萜类和挥发油
6萜类及挥发油
萜类1、萜的分类——按分子中异戊二烯单位【（C5H8）n】的数目进行分类，以C原子数为主要区别。
✧单萜（n=2）——①香叶醇（牻牛儿醇）：无环；抗菌、驱虫钙盐结晶抗菌虫——②薄荷醇：单环；直接冷冻法，镇痛、止痒、局麻冷冻结晶止麻痛——③冰片：双环；具升华性，发汗、兴奋升华发汗凉兴奋✧倍半萜（n=3）——①金合欢醇（法尼醇）：链状；名贵香料——②青蒿素：单环；抗疟——③马桑毒素、莪术醇：双环；治疗精神分裂、抗肿瘤——④环桉醇：三环；抗金黄色葡萄球菌、白色念珠球菌✧二萜（n=4）——①植物醇：无环；维生素E、K1合成原料——②维生素A：单环；鱼肝含量丰富——③穿心莲内脂、银杏内脂：双环；抗菌消炎、治疗心血管疾病——④雷公藤甲/乙素，雷公藤内脂、紫杉醇：三环；抗癌——⑤甜菊苷：四环；甜味剂，致癌2、环烯醚萜苷类——单萜类化合物（1）结构：基本母核---环烯醚萜醇，具半缩醛（性质不稳定）及环戊烷环结构，同时又-C=C-双键结构，醚R-O-R’结构（2）分类：根据环戊烷环是否开裂，分为环烯醚萜苷、裂环环烯醚萜苷。
✧环烯醚萜苷——①C-4有取代基的：栀子（栀子苷、京尼平苷、京尼平苷酸）、鸡屎藤苷②4-去甲基的：地黄（梓醇、梓苷）玄参（玄参苷）✧裂环环烯醚萜苷——龙胆苦苷、獐牙菜苷、獐牙菜苦苷3、性状——多数白色结晶或粉末，极少数液态。
味苦或极苦。
具有旋光性4、溶解性——亲水性化合物5、显色反应——氨基酸显色反应（皮肤变蓝）、乙酸—铜离子显色反应（显蓝色）●环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，易发生氧化聚合，难以得到原始的苷元，同时颜色变深，此为地黄及玄参在炮制及放置过程中变黑的主要原因。
●苷元遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸均可变色。
挥发油1、挥发油的化学组成✧萜类化合物——所占比例最大，主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物✧芳香族化合物——小分子的苯丙素类衍生物，具有C6-C3骨架，多为酚类化合物✧脂肪族化合物、其他类化合物2、性状——多为无色或淡黄色透明液体，如薁类蓝色，佛手油绿色，桂皮油红棕色——多具浓烈特异性气味，冷却条件下析出结晶，称“析脑”3、挥发性——自然挥发。
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第七章萜类和挥发油一、名词解释1. 生源的异戊二烯法则2. 经验的异戊二烯法则3. 挥发油4. 萜类化合物5. 酸值、酯值、皂化值6. 奥类化合物二、填空题1. 经验的异戊二烯法则认为，自然界存在的萜类化合物都是由_________ 衍变而来。
2. 生源的异戊二烯法则认为，凡是由 _______ 衍生而来的成分统称为 _______ 萜类。
3. ________________ 环烯醚萜为_____________________ 的缩醛衍生物，分子都带有键，属衍生物。
4. 根据结构，可将环烯醚萜类成分分为二大类，即________ 和______ ，分布较广的是_______ 类，例如，玄参中的_____ 苷，栀子中的_______ 苷。
5. ____________________________________________ 挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为，例如____________________________________________________ 。
6. 分离挥发油中的羰基化合物常采用 _______ 和 ______ 法。
7. ______________ 龙脑又称____ ，俗名 ___________________ 。
其左旋体主要得自；其又旋体存在于挥发油中。
合成品为_______ 体。
8. ____________________挥发油应密闭于 ____________________ 色瓶中温保存，以避免的影响发生分解变质。
9. 穿心莲含有多种 _____萜内酯，其中主要有 _______ 、______ 、 _____ 。
冬凌草中主要成分是_______ 该成分属于______ 环萜。
10. 薄荷油来自____ 科植物，用作________ 药和 ___ 药。
