02 光学分析方法导论
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2_光分析导论
光的性质
光是电磁波，波粒二象性 光是电磁波， 波动性
光速
c = λν = ν σ
波长 频率 波数 折射/衍射/干涉 吸收/发射/散射 普朗克常数
光子的能量
Байду номын сангаас
粒子性
E = hν = hc λ
二、电磁波谱
电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量) 电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列就得 到电磁波谱。电磁波谱一般分成如表2 到电磁波谱。电磁波谱一般分成如表2-1所示的一些不同的波长区 不同的波长区域对应着物质不同类型能级的跃迁。 域，不同的波长区域对应着物质不同类型能级的跃迁。
(2) 非光谱法： 非光谱法：
• 利用物质与电磁辐射的相互作用,测定电磁辐射 利用物质与电磁辐射的相互作用 测定电磁辐射 的反射、折射、干涉、 的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质 变化的分析方法 分类：折射法、旋光法、比浊法、 射线衍射法 分类：折射法、旋光法、比浊法、χ射线衍射法 光谱法与非光谱法的区别： 光谱法与非光谱法的区别： 光谱法： 波长改变) 光谱法：内部能级发生变化 (波长改变 波长改变 原子吸收/发射光谱法: 原子吸收 / 发射光谱法 : 原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法: 分子吸收/发射光谱法:分子外层电子能级跃迁 非光谱法： 非光谱法 ： 内部能级不发生变化仅测定电磁辐 射性质改变(波长不变 波长不变) 射性质改变 波长不变
一、原子光谱
原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁。 原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁。原子外层电子 能级亦称原子能级，它不但取决于外层电子的运动状态， 能级亦称原子能级，它不但取决于外层电子的运动状态，也取 决于电子间的相互作用。
(一)核外电子的运动状态 核外电子的运动状态
02光学分析法导论
0.1 cm 10cm
103 cm
105 cm
x射 线
紫外 光
红外 光
微 波
无线 电波
可
见
光
光学分析法导论
二、光学分析法分类
光谱法：
光学分析法中的重点
光学分析法
非光谱法
光学分析法导论
• １．光谱法 • 光谱法是基于物质与辐射能作用时， 测量由物质内部发生量子化的能级之间
的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射
光学分析法导论
f
入 射 狭缝 准 直 镜
棱镜
棱 镜
物 镜
焦 面
出 射 狭缝
棱镜的分光作用是利用不同波长的光在同一 介质中具有不同折射率而进行的。
光学分析法导论
光学特性
表征：色散率、分辨率、集光本领。
分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力 色散率：指对不同波长的光被棱镜分开的能力。它又分 为角色散率和线色散率 角色散率dθ /dλ ：两条波长相差dλ 的光被棱镜色散 后所分开的角度为dθ ，则棱镜的角色散率为： dθ /dλ 。它主要与棱镜的材料和几何形状有关。 线色散率dl/dλ ：它表示两条谱线在焦面上被分开的距 离l对波长λ 的变化率
光学分析法导论
所用仪器
基本组成：光源（辐射源）、单色器、试样
池、检测器和信号显示系统等。 现在大多附有计算机通过专用软件控制。
光学分析法导论
光源
作用：发射或提供被物质吸收散射的光
发射光谱仪试样本身就是一个发射体光源
原子吸收光谱法：空心阴极灯（阴极用待分
析的元素的金属构成） 紫外可见：？？、红外：？？
的波长和强度进行分析的方法。
•
第二章光学分析导论
中能辐射区 低能辐射区
一射线波长最小，能量最大；射频区波长最大，能量最小
§2-2：原子、离子与分子的能级
1900年，德国物理学家Max Planck提出量子理论。
E3
两个假设：
E2 E1 E0
1. 原子，离子和分子存在于一些具有确定能量的不连续的状 态（Atoms, ions and molecules can exist in discrete states, characterized by definite amounts of energy). 当一种物种改
对第四条的讨论：
（4） 一般情况下，在常温下原子处于基态。那么，怎样使 原子跃迁至激发态？——给予它能量！ 若使原子从基态跃迁到激发态的能量由光来提供……
E2
hv （=ΔE）
E1
是为原子吸收
吸收
E0
I、由于一种元素的原子（离子）有许许多多激发态，因此它
可以吸收很多种波长的光，使其从基态跃迁到不同的高能级 上。 II、被吸收的光的强度要减弱（吸光度和透射率） III、对同一波长的光来讲，被吸收的程度与原子的数目有关 IV、如果以吸收光的强度按照波长的长短顺序绘制谱图，就
含有一些与原光波波长不同的光。拉曼因此获得 Nobel 奖。 这些散射光与物质的结构有相关性，可以结构定性－－ 拉曼光谱。
黑体辐射：也说明光具有粒子性。
上述这些效应说明光具有粒子性：光是在空间高速运动 的光量子流。
每 个 光 子 所 具 有 的 能 量 ， 根 据 量 子 理 论 （ quantum
变状态时，会吸收或释放一定的能量，吸收或释放的能量等
于两个状态的能量之差（When a species changes its state, it absorbs or emits an amount of energy exactly equal to the energy difference between the states).
