热分解后可产生游离硫，亦可作为硫化剂。
橡胶原材料的五大体系的作用
橡胶原材料的五大体系的作用下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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2 硫化体系6
第六节非硫黄硫化体系一. 过氧化物硫化体系二. 金属氧化物硫化体系三. 树脂硫化体系四.其它硫化体系一.过氧化物硫化1．应用范围⏹应用于不饱和橡胶：如NR、BR、NBR、CR、SBR等。
⏹应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化。
⏹应用于杂链橡胶：如Q的硫化。
2. 过氧化物硫化的特点⏹优点：交联键为C—C键，键能高，热、化学稳定性好，具有优异的抗热氧老化性能；硫化胶的永久变形低；无硫化返原。
⏹缺点：动态性能和加工安全性差，过氧化物价格昂贵，某些过氧化物有臭味。
⏹应用：静态密封或高温的静态密封制品中。
3. 常用的过氧化物硫化剂⏹常用的过氧化物硫化剂为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酯。
⏹选择过氧化物，一般需要从过氧化物的半衰期、挥发性、气味、酸碱性物质对它的影响以及加工的安全性、硫化胶的物理机械性能等方面考虑。
名称结构1分钟半分解温度缩写二叔丁基过氧化物193DBP 过氧化苯甲酰133BPO叔丁基过氧化苯甲酸酯166TBPB 二枯基过氧化物171DCP名称结构1分钟半分解温度缩写2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化) 己烷179DBPH,AD1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷148DBPC,3M1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷DBC4.过氧化物硫化机理ROOR2RO1）硫化不饱和橡胶——α取代1）硫化不饱和橡胶——双键加成⏹过氧化物硫化NR时由于甲基的存在，以α-H的取代反应为主；⏹过氧化物硫化SBR和BR既可通过双键加成也可通过α-H取代反应完成。
2）过氧化物硫化饱和橡胶过氧化物硫化的β断裂-P69⏹橡胶的支化会影响过氧化物的交联效率。
⏹由于侧甲基的存在，EPR存在着β断裂的可能性，必须加入助硫化剂，提高聚合物大自由基的稳定性，提高交联效率。
助交联剂常用的助交联剂分为两大类。
⏹分子中不含烯丙基氢的，以加成反应参与交联。
⏹分子中含有烯丙基氢的，以取代反应参与交联。
不含烯丙基氢的助硫化剂含烯丙基氢的助硫化剂3）过氧化物硫化杂链橡胶（如Q）甲基硅橡胶的交联效率为1，而甲基乙烯基硅橡胶的交联效率为10左右。
橡胶无促进剂硫磺硫化
26
• 3、秋兰姆类（超速，酸性） • 结构通式 • （1）主要品种 • TMTM TBTS TMTD TETD TMTT • （2）作用特点 • ①硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单
独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用； • ②可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热
16
• 7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交 联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三 烯）
C H 3
C H 3
C H 2 CC HC HC H 2 CC HC H 2 S x
R
C H 3
C H 3
C H 2 CC HC HC HCC HC H 2
17
S S1 S2 Sx Sn
Sx
Sn
• （5）1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； • （6）1921年，发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进
剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进 剂。
2
各种硫化剂发展状况
• （1）1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也 能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；
23
常用促进剂的结构与特点
• 1、噻唑类（准超速，酸性） • （1）主要品种 促M、DM、MZ • （2）噻唑类促进剂的作用特点 • ①焦烧时间较短；硫化速度较快；硫化平坦性好；赋予硫化胶较好的
综合性能。 • ②被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑
要防焦烧。 • ③无污染，但因其有苦味，故不宜用于与食品接触的橡胶制品中。 • 此外，在以下三种场合还可作为防焦剂使用 • ①使用秋兰姆多硫化物的硫化（无硫硫化体系） • ②使用二硫代氨基甲酸盐作促进剂的硫化（PZ，ZDC，PX，COD） • ③氯丁橡胶的硫化。
橡胶硫化体系详解
硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。
不同的硫化体系适用于不同的生胶。
橡胶硫化的研究一直在深入持久地进行，研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。
下面有针对性地简述当前使用的硫化体系。