三、选择题1 •罗勒烯经氧化后，可得到2分子HCHO 2分子CH3C0CH及1分子一羰基戊二醛，反应所用的氧化剂应是A. KMnO4B. H2O2C. SeO2D. O32. 某一化学成分能使溴水褪色，能和顺丁烯二酸酐生成晶形加成物，该化合物中具有A. 羰基B. 共轭双键C. 环外双键D. 环内双键3. 在挥发油的高沸点馏份，含有一类可溶于强酸并能和三硝基苯生成兀络合物沉淀的化学成分，该成分可能是：A. 草酚酮类B. 奠类C. 环烯醚萜类D. 强心苷类4. 某一类化合物，甙键易被水解，能和Shear 试剂产生特殊颜色反应，水解过程常产生各种不同颜色的沉淀，该类化合物可能是：A. 强心甙B. 鞣酸甙C. 黄酮甙D. 环烯醚萜甙5．采用分馏法分离下列挥发性成分，各成分馏出的先后顺序为：A. ①一②一③一④①异戊醇B. ②一③一④一①②柠檬烯C. ④一②一③一①③薄荷醇D. ③一④一①一②④杜松烯6. 用硝酸银处理的硅胶作吸附剂，苯：无水乙醚(5 ：1)做洗脱剂，分离下列化合物，各成分流出的先后顺序为：A. ①一②一③B. ②一③一①C. ③一②一①D. ②一①一③7. 白豆蔻挥发油含有下列成分，用9％OV—17 做固定相，程序升温法进行气相色谱分析，各成分的保留时间顺序( 小大)应为：A. ①一②一③一④B. ②一④一③一①C. ①一②一④一③D. ①一③一②一④8上题中各成分用硅胶G薄层层析，用己烷做展开剂，各成分Rf值顺序应为：A. ② >@，④ >®B. ① >®，④>@C. ① >@，③ >®D. ④ >@，② >®9. 从艾叶油中分得一新的平喘有效成分IR(cm-1) ：3350，2970，2920，1640，1375，890，810。
第六章 萜类和挥发油
三、倍半萜
基本碳架由15个碳原子构成，即3个异戊二 烯单位。
是挥发油高沸程（250℃—280℃）的主要 组分
1、无环倍半萜
洋甘菊
金合欢烯 （甜橙油、玫瑰油、桔子油等精油中）
（用于皂用、洗涤剂香精中和日化香精中）
2、环状倍半萜（单环和双环）
H O O O O O
青蒿素 （抗恶性疟疾）
H H
青蒿
宝塔糖 蛔蒿
青蒿 青蒿素 （抗恶性疟疾）
H H
七、萜类化合物的性质
1、形态 单萜及倍半萜：多为油状液体， 少数为固体结晶 二萜及二倍半萜多为固体结晶 2、味 多具苦味，少数萜具有较强甜 味，如甜菊苷
龙胆苦苷
2、溶解性
亲脂性：易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶 于水。 H
碱溶酸沉：具羧基、酚羟基及内酯结构 O O 的萜类。
O
D
E
1、由（ ）衍生而成的化合物均为萜类 化合物，此类化合物结构种类虽然非常 复杂，但其基本碳架多具有（ ）结构 特征。
2、按基本碳架的碳原子数目，即（ ） 的多少，可将萜类化合物分成单萜、倍 半萜、二萜、二倍半萜、三萜及四萜等。
3、薁类成分多存在于 分，呈蓝、紫色。 沸点部
H O O O O O
O O
蒿甲醚
H H
O 青蒿素 （抗恶性疟疾）
第二节 挥发油
一、概述 挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)， 是一类具有芳香气味的油状液体的总称。 在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。
二、分布 主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。
芳香植物 有 56 科，约 300种。菊科、芸
3、脂肪族化合物
CH3-(CH2)8-COCH3
萜类和挥发油
4、双环单的有六种，其中四种可 看作由薄荷烷型在不同位置进一步环合而成。其中以蒎烷型和莰 烷型结构最稳定，形成衍生物的数量最多，在植物界以松柏科分 布最为广泛。
蒈 烷 型
8-5
7
蒎烷 型
1
8-6
3
异莰烷 型
5
1-8
8 9
莰烷 型
6-4
守 烷型
葑烷 型
(1) 蒎烷型衍生物 芍药苷(paeoniflorin) 存在于牡丹科植物芍药(Paeonia albiflora)、牡丹(P. suffruticosa) 和紫牡丹(P. delavayi)的根中。对小鼠显示具有镇静、镇痛及抗炎 等作用，另外还具有扩张冠状动脉，增加冠脉流量，对抗急性心 肌缺血，抑制血小板凝集及降低血压作用，临床上已试用于冠心 病的治疗。 结构：是蒎烷型单萜衍生物，结构中除含有蒎烷母核和葡萄糖外， 尚有一苯甲酰基及一缩醛结构，因此对于酸和碱都不够稳定。
萜类化合物是中药具有临床疗效的重要有效成分，其生理活性也 多种多样，因而萜类成分的研究一直是比较活跃的领域，亦是寻 找和发现天然活性成分的重要来源。
二、萜类的生源关系
1、经验的异戊二烯规则
提出的依据: A、许多天然的萜类化合物, 如柠檬烯或松节油(含多种萜烯)的蒸气 经氮气稀释后,在低压下通过红热的铂丝网,能获得产率很高的异戊二烯. B、将异戊二烯加热至280度,每两分子的异戊二烯可发生Diels-Alder 反应，聚合生成二戊烯（P220 反应式） C、大多数萜类化合物都可划成若干个异戊二烯单元 但后来发现许多例外，且在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存 在，故称为“经验的异戊二烯规则”
OH
OH
艾纳香
l-龙脑
第九章萜类和挥发油
（五）色谱检识
薄层色谱 气相色谱
第九章 萜类和挥发油
内容提要
本章主要介绍萜类化合物的结构与分类和理化性质；介 绍挥发油的化学组成、理化性质、提取方法和检识。
学习要点
1.掌握萜类化合物的定义、结构特点及分类方法；掌握挥发油 的定义、化学组成和理化性质。
2.熟悉挥发油的理化性质和挥发油常用的提取方法。 3.了解主要萜类化合物的理化性质、提取分离方法及挥发油的
二倍半萜
三萜 四萜 多萜
