7萜类和挥发油

柠檬烯——柠檬香气， 镇咳、祛痰、抗菌。 薄荷烷型 薄荷醇——清凉、局麻、镇痛、止痒、防腐、杀菌。
9/14/2019
• 桉油精（环醚 ）——桉叶油中含70%， 樟脑香气，防腐杀菌剂。
• 驱蛔素（过氧化物）——土荆棘油中含 70%，亦称土荆棘油精，强力驱蛔药，但 有听力障碍、耳鸣、呕吐等副作用。
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（五）环烯醚萜类（iridoids）
一类特殊单萜，多与糖结合形成苷。 玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较常见。 多种活性，利胆、健胃、降糖、抗菌、消炎等。
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1、结构与分类
苷元结构特点： ① C1-OH半缩醛结构，性质活泼，多与β-D-葡萄糖成苷。 ② 环戊烷，包括环烯醚萜（iridoids）和裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。 ③ C4、C8多连甲基或或氧化状态（羧基、羧酸甲酯、羟甲基）。双键一般为△3（4）。
根据C4-取代基有无，分为二类：
• 4-取代环烯醚萜苷（10个C） 例：栀子苷——栀子清热泻火成分 ，苷元京尼平有利胆、轻泻作用。
COOCH3
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HOH2C
O O glc
•4-无取代环烯醚萜苷（9个C）
例1 梓醇（梓醇苷）——地黄降血糖主要有效成分。
梓苷（catalposide）作用与梓醇相似。
桉烷型
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α-桉叶醇
苍术酮
• 2）杜松烷型 • 例：棉酚——棉籽油，杜松烯型双分子衍生物
杀精子、抗菌、杀虫
杜松烷型
CHO OH HO
HO
OH CHO OH
OH
棉酚
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2、薁类化合物（azulenoids）
主要存在于挥发油中，抑菌、抗瘤、杀虫等活性。
（1）结构特征
• 1）五元环与七元环骈合，环戊二烯负离子骈环庚三烯
维生素A 与视网膜内蛋白质结合，形成光敏感色 素，保持正常夜间视力。
CH2OH
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（三）双环二萜
半日花烷型
穿心莲内酯——穿心莲Andrographis paniculata中
抗菌消炎活性成分，治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等， 与亚硫酸钠在酸性条件下制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水 溶性注射剂。
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
α －金合欢烯 9/14/2019 α - f a r n e s e n e
β －金合欢烯 β -farnesene
CH3 CH2OH
金合欢醇 Farnesol
CH3 OH
橙花醇 Nerolidol
（二）单环倍半萜
1、没药烷型（6个C ）
例1、姜黄酮——利胆 例2、鹰爪甲素（过氧化物）——抗疟
正离子，非苯核芳烃化合物，芳香性。
• 2）存在形式：多为氢化物。
3 2
1
45
6
8
7
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• ①愈创木烷型 愈创木醇 ——愈创木木材挥发油中的氢化薁，蒸
馏、酸处理时可氧化脱氢成薁类。
• ②岩兰烷型
愈创木烷型
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愈创木醇
岩兰烷型
（2） 性质
①性状：蓝色、绿色、紫色，沸点250~300℃。蒸馏时， 高沸点馏分中有时可见美丽的蓝色、紫色或绿色馏分， 可能有薁类成分。
例2 桃叶珊瑚苷——车前草清湿热、利尿有效成分。
OH
4
65
3
7 8
O 9
1
O2
O glc 10 C H 2 O H
O CO
OH
O
O
O glc CH2OH
OH H
H
O CH2OH
O glc
梓醇 catalpol
梓苷 catalposide
桃叶珊瑚苷 aucubin
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（2）裂环环烯醚萜苷
没药烷型
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姜黄酮
鹰爪甲素
2、蛇麻烷型（11个C ）
例： α-蛇麻烯
蛇麻烷型
3、吉马烷（10个C）
例：吉马酮—— 平喘、镇咳。
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吉马烷型
α-蛇麻烯
O
吉马酮
青蒿素——倍半萜 （qinghaosu, artemisinin）
• 青蒿（黄花蒿Artemisia annua L.）——廉价抗疟药。 • 清热解暑，除蒸，截疟。用于暑邪发热，阴虚发热，夜热
单萜、倍半萜、二萜、三萜等 （2）分子结构中碳环数目
链状、单环、双环、三环、四环等 （3）官能团
烯烃（C5H8 )n 、醇、醛、酮、羧酸、酯等Ω =C-H/2 +1
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萜的分类及存在形式
类别
C原子数
异戊二烯数 （n）
存在形式
半萜
5
1
植物叶
单萜﹡
10
2