02第二章 光学分析法导论
发射光谱hν
2-2-1 发射光谱法 XFS AFS
待测粒子种类
发射光谱法
AES MFS
MPS
分 子 光 谱
原 子 光 谱
2-2-2 吸收光谱法
M*
M
当入射光光子能量与上图所示M粒子能级差相同 时，一部分入射光被吸收。 不同粒子的能级差不同，吸收的光的波长不同， 用于定性分析。吸收的程度用于定量分析。 根据吸收光谱所在光谱区和产生吸 收的粒子对吸收光谱分类。
1、连续光源 （2）可见光源 卤钨灯是常见的可见光光源。原理是热 辐射。 氙灯是常见的用于荧光分析的可见光光源。原理 类似氘灯。
1、连续光源 （3）红外光源 碳硅棒或能斯特灯(ZnO2+Y2O3)是常见的红外光源。 原理同样是热辐射。
碳硅棒材料化学式SiC。为 无色立方或六方晶体，表面 氧化或含杂质时呈蓝黑色。 碳硅棒具有由硅原子和碳原 子构成的三维空间结构，每 一个原子被其他四个原子包 围。SiC有多种变体，结构大 多是金刚石、闪锌矿和纤维 矿晶格。 由锆、钆(gá)、铈或钍等氧化 物烧结而成，直径2mm、长 30mm中空棒状，两端绕铂线 作为导体。室温不导电； 800℃左右为导体，开始发光。 工作温度约1500℃，功率50～ 200W，工作波数为5000～ 400cm-1。发光强度高。但性 脆易碎，机械强度差，受压或 受扭易破损。
• 2-1-3 电磁辐射的粒子性
• 黑体能量一样（比如某一温度），不同波长的辐射强度不 同，这只能用辐射粒子性才能解释 • 其它如光电效应，Compton 效应也体现了辐射粒子性
• 2-1-3 电磁辐射的粒子性 普朗克 1. 物质吸收或发射辐射的能量是不连续的， 只能按一个基本量的整数倍进行。 2. 辐射的能量在空间分布不连续，而是集中 在光子上。 3. 某个光子的能量与整束光的强度无关，只 与光的频率或波长有关
二章光学分析方法导论
光学分析方法： 利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质
相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的 定性和定量分析的方法。
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质 的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光 谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作 用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用 。
凹面光栅线色散率可用下式表示：
dl nr
d d cos
中阶梯光栅（echelle grating） 1949年，由G. R.Harrison提出的一种特殊光栅，
它与平面闪耀光栅相似。
normal
d
与平面反射光栅的结构区别： 阶梯宽度（宽边, t）大于高度（短边，s）或者说，t/s>1； 使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大； 刻槽数量少或者说光栅常数 d 很大，通常为300条/mm。
1/1 1/1
1/()
频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波； 更多的正弦波叠加可形成方波
2）光波的衍射（Diffraction）
平行光束
单缝衍射
双缝衍射
衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。
3） 光的干涉（Coherent interference） 4） 光的传输（Transmission） 5） 光的反射（Reflection） 6） 光的折射（Refraction） 7）光的偏振（Polarization） 8）光的散射（Scattering）
？天空为什么呈蓝色？
拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变） 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化
率越大，Raman散射越强。
2. 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，
相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的 定性和定量分析的方法。
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质 的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光 谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作 用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用 。
凹面光栅线色散率可用下式表示：