碳原子数目 5 10 15 20
25
30 40
5×n
异戊二烯单位数 1 2 3 4
5
6 7 8
存在形式 植物叶 挥发油
挥发油 叶绿素、植物
醇 植物病菌、昆
虫代谢物 皂苷、树脂 胡萝卜素 橡胶、硬橡胶
二、萜类化合物的结构与分类
（一）单萜类 单萜的基本骨架由10个碳原子构成，即2个异戊二烯单元
（C10H16） 。
薄荷醇 龙脑 樟脑
单萜实例
（二）、倍半萜
倍半萜的基本骨架由15个碳原子构成，即3个异戊二 烯单元（C15H24） 。
βa－金合欢烯
莪术醇 青蒿素
倍半萜实例
（三）二萜
二萜的基本骨架由20个碳原子构成，即3个异戊 二烯单元（C20H32）。
二萜实例
穿心莲内酯 银杏内酯 丹参酮ⅡA
第二节 挥发油
一、概念 挥发油也叫精油，是植物体内的一类芳香气味的油 状液体的总称。在常温下具有挥发性、可随水蒸气 蒸馏、与水不相溶。
二、挥发油的化学组成
挥发油组成比较复杂，主要有以下四类： （一）萜类化合物 （二）芳香族化合物 （三）脂肪族化合物 （四）其它类化合物
（一）萜类化合物
萜类和挥发油
式与单萜类共存于植物挥发油中，是其中高 沸程（250-280℃）的主要组分。
倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生
物活性，是医药、食品、化妆品工业的重 要原料。
分类：
按结构----无环倍半萜、环状倍半萜
按构成环的C数：五元、六元、七元…. 按含氧官能团：倍半萜醇、醛、酮、内酯
链状单萜：月桂烯、香叶醇 柠檬醛
单环单萜：薄荷醇、桉油精、 斑蟊素、驱蛔素
双环单萜 ：龙脑、樟脑、芍 药苷（单萜苷）
环烯醚萜：（特殊单萜衍物）
单萜多是植物挥发油的的组成成分。
1 链状单萜
HOH2C
月桂烯
罗勒烯
（桂叶、马鞭草挥发油中） （罗勒叶）
异构体
制造香料的原料
薰衣草醇 （薰衣草）
CH2OH
CH2OH
萜类化合物在自然界分布极为广泛， 仅睡莲目等水生植物中未见单萜和倍半萜 类成分报道，另外发现富含生物碱的植物 不含或少含萜类化合物。
近年来从海洋生物中发现了大量萜类 成分；许多植物成分，如挥发油、树脂、 胡萝卜素等均为萜类化合物。
（五）萜类化合物的生物活性
• 萜类化合物种类繁多，结构复杂， 性质各异，因而具有多方面的生物 活性，其中不少化合物是常见的一 些中药中的有效成分，具有较为重 要的生物活性。
2、消化系统：保肝降酶、利胆健胃、抗溃疡 等——齐墩果酸、甘草次酸
3、呼吸系统：平喘、祛痰、镇咳等——穿心 莲内酯、辣薄荷酮
4、神经系统：镇静、局麻、兴奋中枢等—— 龙脑、高乌头碱
第二节 萜类的结构类型及 主要代表物
一、单萜（monoterpenoids）
由2个异戊二烯单位构成，含有10
个C原子的化合物类群。通式 C10H16
萜类与挥发油
O
CH3
O 大苞雪莲内酯
主产于美洲， 少数产欧洲、 非洲和亚洲， 我国有14种， 除新疆、西藏外， 全国均产。
四、二萜(diterpenoids)
是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子旳化合 物类群。它们是由焦磷酸香叶基香叶酯衍生而成。
紫杉烷
分布：植物界（广泛），菌类代谢产物，海洋生物。 存在：植物乳汁、树脂中。 化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷 公藤内酯、甜菊苷等。
14
1
9
2
10 8
3
13
O 4 56 7 11
15
O 12
O
α- 山道年
山道年是强力驱蛔剂，但服 用过量可产生黄视疟毒性， 已被临床淘汰。
从菊科植物茼蒿旳花中提取旳化学物质。可作驱肠虫剂
3、 薁类衍生物
凡由五元环与七元环骈合而成旳芳环骨架都称为薁类 (azulenoids)化合物。此类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀 虫等生物活性。
β- 金合欢烯
CH2OH 金合欢醇
H3C HO
橙花醇
金合欢烯：又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊 旳挥发油中。金合欢烯有α、β两种构型，其中β体存在于藿 香、啤酒花和生姜挥发油中。 金合欢醇：存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。
橙花醇：又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中旳主要成 份之一。
2、 环状倍半萜
桃叶珊瑚甙
相传北宋皇祐 五年（1053年）八月，吉安县永和一带， 当年汉将马武领兵伐匈奴，不料兵败被困，军中粮尽水竭， 数万将士众多患“血尿病”，生命危在旦夕。惟有三匹战马 因常啃路上车辙旳无名小草，而幸免此疫。细心旳车夫 发觉此况，便挣扎着往车道中扯来那种无名小草，生嚼吞食，
萜类及挥发油
12
第一节 单萜
单萜---以两分子异戊二烯单元聚合而成的
化合物,碳架通式是C10H16。多是植物挥发油
的组成成分。具有浓郁的香气，常作为化
妆品、食品的原料.