不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。
1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。
这是最通用的硫化体系。
但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。
2.烷基酚醛树脂。
3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。
4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等。
5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。
两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。
6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。
饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。
例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。
硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。
乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。
含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶。
聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。
硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。
硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。
1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。
2.六次甲基四胺与己二酸及癸二酸盐及氧化镁。
3.有机胺与环氧化物作用的产物。
以下体系可用于氯化丁基橡胶硫化：1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰姆及苯并噻唑二硫化物等的并用物；2.乙烯基二硫脲与氧化锌及氧化镁的并用物。
3.多羟基甲基酚醛树脂与氧化锌的并用物。
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交联密度
Mc具有多分散性。
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扩展-交联密度的测定方法
硫化胶交联密度的大小及其均匀性是评价
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发展历史
1948年首先报导了橡胶辐射硫化的消息; 上世纪70年代，法国实现了胶乳辐射硫化工
业生产；原苏联实现了硅橡胶辐射硫化工业 化生产；美国实现了汽车轮胎辐射预硫化工 业化生产。
80年代，美国、原西德、原苏联先后实现了
缺点：动态性能和加工安全性差，过氧化物价
格昂贵，某些过氧化物有臭味。
应用：静态密封或高温的静态密封制品中。
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3. 常用的过氧化物硫化剂
常用的过氧化物硫化剂为二烷基过氧化物、
二酰基过氧化物和过氧酯。
会出现辐射降解 ,最后被降解成小分子。
辐射剂量是确定橡胶辐射硫化工艺的重要
参数。
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不同硫化体系的共性
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照胶布等很薄的产品。
高 频 高 压 加 速 器 是 最适合于辐射硫化的
设备。
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注意
聚合物辐射过程既可以产生分子间交联，
也能引起分子降解。（辐射交联型和辐射 降解型）
辐射剂量超过一定范围 ,所有的高分子都
1）硫化不饱和橡胶——双键加成
过氧化物硫化NR时由于甲基的存在，以α-H的取代反
应为主； 过氧化物硫化SBR和BR既可通过双键加成也可通过α-H 取代反应完成。
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2）过氧化物硫化饱和橡胶
而辐射硫化能源利用率可达 60%。 环境污染小。
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辐射硫化设备
主要有钴60辐照装置和电子加速器两大类。 钴60辐照装置适于进行体积较大的橡胶制品
的硫化，以及橡胶制品的辐射接枝。
电子加速器能将电能转换为辐射能，适于辐
例为5：4。 单用氧化锌：硫化速度快，容易焦烧；氧化 锌的主要作用是硫化，并使胶料具有较好的 耐热性； 氧化镁可以提高胶料的防焦性能，增加储存 的安全性和可塑性。并能吸收硫化过程中释 放的HCl和Cl2。
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Enginee来硫化IIR。 形成稳定的－C－C和－C－O－C－交联键，硫