挥发油
倍半萜﹡
15
3
挥发油
早凉，骨蒸劳热，疟疾寒热，湿热黄疸。
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青蒿素 （qinghaosu, artemisinin）
• 研究历史 • 1971 中国中医药研究院 从中药青蒿（黄花蒿
Artemisia annua L.）中找到抗疟有效部位 • 1972 分离出单体青蒿素 • 1974 临床救治恶性疟、脑型疟 • 1977 上海有机所人工合成
②溶解性：亲脂性，溶于有机溶剂和强酸，加水稀释析 出，可用60%--65%硫酸或磷酸提取。
③ Sabety反应：与5%溴的氯仿溶液反应显蓝、紫、绿色。
④与苦味酸或三硝基苯产生π 络合物结晶，具敏锐熔点 可鉴定。
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四、 二萜类（diterpenoids）
4个异戊二烯单位构成、20个碳原子。 广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等，以松柏科 植物最为普遍。 多方面生物活性，如紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷 公藤内酯等具有较强生物活性。 除植物外，菌类代谢产物中也有二萜，海洋生物中也有。
物红色结晶，可用于鉴别。
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（三）双环单萜
蒎烷型和莰烷型最为稳定，形成的衍生物也最多。
1、蒎烷型
例1.α-蒎烯——松节油中含70%，合成樟脑、龙脑，镇咳、祛痰、抗真菌。
α-蒎烯
例2.芍药苷（paeoniflorin） ——芍药根中蒎烷单萜苦味苷，镇静、 镇痛、抗炎。近年报道防治老年性痴呆 活性。
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（一）链状二萜
广泛存在于叶绿素的植物醇(phytol)，与叶绿素 中的卟啉（porphyrin）结合成酯，作为合成维生 素E、K1的原料。
CH2OH
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植物醇 Phytol
（二）单环二萜
维生素A(vitamin A)——脂溶性维生素，主要存 在于动物肝中，鱼肝中含量丰富。
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活性基团：过氧基。
结构修饰：
①青蒿素 →还原青蒿素（双氢青蒿素）→蒿甲醚（油溶性）
12-C=O 12-OH
——抗疟效价高、速效、低毒。
12-OCH3
②青蒿素 →青蒿琥珀酯钠（水溶性） 抢救血栓型恶性疟疾
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（三）双环倍半萜
1、萘型 （2个六元环）
1）桉烷型 例1、桉叶醇——α-桉叶醇和β-桉叶醇。 例2、苍术酮——苍术、白术挥发油，不稳定。
深红→蓝色→蓝色沉淀（皮肤变蓝）
③冰乙酸-铜离子反应
铜离子/ △
样品溶于冰乙酸
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蓝色
三、倍半萜（sesquiterpenoids）
3个异戊二烯构成、15个碳原子。 挥发油高沸程部分（250℃~280℃）。
碳环数——无环、单环、双环、三环、四环型 环的碳原子数——五元环、六元环、七元环等 官能团——萜烯、倍半萜醇、醛、酮、内酯等
• C7-C8处断键成裂环状态，C7断裂后有时与C11形成六元内酯结构。 • 龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布普遍。
•龙胆苦苷——龙胆主要有
效成分和苦味成分，稀释至 1:12000，仍有显著苦味。 在氨作用下转化成龙胆碱。
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OO
O O glc
NH3
OO N
2、理化性质
1）性状 简单环烯醚萜——液体或低熔点固体 环烯醚萜苷——白色结晶体或无定形粉末， 吸湿性，苦味，旋光性。
半日花烷型
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穿心莲内酯Andrographolide
（四）三环二萜
• 松香烷型
O
R1
1
10
O 18
O 19
H
O
R3
12
15 R 2
17
OH O
7
雷公藤甲素 雷公藤乙素 雷公藤内酯
R1=H R2=H R3=CH3 R1=OH R2=H R3=CH3 R1=H R2=OH R3=CH3
IPP、DMAPP： “活性异戊二烯”
二、单萜（monoterpenoids）
2个异戊二烯构成、10个碳原子。 广泛分布于高等植物腺体、油室和树脂道等分泌组织， 挥发油主要组成成分，能随水蒸气蒸馏。 含氧衍生物多具较强生物活性和香气，是医药、化妆品和 食品工业的重要原料。 分为链状和单环、双环等，单环和双环为多。
一、概述
萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多 样、数量庞大、生物活性广泛的重要的天然药 物化学成分。 (一)萜的含义
由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳骨架多具 有两个或以上的异戊二烯单位的一类化合物。
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(二)分类
（1）异戊二烯法则（isoprene rule），按异戊二烯单位 数目分类。
二萜﹡
20
4
树脂、苦味素、植物醇、