13
分布：
单萜类化合物广泛分布在高等植物的分 泌组织（腺体、树脂道等）里，如唇形科、 伞形科、芸香科、樟科、猕猴桃科、龙舌兰 科、漆树科、香荔枝科、天南星科、五加科、 马蔸铃科、橄榄科、藜科、半日花科、菊科、 龙脑香科、杜鹃花科、豆科、牻牛儿苗科、 禾本科、山竹子科、八角科、鸢尾科、樟科、 木兰科、桑科、桃金娘科、茜草科、玄参科 等植物中。
14
单萜类化合物多数是挥发油低沸点部分 (140～180℃)的主要组成成分，其含氧衍生 物沸点较高(200～230℃)，均为挥发油的主 要组成成分，是油中香气来源和活性成分， 也是医药、食品和化妆品工业的重要原料。 有些单萜类化合物以苷的形式存在于植物中， 不具有随水蒸气蒸馏出来的性质；还有一些 是昆虫或微生物的代谢产物。
第七章
萜类和挥发油
1
一、萜的含义：
萜类化合物是指一类由甲戊二羟 酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2 个以上异戊二烯单位聚合衍生而成的 一类化合物。
2
萜类化合物种类很多，多数具有不饱和 键，其烯烃类也称为萜烯。开链萜烯的分子 组成符合通式(C5H8)n，随着分子中碳环数目 的增加，其氢原子数的比例相应减少。萜类 化合物不仅以萜烃形式存在，大多是以各种 含氧衍生物如醇、醛、酮、羧酸、酯类及苷 的形式存在于自然界，还有少数则以含氮、 硫的衍生物存在。
42
4．水解性 作为一种苷类成分，苷键容易被酸 或酶水解断键生成苷元和糖。产生的苷元因 具有半缩醛结构，性质活泼，容易进一步发 生聚合等反应，故水解后不但难以得到原苷 的苷元，而且还随水解条件（温度、酸的浓 度）的不同产生各种不同颜色的沉淀。如中 药玄参、地黄、枳实等加工后变黑，就是由 于这类苷在酶的作用下，水解成苷元，再聚 合成黑色。植物组织易变黑者，常提示植物 中有环烯醚萜苷类化合物存在。
第十章 萜类(天然药物化学)
(17)昆虫拒食活性： (18)可作甜味素：甜菜素(滕氏甜昧内酯， phylloduicin)具有蔗糖600～800倍甜度，罗汉 果甜素V(mogroside V)的0．02％水溶液比蔗 糖甜约250倍，可作调味剂。 (19)昆虫保幼激素：如天蚕蛾保幼激素(C18cecropia)、juvabione。 (20)昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质：倍半萜丙二 烯酮，对蚂蚁及其他昆虫有驱避作用。
二、萜类化合物的生理活性和分布
(1)抗生育活性；芫花酯甲(yuanhuacin)、芫花酯乙 (yuanhuadin)均为引产药。
(2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯(triptolide)、 雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁(bruceantin)等。 (3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素(ascaridole)，川楝素 (chuanliansu，toosendanin)、土木香内酯 (costunolide)等。
(4)抗疟活性：如青蒿素(arteannuin)、鹰爪甲素 (yingzhaosu A)。 (5)神经系统作用：如治疗神经分裂症的马桑 内酯类化合物。 (6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性：如穿心莲内 酯(andrographolide)、穿心莲新苷 (neoandrographolide)、14—去氧穿心莲内酯 (14-deoxyandrographolide)。 (7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免 疫功能：如芍药苷(paeoniflorin)。
第2 节 挥发油
概念：挥发油又称为精油，是存在于植 物中的一类具有芳香气味、可随水蒸汽 蒸馏出来而又与水不相混溶的挥发性油 状成分的总称。
（一）组成与分类
挥发油为一混合物，其组分较为复杂，一种挥发油 常常由数百种成分组成。其组分大致可分为一下几类：
天然药物化学萜类和挥发油
• 水生植物很少分布有挥发油。 • 某些菌类和苔藓类植物可合成一些(yīxiē)萜类，如斜 卧青 • 霉菌(青霉属decumbens) 合成橙花叔醇。 • 近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。
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、萜类的生源学说(xuéshuō)
萜类化合物的生源主要(zhǔyào)有如 下两种观点： •经验的异戊二烯法则 •生源的异戊二烯法则
酯乙(yuanhuadin)均为引产药。 (2) 抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯(triptolide)、
雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁(bruceantin) 、 紫杉醇(taxol)等。 (3) 驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素(ascaridole)，川楝素 (chuanliansu，toosendanin)、土木香内酯 (costunolide)等。