化胶具有好的耐热性和低压缩永久变形，特别适 合硫化胶囊使用。 常用的树脂为酚醛树脂，如辛基酚醛树脂 （Amberol ST 137）、叔丁基酚醛树脂（SP1045、 2402）等。 硫化温度要高，并使用活性剂卤化物。常用的活 性剂为含卤聚合物和含结晶水的金属氯化物，如 SnCl2· 2O，FeCl2· 2O，ZnCl2· 2O, 2H 6H 1.5H
含烯丙基氢的助硫化剂
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3）过氧化物硫化杂链橡胶（如Q）
甲基硅橡胶的交联效率为1，而甲基乙烯基硅橡胶的 交联效率为10左右。
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选择过氧化物，一般需要从过氧化物的半衰
期、挥发性、气味、酸碱性物质对它的影响 以及加工的安全性、硫化胶的物理机械性能 等方面考虑。
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名称
结构
1分钟半 分解温度
缩写
二叔丁基 过氧化物
193
DBP
第六节 非硫黄硫化体系
一. 过氧化物硫化体系
二. 金属氧化物硫化体系
三. 树脂硫化体系
四. 其它硫化体系
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一.过氧化物硫化
1．应用范围
应用于不饱和橡胶：如NR、BR、NBR、CR、
SBR等。
148
DBPC, 3M
1,1-双(叔丁基过氧 基)-环己烷
DBC
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4. 过氧化物硫化机理
1）硫化不饱和橡胶——α取代
ROOR
2RO
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金属氧化物硫化机理2
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3. 金属氧化物硫化的注意事项
氧化锌和氧化镁都可以单独硫化CR，最宜比
二、金属氧化物硫化
1. 适用的胶种：CR、CIIR、CSM、CO、T等橡 胶，尤其是CR和XIIR。 2. 金属氧化物硫化机理:活性中心位于1，2—聚 合产生的烯丙基氯上。
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金属氧化物硫化CR时，交联反应的活性中心位
第七节 硫化胶的结构与性能
交联密度
交联键类型
硫黄硫化体系
过氧化物
金属氧化物
树脂
CV
SEV
EV
促进剂的品种与用量
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一．基本概念
1．交联分子量（MC）：交联点间分子量MC就是 两个相邻的交联点间链段的平均分子量。 2．交联密度（1/2MC）：交联密度就是单位体积 内的交联点数目，它正比于单位体积内的有效 链数目。 3．交联效率（硫化效率）：通常用参数E表示。 4．交联官能度：从一个交联点出发所射出的射线 数目。或者说交联剂本身所具有的活性官能团 的数目。如液体硅橡胶四乙氧基硅烷（4官能 度）、三异氰酸酯（3官能度）。
5. 过氧化物硫化的配合要点
用量根据胶种确定：
过氧化物的交联效率： 1g分子的有机过氧化物 能使多少克橡胶分子产 生化学交联。
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配合要点
使用氧化锌和硬脂酸：氧化锌提高耐热性。 加入适量的碱性物质：氧化镁，三乙醇胺和二苯 胍，防止过氧化物失效；尽量少用酸性物质如硬脂 酸，酸性填料如槽法炭黑、白炭黑和陶土及能脱出 氢离子或自由基的防老剂。 加助硫化剂，防止发生β断裂。
橡胶薄板、橡胶衬层、胶带、胶布的辐射硫 化。
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辐射硫化的优势
可以在常温常压下实现硫化； 不需要硫化引发剂、隔离剂； 可以很容易地控制硫化速率; 缩短硫化时间；
节约能源：热硫化工艺能源利用率不到10%，
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过氧化物硫化的β断裂-P69
橡胶的支化会影响过氧化物的交联效率。 由于侧甲基的存在，EPR存在着β断裂的可能性，
必须加入助硫化剂，提高聚合物大自由基的稳 定性，提高交联效率。
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2. 马来酰亚胺硫化体系
DCP或MBTS 通常 用来产生自由基以 引发该反应。
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3. 辐射硫化
辐射硫化（radiation curing）是利用
射线（电子束或 γ射线），在常温常 压下使橡胶实现碳碳交联的一种加工 方法。
应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化。 应用于杂链橡胶：如Q的硫化。
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2. 过氧化物硫化的特点
优点：交联键为C—C键，键能高，热、化学稳
定性好，具有优异的抗热氧老化性能；硫化胶 的永久变形低；无硫化返原。
四．其它硫化体系
1．醌类衍生物的硫化 2．马来酰亚胺硫化体系 3．通过链增长反应进行的交联 4．辐射硫化
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1. 醌类衍生物的硫化
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