dl nr
d d cos
中阶梯光栅（echelle grating） 1949年，由G. R.Harrison提出的一种特殊光栅，
它与平面闪耀光栅相似。
normal
d
与平面反射光栅的结构区别： 阶梯宽度（宽边, t）大于高度（短边，s）或者说，t/s>1； 使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大； 刻槽数量少或者说光栅常数 d 很大，通常为300条/mm。
1/1 1/1
1/()
频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波； 更多的正弦波叠加可形成方波
2）光波的衍射（Diffraction）
平行光束
单缝衍射
双缝衍射
衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。
3） 光的干涉（Coherent interference） 4） 光的传输（Transmission） 5） 光的反射（Reflection） 6） 光的折射（Refraction） 7）光的偏振（Polarization） 8）光的散射（Scattering）
？天空为什么呈蓝色？
拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变） 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化
率越大，Raman散射越强。
2. 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，
光学分析法导论
第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
2）按电磁辐射本质分类
原子光谱（涉及离子光谱）——由原子或离子外层电子 旳跃迁产生，具有明显 旳线光谱特征
分子光谱——由分子中电子能级及分子旳振动、转动能 级旳跃迁产生，大多具有带光谱特征
第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
3）按辐射能传递方式分类 发射光谱——处于激发态旳原子分子或离子由高 能级跃迁回低能级或基态发射出相应旳光谱
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数( n )：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。 n = 1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
符号 K、L、M、N、O、P、Q、••••••••
角量子数( l )：描述核外电子云旳形状。
l = 0、1、 2、 3、 4、••••••••
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数(n)：
n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
总角量子数(L)：
L= l,
对于2个价电子： L = ( l1+ l2)、 ( l1+ l2-1)、•••、 ( l1- l2)
总自旋量子数(S)：对于N个价电子：N/2, N /2 -1, N /2 -2,..,1/2,0
>2.5*105
X一射线 0.005-10nm 2.5*105 -1.2*102
高能辐射区
远紫外 10200nm 1.2*102-6.2
近紫外 200
可见光 400
近红外 0.782.5
中红外 2.550
远红外 501000m 2.5*10-2-1.2*10-4
中能辐射区
微波 0.1100cm 1.2*10-4-1.2*10-7
2.光学分析法-导论
§ 2~1 电磁辐射
一、电磁辐射的性质——波粒二象性
（1）波动性
用频率、波长、波数表示。 频率()—每秒钟电磁场振荡的次数，Hz
波长()—电磁波相邻两个同位相点间的距离，
cm、m、nm
波数()—1 cm内波的数目，cm-1
=1/
波速(v)—电磁波传播的速度，真空中等于光速c c= =3×1010cm· s-1
原子 价电子组态
n
L
S
光谱项
J
光谱支项
多重性
简并度
3s1
Na 3p
1
3
3 4
0
1 0
½
½ 0
3 2S
3P 4 1S
2
½
½ 0
32S1/2
32P1/2 41S0
双
双 双 单
2
2 4 1
3/2 32P3/2
4s2
2
Zn 4s14p1 4 1
43P2 43P1
43P0 41P1
三 三
三 单
5 3
1 3
1
4 3P
(5) 光谱项与光谱支项
• 当n, L, S三个量子数确定之后，原子能级就 基本确定了。
• 用n、L、S三个量子数描述原子的能级称为 光谱项： n2S+1L • L与S相互作用，可产生2S+1个能级稍微不同 的分裂，是产生光谱多重线的原因。 M=2S+1叫做谱线的多重性 • 习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分别称 为单重态、双重态、三重态。