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(四) 卓酚酮类 (troponoides)
卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳 架不符合异戊二烯定则，具有(jùyǒu)如下的特性: 1. 卓酚酮具有芳香化合物性质, 具有酚的通性，显酸 2. 性，酸性强弱：酚<卓酚酮<羧酸。 3. 2. 分子中的酚羟基(qiǎngjī)易于甲基化，但不易
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(4) 抗疟活性: 如青蒿素(arteannuin)、鹰爪甲素 (yingzhaosu A)。
(5) 神经系统作用：如治疗神经分裂症的马桑内酯类化 合物。
(6) 抗菌痢和抗钩端螺旋体活性: 如穿心莲内酯 (andrographolide)、穿心莲新甙 (neoandrographolide)、14—去氧穿心莲内酯(14deoxyandrographolide)。
的心β材-崖中柏；素，也称扁 柏(biǎnbǎi)素 (kinokitol)，存在于台
(整理)萜类和挥发油
C.环境影响报告书3、脂肪族小分子化合物
（二）性质
(1)性状多为无色或淡黄色透明液体。具有浓烈的香味，少数有颜色，奥类多显蓝色。“脑”——挥发油在低温下析出的结晶物。滤去析出物的油为脱脑油
贴类和挥发油
萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。开链萜烯分子式具有（C5H8）n通式。穿心莲、青蒿、龙胆、紫杉成分均为萜类化合物。
类别
碳原子数
异戊二烯单位数
存在形式
单萜
10
2
挥发油
倍半萜
15
3
挥发油
二萜
20
4
树脂、苦味素、叶绿素植物醇
二倍半萜
苷易被酸水解，生成的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，易进一步氧化或聚合而显深色；甚至随水解条件的不同产生各种不同颜色的沉淀。
中药地黄、玄参等经过干燥或受潮可变黑色，皆因苷类水解的产物氧化聚合所致。
（1）非煤矿矿山的建设项目（注：对煤矿建设项目有单独特别规定）；苷元遇酸、碱、羰基化合物与氨基酸都能变色。与皮肤接触可使之变蓝.苷元于冰醋酸中加少量铜离子加热也能产生蓝色沉淀.
(3)羰基化合物：
Ａ：亚硫酸氢钠:30%亚硫酸氢钠低温短时间振摇提取,有加成物析出,分离,加酸或碱分解，以乙醚提取即可.
Ｂ吉拉德试剂：挥发油的乙醚层，回收乙醚后加入试剂的乙醇液,再加入10%醋酸,加热回流.待反应完成,加水稀释,用乙醚萃取.分取水层加酸酸化,再用乙醚萃取,蒸去乙醚即可。
萜类和挥发油
萜类和挥发油在化学结构上的差 异导致它们在性质、提取和分离
方法等方面存在不同。
萜类与挥发油的生物合成关系
萜类和挥发油在生物体内都是 由相同的生物前体合成的，即 乙酰CoA。
萜类的生物合成途径通常涉及 多个异戊二烯单位的聚合和修 饰，而挥发油则是通过一系列 酶促反应生成的。
不同生物合成途径导致萜类和 挥发油在生物体内的合成部位、 合成时间和合成量等方面存在 差异。
05
萜类和挥发油的研究进 展
萜类研究进展
萜类化合物的生物合成
研究萜类化合物的生物合成途径，探索其在 植物、动物和微生物中的合成机制。
萜类化合物的结构多样性
研究萜类化合物的化学结构多样性，探索其在自然 界中的存在形式和分布情况。
萜类化合物的生物活性
研究萜类化合物的生物活性，包括抗癌、抗 炎、抗菌等药理作用，以及在植物保护、食 品添加剂等方面的应用。
萜类化合物还具有工业应用价值，如 用于生产油漆、橡胶、润滑油等。
日用化工
一些萜类化合物如薄荷醇、柠檬烯等 具有特殊气味和性质，广泛应用于日 用化工领域，如香料、化妆品、食品 添加剂等。
02
挥发油概述
定义与分类
定义
挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的油状液体，主要来源于植物的次生代谢产物。
分类
根据来源和化学成分，挥发油可分为单萜类、倍半萜类、醇类、醛类、酮类、酯类等。
医药
某些挥发油成分具有药理活性 ，可用于制备药物，如薄荷油 、丁香油等。
其他
挥发油还可用于日用品、清洁 剂等领域，如香薰蜡烛、空气
清新剂等。
03
萜类与挥发油的关系
萜类与挥发油的化学结构关系
萜类和挥发油都含有碳、氢元素， 且具有较为复杂的化学结构。
萜类和挥发油
★ IR特征（3100
cm－1～3200cm－1）
卓酚酮类化合物的分布:
O
真菌的代谢产物
柏科的心材中也含有卓酚酮类化合物。
个以上异戊二烯单位（C5单位）结构特征的
化合物。
O
OH
HO
OH
甲戊二羟酸
2、存在形式：
类别
半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 多萜
碳原子数 异戊二烯单位数
存在形式
5
1
10
2
15
3
20
4
25
5
30
6
40
8
～7.5×103至3×105 >8
植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味素、植物醇、叶绿素 海绵、植物病菌、昆虫代谢物 皂苷、树脂、植物乳汁 植物胡萝卜素 橡胶、硬橡胶
（一）无环单萜（acyclic monoterpenoids）
CH2OH H
H CH2OH
oglc H
香橙醇
香叶醇葡萄糖苷
香叶醇（牻牛儿醇） ，玫瑰油、香叶天竺葵油及香茅叶的挥发油中均含有此成分.
