第6章-氧化还原滴定法-(2)

§6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 二、氧化还原滴定指示剂
1
一、氧化还原滴定曲线
在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的
氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电位也随之不断
改变。这种情况可以用滴定曲线来描述。 对于可逆的氧化还原体系，根据Nernst方程，计算出两 电对的条件电位，由条件电位对滴定分数（滴定剂加入量） 作图，得到滴定曲线。
色在滴定曲线突跃之前，引起较大的误差。
因此，在实际测定中，加入NaF或H3PO4 络合
Fe3+ ，以降低Fe3+ 的浓度，使突跃电位下移，这
时测定误差在突跃范围内。
12
13
1.40 1.20
E/v
为什么以二苯胺磺 酸钠为指示剂时 K2Cr2O7 滴定Fe2+ 须在硫磷混酸介质 中进行？
1.26
邻二氮菲-Fe(Ⅱ) 1.06→ 1.00 邻苯氨基苯甲酸 0.89→ 二苯胺磺酸钠 0.84→ 0.80 0.86
0.79 H2SO4－H3PO4
0.60 0 50 100 150 200 250 滴定百分数
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2、自身指示剂
在氧化还原滴定中，有些标准溶液或被滴定的物质本身 有颜色。如果反应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就 不必另加指示剂。 例如，在高锰酸钾法中，MnO4- 本身显深紫红色，它的还 原型（Mn2+）几乎是无色的。所以在用KMnO4滴定无色或 浅色的还原剂溶液时，就不必另加指示剂。滴定到化学计 量点时，只要MnO4-稍微过量（浓度约为2×10-6mol/L时)， 就可使溶液显粉红色，表示已经到达了滴定终点。
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（2） H2SO4用作有机物的氧化脱水试剂。主要还原产物为 SO2。典型的例子是凯式定氮法中，用H2SO4破坏有机物。 为了使有机物的破坏迅速而完全，需要加入K2SO4 以提高 H2SO4的沸点，并采用Se或Hg或Cu盐作催化剂。 H2SO4的缺点是易形成难溶的硫酸盐及难于除去过剩的酸。 （3）HNO3 常被用作有机物的最初的氧化剂。但因其沸点 的为120℃，所以不能在高温使用，除非加入H2SO4。

C Fe(II) C Ce(IV)
C Fe(III) C Ce(III)
sp
1 2
'
'
2
sp 1.06V
5
3、化学计量点后
Ce 4 Fe 2 Ce 3 Fe 3
C Ce(IV) C Ce(III) 1 0.059 lg
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KMnO4法的滴定方式与应用
(1)直接滴定
还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-、 C2O42- 、碱金属及碱土金属的过氧化物
有些氧化性物质不能用KMnO4 溶液直接滴定， 可采用返滴定法。例如，测定MnO2 的含量时， 可在H2SO4 溶液中加入一定量过量的Na2C2O4 标准溶液，待MnO2 与C2O42- 作用完毕后，用 KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。 例如，Ca2+的测定
理论变色点
C In(O) C In(R)
1

1 10
' In(O)/In(R )
' In(O)/In(R )
10
C In(O) C In(R)


0.059 n
理论变 色范围
指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。 例子 11
例如、二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸钠的φ0=+0.84伏，常用作重铬酸钾 滴定亚铁盐的指示剂。但是K2Cr2O7 与Fe2+ 的滴 定曲线的突跃部分在0.86~1.06伏之间，指示剂变
2
例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定 0.1000 mol/L Fe2+溶液。
Ce 4 Fe 2 Ce 3 Fe 3
E/v
1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0 50 100 150 200 250
Ce
4
e Ce
10
氧化还原指示剂 In (O) + ne
C In(O) C In(R)
C In(O) C In(R)
通用指示剂 = In ( R )