符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强， 禁阻跃迁强度很弱。
例：Hg:
• 184.96 nm 61S0→61P1 L=1, S=0, J=1 符合 • 253.65 nm 61S0→63P1 L=1, S=1, J=-1（因 S≠0） 禁阻
02第二章 光学分析法导论
量试样发射或吸收的辐射，就能获得有关它们
能级的信息． • 把测得的发射或吸收强度对电磁辐射的波长或 频率作图，得到光谱． • 由特征光谱可做试样组分的定性分析．由发射 或吸收强度可以进行定量分析．
2018/11/4 27
一、能级的相对分布
1 玻耳兹曼规律
Ni N
gie
j 0
Ei / kT Em / kT
非光谱法．
2018/11/4 4
2-1 电磁辐射的性质
• 电磁辐射是一种以巨大速度通过空间 传播的光量子流，它既具有波动性， 也具有微粒性． • 波粒二相性．
2018/11/4
5
光的波粒二象性
光的折射
波动性
E
光的衍射 光的偏振 光的干涉
粒子性
光电效应
hc E h
2018/11/4
所得到的X射线光谱都是相同的．
2018/11/4
20
• 带光谱是由于许多量子化的振动能级叠加 在分子的基态电子能级上而形成的． • 由一系列靠得很近的线光谱组成，因使用
的仪器不能分辨完全而呈现出带光谱．当
光辐射源中存在气态基团或小分子时会产 生带光谱．
2018/11/4 21
• 由于在振动能级上叠加了许多转动能级，
29
2 例子 假设一个基本体系中只包括基态和
一种激发态，由于基态能量确定为零，
并假设g0=gi，则
Ei / kT Ni e N 1 e Ei / kT
2018/11/4
30
表2-2 能级的相对分布
（E/eV） 10 1 10-1 Ni/N 10–183 5×10–17 2.3×10–2 （E/eV） 10–3 10–4 10–5 Ni/N 0.49 0.50 0.50
仪器分析-光学分析导论
波长λ：相邻两个波峰或波谷 间的直线距离。
c
1
波数： 每厘米长度内含有的波 长数目。
2、光的微粒性 电磁波的波动性不能解释辐射的发 射和吸收现象。对于光电效应及黑 体辐射的光谱能量分布等现象，需 要把辐射视为微粒（光子）才能满 意地解释。
3、电磁波谱图
复习思考：
1 通常将仪器分析分为哪几类？
第二章 光学分析法导论
一、光的二象性
1、 光的波动性 光是一种电磁波，电磁波具 有波动性和微粒性。
周期 T ：相邻两个波峰或波谷通过空 间某一固定点所需要的时间间隔称为 周期，单位为s（秒）。
频率 ：单位时间内通过传播方向上 某一点的波峰或波谷的数目，即单位 时间内电磁场振动的次数称为频率， 它等于周期的倒数1／T。
发射线是514.5 nm和488.0 nm。另外Kr+激 光器也是激光光谱仪的常备激光器。
(2) 固体激光器 光谱分析中常用的固体激光 器是红宝石（Al2O3掺Cr3+）激光器和Nd： YAG （掺钕的钇铝石榴石）激光器。前者的 激光波长为694.3 nm，后者使用的激光波长是 1064 nm。
二、 单色器
1、单道光子检测器 (1) 光电池 硒光电池是最常用的阻挡层光电 池。将一层半导体硒涂在铁或铝的金属底板 上，金属底板和硒之间是欧姆接触。在硒表 面再涂一层导电性和透光性良好的金属薄膜 如金、银等作为收集极，然后再在金属薄膜 表面涂一层保护层即成。 图10-17
(2) 光电管 光电管也称真空光电二极管。
光谱，这种光谱法有原子发射光
谱和火焰光度法等。
图10-6
光致发光 物质吸收光能后跃迁至
激发态，当回到低能态或基态时将
发射辐射，这种光谱法有原子荧光
第二章 光学分析法导论(2)
属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。
入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置， 入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。 有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色 散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分
辨能力（有效带宽S）应由下式决定：
W DS
D=线色散率；W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将
与PDA相比，CTD最大的优势在于其二维特性，可作为影像检测 器，在电视及航空等领域有广泛应用。
2012-12-27
30
2. 热检测器 包括：热电偶，热释电检测器及热辐射计。 这类检测器主要用于红外及Raman光谱分析 中，拟在以后相关章节作介绍。
2012-12-27
31
不同：波长小的则衍射角小，谱线靠近0级；波 长大的，衍射角大，谱线距0级较远； 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可 能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最