混合共存，但以反式柠檬醛为主，具有柠檬香气，为重要的香料。 在香茅油中可达70%~85%，山鸡椒、橘子油中均有大量存在。
二、 单萜（monoterpenoids）
★定义:基本碳架由10个碳原子，即2个异戊二烯单位构成的萜类
化合物。
★分布:高等植物的腺体、油室及树脂道等分泌组织内
昆虫和微生物的代谢产物 海洋生物中
★特点:单萜，尤其含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性，
多是挥发油的组成成分（单萜苷类不具有挥发性）。
单萜的分类
前述有些萜类化合物的基本碳架不符合异 戊二烯法则或其基本碳架的碳原子数不是5的 倍数，则是因为其在生物合成过程中产生异 构化或产生脱羧降解反应所致。
第6章 萜类和挥发油 03 萜类的理化性质及挥发油的概述
天然药物化学第6章萜类和挥发油第3讲萜类的理化性质及挥发油的概述预备知识01萜类化合物的结构特点02挥发油由哪些萜类化合物组成学习目标01•了解萜类化合物的理化性质02•掌握挥发油的定义及通性（一) 萜类的理化性质•物理性质•形态味旋光溶解度•化学性质•加成反应•氧化反应•脱氢反应•分子重排反应•形态：•单萜、倍半萜多为油状液体、少数为固体，具有特殊香气。
•随分子量和双键的增加，官能基团的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高，可采用分馏的方法将它们分离开来。
•二萜和二倍半萜多为结晶性固体。
•味：•萜类化合物多具有苦味，又称苦味素。
•旋光和折光性：•大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在。
•溶解度：•萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂。
具内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又重新析出，此性质可用于具内酯结构的萜类的分离与纯化。
•萜类对高热、光和酸碱较为敏感, 在提取分离时应注意。
•加成反应含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应。
•氧化反应用来测定分子中双键的位置，醛酮合成等。
常用氧化剂：臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。
•脱氢反应脱氢反应中，环萜的碳架转变为芳香烃类衍生物，反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂进行。
•分子重排反应在萜类化合物中，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生Wagner-Meerwein重排。
（二）挥发油的概述•定义：•挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)，是一类可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体的总称。
在常温下能挥发，少数与糖结合成苷。
•中草药中主要存在种子植物中，尤其是菊科、芸香科、伞形科、唇形科等植物。
挥发油的生物活性•生物活性•挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。
萜类和挥发油
NaOH
注：倍半萜内酯在酸、碱处理时易发生结构重排，二萜类易聚合成树脂。
3. 吸附法： 用于苷类的提取
利用有机物可被活性炭或大孔树脂吸附的性 质，水洗除糖，再用醇水洗脱萜苷 （1）活性炭吸附法：如桃叶珊瑚苷
（2）大孔树脂吸附法：甜菊苷（stevioside）
药材
CaCO 3 H 2O
水提液
活性炭吸附
(CH3) 2-CH-CH2-CH2OH (CH 3)2-CH-CH 2-CH 2-O-N=O + HCl
亚硝酸异戊酯
HCl Cl NO NH N NO
Cl-N=O
亚硝酰氯(Tilden 试剂)
不饱和萜类的分 离与鉴定
氯化亚硝基衍生物(蓝~绿色)
亚硝基胺类结晶
（2）环化加成：Diels-Alder反应—— 共轭双烯萜的鉴定
5 10 15
通式(C5H8)n
n=1 n=2 n=3
存在
植物叶 挥发油 挥发油
二萜diterpenoid
20
n=4
n=5 n=6
树脂、苦味质
海绵、微生物 皂苷、树脂
二倍半萜sesterterpenoid 25 三萜triterpenoid 30
四萜tetraterpenoid
多聚萜polyterpenoid
内酯、不饱和双键（Cl-N=O）、羰基（Girard试剂）等
例：鄂北贝母中对映-贝壳杉烷型二萜的提取与分离 应用硅胶柱层析分离方法，以石油醚-乙酸乙酯系统洗脱，从 非生物碱部位成功地分离到18个对映-贝壳杉烷型(ent-kaurane) 二萜及其二聚体。
R2 CH2OH H 3C H 3C R3 H 3C COOH
萜类化合物的理化性质；
萜类与挥发油
萜类与挥发油
概述 （一）基本概念 挥发油又称精油——是存在于植物体内的一类
有挥发性的多组分油状液体，可随水蒸气蒸 馏,大多数具有显著生理活性和芳香气味。
萜类与挥发油
挥发油定义中的几个要点
1、存在于生物体内，具有挥发性
2、具有显著生理活性
3、是多成分的油状混合物
4、一般不溶于水，在常温下能随水
蒸汽蒸馏
与C=C 作用
萜类与挥发油
C、 与2,4－二硝基苯肼加成反应—— 与C=O作用
D、 被酪酸或高锰酸钾氧化—— 与C=C作用
E、 与亚硫酸氢钠加成反应 用于分 离含羰基
F、 与吉拉德试剂加成反应 的萜类 （反应物是水溶性）