10
1 10


' In(O)/In(R )
0.059 n
0.059 n
显 In(O) 色
' In(O)/In(R )
显 In(R) 色
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二、有机物的除去
下面介绍一下有机物的氧化。
在分析有机物中某一元素，或与有机物共存的某一元素时， 由于有机物的存在会发生氧化还原反应，或由于某些有机功 能团能与金属离子络合而产生干扰，所以必须预先将试样中 的有机物完全破坏。破坏有机物的方法，有湿法和干法两种。 湿法： （ 1）HClO4 单 独 使 用或与 其 他试剂 ， 例 如HNO3 、 HCl或 H2SO4混合使用，V作催化剂。为防止HClO4与有机物一起加 热时可能引起爆炸的危险，可以在冷的HClO4溶液中加HNO3， 再逐步加热。这样大部分有机物被HNO3破坏。
3
滴定曲线计算:
滴定前
Ce 4 Fe 2 Ce 3 Fe 3
Fe (III) / Fe (II)
1、滴定开始至化学计量点前，滴定百分数为 T%时： Ce (IV) C (Ce (IV)) T% = 50% Ce (III) C (Ce (III)) Fe (II) C (Fe (II)) Fe (III) C (Fe (III))
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§6-6 高锰酸钾法
一、概 述
KMnO4，强氧化剂 酸性介质 氧化能力 还原产物 与pH有关
MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2时
MnO4- + 8 H++3H2P2O72-+4e = Mn (H2P2O7)33-+4H2O φ© =1.7V 在中性或弱碱性
分类 氧化还原指示剂 二苯胺磺酸钠 电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 淀粉吸附 I2
自身指示剂
专属指示剂
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1、氧化还原指示剂
是一种本身可以发生氧化还原反应的物质，其氧化态与 还原态呈现不同的颜色，可用下列式子表示： In(O)+ne=In(R) In——指示剂 0 In 。在滴定过程中，随着溶液电位值 该电对的标准电位为 的变化，指示剂的[In(O)]/[In(R)]亦按Nernst公式所表示的 关系而变化：
'
1 0.059 lg
'
T 100 100
T% = 100.1%
1 0.059 3
'
1.26V
T% = 200%
1 0.059 lg
'
200 100 100
1
'
1.44V
6
滴定曲线 Ce 4 Fe 2 Ce 3 Fe3 1 1 .44V 2 0.68V 的特征点:
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH在碱性介质 MnO4- + e = MnO42φ© =0.58V
φ© =0.56V
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其中最常用的是在强酸性溶液中的反应。
此时 1、氧化能力强；
2、还原产物无色，便于终点观察。 常用的酸度约为1mol/L。酸度不足时，容易生成MnO2 沉淀。调节酸度要用H2SO4；盐酸中Cl-具有还原性质；硝 酸中NO3-具有氧化性，醋酸太弱，不能达到所需的浓度， 所以都不适用。 应用KMnO4法时，可根据被测物质的性质采用不同的方法.
一、预氧化和预还原
为了能成功地完成氧化还原滴定，在滴定之前往往 需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照 一定化学计量关系起反应的状态，或者处理成高价态 后用还原剂进行滴定，或者处理成低价态后用氧化剂 滴定。
这种在滴定前，使被测组分转变为一定价态的步骤， 称为滴定前的预处理。
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预处理用的氧化剂或还原剂，必须符合下列要求：
2
T% = 100.1% 1.26 V T% = 200%
1 0 .059 3 / n1
1.44V 1
E/v
1.40 1.20
T% = 0.1% 滴定突跃区间：
1.00 0.80
2 3
'
0 .059 n2
1 3
'
0.059 n1
2 0.059 lg
'
50 100 50
'
2
'
0.68V
T% = 99.9%
2 0.059 lg
'
99 .9 0 .1
2 0.059 3
0.86V
4
2、化学计量点时
Ce
4
Fe
2
Ce
3
Fe
3
sp 1 0.059 lg
T% = 50% T% = 99.9% 化学计量点
0.68 V
2

可逆对称电对
0.86 V 2 0.059 3 / n2
sp 1.06V sp
n11 n 2 2


n1 n 2

sp
1 2
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3、专属指示剂
有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或 还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。