大强度的光处于0级（为未分开的白光）！
2012-12-27 12镜观察屏
f
2012-12-27
13
光栅的光学特性
K 角色散率d/d： d d d cos 线色散率D1: dl d Kf Kf f ( < 20o ） d d d cos d
第二章 光学分析法导论（2） (Optical methods of Analysis)
2012-12-27
1
2.3 光谱法仪器
以紫外-可见光为例，光吸收遵循Lambert-Beer定律
吸光度
I0 A lg bc I
摩尔吸光系数
物质的量浓度 吸收光程
构建仪器
1）测量入射光强度I0，和出射光强度I； 2）单色器； 3）对数转换器。
第二章光学分析法导论(全)
第2章 光学分析法导论
2-1 光分析及其特点
2-2 电磁辐射的基本性质
2-3 光学分析法的分类 2-4 光学光谱分析法所用仪器
1
2-1 光学分析法及其特点
光学分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互 作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所 建立起来的分析方法；
电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围； 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干
1.对于给定的α 、d、k, λ 不同则β 不同—光栅分光作 用。 改变α ，可改变λ 波段范围。 2. k=0 时，d（sinα -sinβ ）=0，任何λ 都满足光栅 方程式——不分光的“0”级像。 3.当K1 λ 1= K2 λ 2= K3 λ 3=…时，谱线重叠 解决方法：加滤光片，谱级分离器。 4.对于给定的α 、d、λ , k不同则β 不同,即同一波长的 光，光强度被分散。
23
24
2-4-1 光源
连续光源
氢灯或氘灯（ 160～375nm） 钨灯（340～2500nm） 硅碳棒
紫外光源 可见光源 红外光源
线光源
空心阴极灯 金属蒸汽灯 激光
25
2-4-2 单色器
单色器的作用： 作用：将试样发出的复合光分解成按波长顺序排列的
单色光。
分光元件：棱镜或光栅
26
圆 比 折 二 浊 射 色 法 法 性 法
X 射 干 线 涉 衍 法 射 法
原子光谱分析法 旋 光 法
原 子 吸 收 光 谱 原 子 发 射 光 谱 原 子 荧 光 光 谱 X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱分析法
分 子 荧 光 光 谱 法 分 子 磷 光 光 谱 法
2-1 光分析及其特点
2-2 电磁辐射的基本性质
2-3 光学分析法的分类 2-4 光学光谱分析法所用仪器
1
2-1 光学分析法及其特点
光学分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互 作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所 建立起来的分析方法；
电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围； 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干
1.对于给定的α 、d、k, λ 不同则β 不同—光栅分光作 用。 改变α ，可改变λ 波段范围。 2. k=0 时，d（sinα -sinβ ）=0，任何λ 都满足光栅 方程式——不分光的“0”级像。 3.当K1 λ 1= K2 λ 2= K3 λ 3=…时，谱线重叠 解决方法：加滤光片，谱级分离器。 4.对于给定的α 、d、λ , k不同则β 不同,即同一波长的 光，光强度被分散。
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2-4-1 光源
连续光源
氢灯或氘灯（ 160～375nm） 钨灯（340～2500nm） 硅碳棒
紫外光源 可见光源 红外光源
线光源
空心阴极灯 金属蒸汽灯 激光
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2-4-2 单色器
单色器的作用： 作用：将试样发出的复合光分解成按波长顺序排列的
单色光。
分光元件：棱镜或光栅
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圆 比 折 二 浊 射 色 法 法 性 法
X 射 干 线 涉 衍 法 射 法
原子光谱分析法 旋 光 法
原 子 吸 收 光 谱 原 子 发 射 光 谱 原 子 荧 光 光 谱 X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱分析法
分 子 荧 光 光 谱 法 分 子 磷 光 光 谱 法
第2章光学分析法导论