萜类与挥发油
第七章 萜类和挥发油1Fra bibliotek萜类3
挥发油
萜类与挥发油
基本要求 Ø 掌握 挥发油的定义、化学组成； Ø 了解 挥发油常用的提取方法； Ø 学会 选择适当的方法从药材中提取挥发油。
萜类与挥发油
（三）化学性质 加成反应——含有双键和醛、酮等羰基的萜类
化合物，可与某些试剂如卤化氢、亚硫酸氢钠等发 生加成反应，用于萜类的分离与纯化
氧化反应和脱氢反应
萜类与挥发油
加成反应——含有双键和醛、酮等 羰基的萜类化合物，可与某些试剂发 生加成反应，用于萜类的分离与纯化
A、与溴加成反应 B、与亚硝酰氯反应
萜类与挥发油
（五）稳定性 挥发油对空气、光、热均较敏感,
长时间接触空气会逐渐氧化变质， 使其比重增加，颜色变深，失去原 有的香味病形成树枝状物，故宜储 存于密闭棕色瓶中并置阴凉处。
萜类与挥发油
（六）化学常数
表示挥发油质量的化学指标包括酸值、酯值、皂化 值、碘价。
萜类和挥发油
2021/4/9
3
一、萜的含义和分类
萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位 的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等，同时 再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少， 进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环 萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环 二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生物，所以萜 类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜 类。
类化合物在生源上是由焦磷酸香叶基金合欢酯
（geranylfarnesyl pyrophosphate, GFPP）衍生而成，多为结
构复杂的多环性化合物。与其它各萜类化合物相比，数量少，
分布在洋齿植物，植物病原菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫
分泌物中。呋喃海绵素-3是从海绵动物中得到的含呋喃环的
链状二倍半萜。
（artesunate），用于临床。鹰爪甲素（yingzhaosu）是从草
药鹰爪Artemisia annua根中分离出的具有过氧基团的倍半萜
化合物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。
OH OH
OO
OO
O
O
O
O
O
O
O
青蒿素
C H3O
青蒿素甲醚
鹰爪甲素
Artemisinin 2021/4/9
Artemether
O
OH 4-去 甲 环 烯 醚 萜
7
O 11
6
54
9O 8
10
OH
裂环内酯环烯醚萜
11
二、萜类的结构类型及代表性化合物
环烯醚萜苷类 环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，以 10个碳的环烯醚萜苷占多数，其结构上C1羟基多与葡 萄糖形成苷，且大多为单糖苷；C11有的氧化成羧酸， 并可形成酯。
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贴类和挥发油萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架具有二个或二个以上
异戊二烯单位结构特征的化合物。
开链萜烯分子式具有（C5H8 ） n 通式。
穿心莲、青蒿、龙胆、紫杉成分均为萜类化合物。
类别碳原子数异戊二烯单位存在形式
数
单萜102挥发油
倍半萜153挥发油
二萜204树脂、苦味素、叶绿素植物醇
二倍半255海绵、植物病菌、昆虫代谢物
萜
三萜306皂苷、树脂、植物乳汁
四萜408植物胡萝卜素
多萜~7500~300000>8橡胶、硬橡胶
二、单萜
单萜类化合物是植物挥发油中沸点较低部分的主要成分，其中含氧衍生物
多具有较强的生物活性及香气，
1.链状单萜
2.单环单萜薄荷醇辣薄荷酮
3. 双环单萜
芍药苷：镇静、镇痛、抗炎。
龙脑：俗称冰片，具有发汗、解痉、止痛等作用
樟脑：主要存在于樟树的挥发油中，具有局部刺激和防腐作用，用于神
经痛、炎症、跌打损伤。
三、环烯醚萜：为臭蚁二醛的缩醛衍生物。
环烯醚萜及其苷类在中药中分布较广，以玄参科、茜草科、唇形科、龙
胆科最常见。
环烯醚萜多具有半缩醛及环戊烷环的结构，C1-OH为半缩醛羟基，不稳
定，因此在植物体内主要以苷的形式存在。
(1) 环烯醚萜苷
栀子苷：泻下马鞭草苷：兴奋副交感神经、镇咳
4- 去甲基环烯醚萜苷
桃叶珊瑚苷是车前草清热、利尿的有效成分。
梓醇是中药地黄降血糖、
利尿的有效成分之一。
（2）裂环环烯醚萜苷龙胆苦苷是龙胆、当药、狼芽菜的苦味成分。
理化性质环烯醚萜苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等，难溶于其他
有机溶剂。
苷易被酸水解，生成的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，易进一步氧化
或聚合而显深色；甚至随水解条件的不同产生各种不同颜色的沉淀。
中药地黄、玄参等经过干燥或受潮可变黑色，皆因苷类水解的产物氧化聚
合所致。
苷元遇酸、碱、羰基化合物与氨基酸都能变色。
与皮肤接触可使之变蓝.苷元于冰醋酸中加少量铜离子加热也能产生蓝色沉淀.