第2章光学分析法导论光学分析法是一种常用的分析方法，广泛应用于材料科学、化学、生物、医学等领域。
在分析过程中，通过光的吸收、散射、反射等性质来获得样品的信息。
本章将介绍光学分析法的基本原理和常见的应用。
1.光学分析法原理光学分析法是利用光与物质相互作用来获得样品信息的方法。
其中最基本的原理是光的吸收、散射和发射。
当光通过物质时，会与物质的分子或原子发生相互作用，导致光的振动矢量和频率发生改变。
通过测量光的吸收、散射或发射，可以得到物质的各种信息。
2.光的吸收法光的吸收法是通过测量物质对特定波长光的吸收来确定样品中其中一种物质的含量。
该方法常用于分析有机化合物和无机物中的金属离子含量。
测量方法包括光度法、比色法、比较法等。
其中最常见的是光度法，即通过测量光的强度来确定样品中物质的含量。
在实际应用中，可以根据吸收光谱图来确定样品中各种物质的含量和种类。
3.光的发射法光的发射法是通过测量样品发光的强度来确定样品的成分和性质。
发射光谱的特点是样品发射出符合波长的光，通常用于分析无机化合物中的金属元素。
常用的方法包括原子发射光谱法和荧光光谱法。
其中原子发射光谱法是在样品被激发时，各种金属元素自发射出特定波长的光，通过测量光的强度来确定金属元素的含量。
荧光光谱法则是通过将样品激发到荧光状态，然后测量样品散射出的荧光光强度来确定样品的成分和性质。
4.光的散射法光的散射法是通过测量光的散射强度来确定样品的成分和性质。
散射光谱的特点是样品散射出具有不同波长的光，通常用于分析颗粒物质的大小、浓度和形状等。
常用的方法包括拉曼光谱法和动态光散射法。
拉曼光谱法是通过测量样品散射光中与入射光具有不同频率和振幅的拉曼散射光来确定样品的成分。
动态光散射法则是通过测量样品散射光的强度和角度分布来估算样品颗粒的大小和浓度。
5.光学分析法的应用光学分析法在各个领域都有广泛的应用。
在材料科学中，可以通过测量光的吸收、发射和散射来研究材料的光学性质、结构和相变等。
仪器分析-第2章 光学分析法导论
·用远红外光照射有机分子，分子在转动能级间跃迁 产生转动光谱。其波长位于远红外和微波区，亦称远红 外吸收光谱和微波。
·电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振 动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱 不是线状光谱，而是带状光谱。
λ =1 / σ
c：光速 (2.9979×1010 cm ·s-1)；λ：波长(cm)； ν：频率(Hz或s-1)；σ：波数(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常数6.6256 ×10-34J ·s或４.136 ×10-15ev.s
二、电磁波谱
电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列.
如： 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
接下一页
电子的多重态
h +
单重态 （自旋配对）
电子跃迁
激发单重态 （自旋 配对）
h +
单重态
电子跃迁 和 自旋翻转
（自旋配对）
三重态 （自旋 平行）
返回
3. △J = 0、±1 但当J=0时，△J =0跃迁是禁戒的。 4. △S = 0 即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重
态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。
符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强．不符合 光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁，禁阻跃迁强度很弱。 若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长 的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
光谱分析法
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子
子
·电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振 动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱 不是线状光谱，而是带状光谱。
λ =1 / σ
c：光速 (2.9979×1010 cm ·s-1)；λ：波长(cm)； ν：频率(Hz或s-1)；σ：波数(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常数6.6256 ×10-34J ·s或４.136 ×10-15ev.s
二、电磁波谱
电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列.
如： 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
接下一页
电子的多重态
h +
单重态 （自旋配对）
电子跃迁
激发单重态 （自旋 配对）
h +
单重态
电子跃迁 和 自旋翻转
（自旋配对）
三重态 （自旋 平行）
返回
3. △J = 0、±1 但当J=0时，△J =0跃迁是禁戒的。 4. △S = 0 即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重
态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。
符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强．不符合 光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁，禁阻跃迁强度很弱。 若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长 的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
光谱分析法
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子
子
光学分析方法导论
光学分析方法导论光学分析方法是现代分析化学中重要的一个分支，主要利用光的性质进行样品的分析和测量。
光学分析方法广泛应用于食品、环境、药物、化工等领域，具有灵敏度高、分析速度快、非破坏性等优点，因此在实际应用中得到了广泛的应用。
光学分析方法的基本原理是利用光与物质之间的相互作用进行样品的分析。
光信号的检测主要包括吸收、散射、发射、干涉等多种形式，根据这些信号的变化可以推断出样品中所含有的物质种类和含量。
光学分析方法的主要手段包括光吸收光谱法、光散射光谱法、荧光光谱法、拉曼光谱法等。
光吸收光谱法是光学分析方法中最常见的一种方法。
它利用物质对特定波长的光的吸收进行分析。
当光通过样品时，被样品吸收的光将减弱，而通过样品的光则变强。
通过测量样品吸收光的减弱程度，可以得到样品中所含物质的浓度。
常见的光吸收光谱法有紫外可见吸收光谱法、红外吸收光谱法等。
光散射光谱法是另一种常用的光学分析方法。
它利用光在物质中的散射进行分析。
光散射光谱法是一种非常灵敏的方法，可以用来分析微小颗粒的大小、浓度等。
光散射现象在日常生活中也常见，比如我们能够看到空气中的尘埃颗粒是因为光被尘埃颗粒散射而进入我们的眼睛。
荧光光谱法是通过激发物质中的分子或原子使其发生荧光现象，并通过测量荧光光的强度和波长来进行分析。
荧光光谱法具有高灵敏度、高选择性和高时效性的特点，广泛用于分析荧光染料、生物标记物等。
荧光光谱法也被广泛应用于生物医学领域，如生物荧光成像等。
拉曼光谱法是一种利用光与物质相互作用的分析方法。
与光吸收光谱法不同的是，拉曼光谱法主要是通过测量样品散射光中的拉曼散射光谱来进行分析。
拉曼光谱在分析物质分子结构、成分分析等领域具有广泛的应用。
光学分析方法在实际应用中具有许多优点。
首先，光学分析方法的灵敏度非常高，可以进行非常低浓度的物质分析。
其次，光学分析方法非常快速，可以在短时间内得到分析结果。
此外，光学分析方法还具有非破坏性的特点，可以对样品进行非破坏性分析，适用于需要保护样品完整性的领域。
第二章光学分析法导论
反射：光通过具有不同折射率的两种介质的介面时会产 生反射；
干涉 频率相同的两列波叠加，使某些区域的振动加强， 某些区域的振动减弱，并且振动加强和振动减弱的区 域互相间隔，此现象叫干涉；
衍射 光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象； 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。
光分析法在研究物质组成、结构表征、表 面分析等方面具有其他方法不可区代的地位。
波谷的数目。单位: S-1 (Hz) γ=1/T
波长λ: 相邻两极大值或极小值之间的距离。 波长的单位: cm µm nm Å λ=c / γ
波数δ:每厘米内波的数目,即单位距离中极大值的数 目。单位：cm-1 δ=1/ λ
波速v：波在一秒钟内通过的距离。 v=λ/T=λγ
2、电磁辐射的粒子性
电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子） 流。可以用光子具有的能量表征。单位为eV或J， 1eV=1.60×10-19J。 光子能量与光波频率有关，普朗克方程将电磁辐射 的波动性和微粒性联系在一起：
一、光学分析法的分类
光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类. 1、光谱法
基于物质与辐射能作用时，分子发生能级 跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或 强度进行分析的方法。
按产生光谱的基本粒子不同
原子光谱 光谱
分子光谱 （1）原子光谱
由原子外层或内层电子能级的变化产生的，表现形式 为线光谱。 原子光谱（线性光谱）：最常见的三种
； h：普朗克常数
电磁辐射具有波动性和微粒性（波粒二相性）
1、电磁辐射的波动性
电磁波是横波（找一个图建立超链接，见上课稿） 可以用波长λ、频率γ、速度v、波数δ、能量等来