四．倍半萜 1.开链倍半萜：金合欢醇 2.单环倍半萜：青蒿素 : 倍半萜内酯过氧化
物，抗疟。
3.双环倍半萜：马桑毒素和羟基马桑毒素用于治疗精神
分裂症。
4.奥类：存在于挥发油的高沸点部分（bp250-300℃），呈现美丽的蓝、
紫或绿色，能溶于石油醚、乙醚、乙醇及强酸中。
莪术根中的挥发油莪术醇，具
有抗肿瘤活性。
五、二萜类
植物醇是叶绿素的主要成分，属于二萜类化合物
1.直链二萜
2.单环二萜：维生素 A 主存于鱼肝油中。
3.双环二萜二萜内酯是一类活性很强的成分。
银杏内酯是治疗心脑血管疾病的主要有效成分。
穿心莲内酯是穿心莲抗菌消炎的主要成分。
4、三环二萜
雷公藤内酯类是三环氧二萜化合物，是从卫矛科雷公藤中分离出的具有抗
癌、免疫抑制和抗炎等活性。
5、四环二萜甜菊苷，具有致癌作用，美国禁用。
概念：又称精油。
挥发油是具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不混溶的
挥发油油状液体。
（一）组成成分
1、萜类：单萜、倍半萜及其含氧衍生物.
2、芳香族小分子化合物多为苯丙素酚类
3、脂肪族小分子化合物
（二）性质
(1)性状多为无色或淡黄色透明液体。
具有浓烈的香味，少数有颜色，奥类多
显蓝色。
“脑”——挥发油在低温下析出的结晶物。
滤去析出物的油
为脱脑油
(2)挥发性常温下易挥发。
涂在纸上不留痕迹，可与脂肪油区别。
(3)溶解性挥发油易溶于各种有机溶剂，难溶于水。
(4)物理常数大多数挥发油比水轻，密度一般在0.85~1.065 之间。
具有光
学活性，比旋度在 +97° ~-117°范围内。
多具有折光性，折光率在 1.43~1.61
之间。
沸点一般在 70~300 ℃。
(5)稳定性挥发油对光线、空气及温度较敏感，易氧化分解及变质，所以应低
温、密闭、避光保存。
(6)化学反应具有双键、醇羟基、醛、酮、酸、内酯等，有相应的化学反应。
化学值：酸值、酯值、皂化值
（一）挥发油的提取
共水蒸馏
1、蒸馏法水蒸气蒸馏
隔水蒸馏
2.溶剂提取法
3.吸收法油脂吸收法，用于贵重的挥发油提取如玫瑰油、茉莉花油等
4.压榨法用于含挥发油高的新鲜植物
5、二氧化碳超临界流体萃取法：
利用一种物质在临界温度和压力下形成的流体进行提取的方法。
常用二氧
化碳作为超临界流体提取挥发油。
6.微波萃取法
（二）挥发油的分离
1、冷冻析晶法
2、分馏法：减压分馏，依据沸点差异。
3、化学分离法
(1)碱性成分 :10%盐酸或硫酸萃取 .
(2)酸性成分 :分别用碳酸氢钠和氢氧化钠,分离羧酸和酚类 .内酯类化合物 .
(3)羰基化合物：
Ａ：亚硫酸氢钠 :30% 亚硫酸氢钠低温短时间振摇提取,有加成物析出 ,分离 ,
加酸或碱分解，以乙醚提取即可 .
Ｂ吉拉德试剂：挥发油的乙醚层，回收乙醚后加入试剂的乙醇液,再加入
10%醋酸 , 加热回流 . 待反应完成 , 加水稀释 , 用乙醚萃取 .分取水层加酸酸化 ,
再用乙醚萃取 ,蒸去乙醚即可。
(4)醇类邻苯二甲酸酐
4、色谱分离法
(1)氧化铝或硅胶
(2)硝酸银络合色谱根据挥发油分子中双键的数目和位置不同,与硝酸银
形成π 络合物难易程度和稳定性不同而得到分离。
络合的稳定性规律 :
双键多 >双键少末端双键 >顺式双键 >反式双键（洗脱的先后顺序：反
式双键 >顺式双键 >末端双键）
含萜类和挥发一、紫杉（红豆杉）：紫杉醇是从红豆杉属植物中分离出的具有抗癌活性的
油的中药实例二萜生物碱类成分，具有生物活性的成分仅为结构中含C-4、 C-5 和 C-20位的环氧丙烷结构的10 余种成分。
其中紫杉醇活性最强。
二、穿心莲含有二萜内酯和二萜内酯的苷类，穿心莲内酯、新穿心莲内
酯、 14-去氧穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯等。
其中穿心莲内酯含量最高
三、龙胆龙胆苦苷
四、薄荷唇形科薄荷的地上部分。
宣散风热，清利头目，透疹。
薄荷全草挥发油含量 1% 以上。
可溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中。
主要是薄荷醇、薄荷酮、醋酸薄荷酯、桉油精、柠檬烯等单萜及含氧衍生物。
薄荷醇——芳香、调味、驱风，是有效成分和指标成分。
五、莪术含挥发油，具有抗菌、抗癌。
主成分莪术醇、莪术二醇、莪术酮、莪术二酮为倍半萜类化合物。
莪术二酮对宫颈癌有效。
莪术注射液为抗病毒药应用于临床。
主要不良反应过敏、呼吸困难、休克等。
禁忌与头孢曲松、头孢拉定等配伍使用。