表示其特性。 周期T: 相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所
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【光栅单色器简图】
色散率 角色散率： Da=dθ/dλ 线色散率： D=dy/dλ 倒线色散率：D-1=d λ /dy
2.光栅
由玻璃片或金属片制成，其上准确地刻有大 量宽度和距离都相等的平行线条（刻痕）。 原理：单狭缝衍射和多狭缝干涉
色散几乎与波长无关 尺寸小 适用于远紫外、远红外区 杂散辐射、高级光谱干扰等问题已解决 价格降低
hv的关系时，将产生吸收光谱。
M + hv M*
原子吸收光谱法（AAS） 紫外-可见分光光度法（UV-Vis） 红外光谱法（IR）
频率为 0 的单色光照射透明物质，物质分子会发 生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交 换引起，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发 生变化，则称为Raman散射。
光源
狭缝是由两片经 过精密加工，且具有 锐利边缘的金属片组 成。 有效带宽 S＝D-1W
入射狭缝
射出狭缝
D-1——倒线色散率
W——狭缝宽度
单边可调式狭缝
吸收池一般由光透明的材料制成。
紫外光区： 石英材料； 可见光区：硅酸盐玻璃； 红外光区：根据不同的波长范围选用不同材料 的晶体制成吸收池的窗口。
散射光谱
基态原子或分子获得能量，变为激发态原子或分子 M* ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。 M* M + hv 原子发射光谱法（AES） 分子荧光光谱法（MFS） 分子磷光光谱法（MPS） 原子荧光光谱法（AFS） X射线荧光光谱法（XFS）
当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、 原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E =
Raman散射示意图
散射光的频率（νm）与入射光的频率不同，称为Raman 位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动的能Байду номын сангаас有关， 利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。
水晶的Raman光谱图
用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和 波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。
光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：
非光谱法
基于物质与辐射能作用时，测量 由物质内部发生量子化的能级之间的 跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射 的波长和强度进行分析的方法。
基于物质与辐射相互作用时， 测量辐射的某些性质，如折射、散
射、干涉、衍射、偏振等变化的分
析方法。
按照物质状态分类
原子光谱法：由原子外层或内层电子能级的变化产生 的，它的表现形式为线光谱。 原子发射光谱法（AES） 原子荧光光谱法（AFS）
原子吸收光谱法（AAS）
X射线荧光光谱法（XFS）
分子光谱法：分子中电子能级、振动和转动能级的变 化产生的，表现形式为带光谱。 紫外-可见分光光度法（UV-Vis） 分子荧光光谱法（MFS） 红外光谱法（IR） 分子磷光光谱法（MPS）
按照电磁辐射和物质相互作用 的结果，可以分为： 发射光谱 吸收光谱
光源 单色 器 样品 容器
基本单元
检测 器
读出 器件
光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和 稳定性，需用稳压电源。 光源可分为连续光源和线光源等。
连续光源发射器： 高聚焦短弧氙灯
锐线光源发射器： 空心阴极灯
单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽 度的谱带。 单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件， 如棱镜或光栅等组成。
本章内容
电磁辐射与电磁波谱 光学光谱法概论 光学分析法的仪器
什么是电磁波？ 电磁波（电磁辐射）是一种以极高 速度传播的光量子流。既具有粒子性， 也具有波动性。
每个光子具有一定的波长，可以用波的参数来 描述: 波长（）、频率（ ）、 周期（T） 、及振幅（A）
光在真空中的传播速度：
c = · =2.9979 108 m·-1 s 波长与频率呈反比
吸收池
四槽位吸收池架
光电倍增管
gat500热释电探测器
电表指针
数字显示
荧光屏显示
电脑
• •
电磁辐射与物质之间能量的转移用粒子性来解释
特征：辐射能是由一颗一颗不连续的粒子流传播的，
这种粒子叫光量子，是量子化的（发射或
被吸收） 光量子的能量： E = h h — plank 常数（ 6.62610-34 J· ） S
波长与频率、能量呈反 比
•
电磁辐射按波长 顺序排列
光谱法（主要）