第十章-萜类和挥发油

三.理化性质
(一)物理性质 1.性状: （1）形态★ ：
单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状
液体，易挥发，并随着分子量、双键的增加、 功能基的增多，挥发性下降，溶沸点增高。 二萜、二倍半萜均为结晶性固体。
（2）味：萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，
所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物
具有强的甜味，如甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。
CH3COO O OH
10 9
紫杉醇
H H
H
3 1 2
7
4
H
O
C C C O OH NHCO O OH
H
OCOCH3 OCO
红豆杉 （紫杉）
OR
★甜菊苷是菊科植物甜叶 1
H H COOR 2
甜菊苷
菊叶中所含的四环二萜甜 味苷，尚有甜菊苷A、D、E 等多种甜味苷，甜菊苷A甜 味较强，但含量较少。总 甜菊苷含量约6％，其甜度 均为蔗糖的 300倍。甜叶 菊我国已大面积栽培，甜 菊苷在医药、食品工业广 泛应用。
倍半萜类化合物多按其结构中的碳环数目分类，可分 为无环（开链）、单环、双环、三环及四环等结构种类。 1.开链倍半萜
CH3
★金合欢醇
C H3 H3C HO
橙花醇
CH2 OH
金合欢醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。 橙花醇又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中的主要 成分之一。
3、双环倍半萜 ★莪术醇存在于莪术根茎的挥发油内，具 有抗肿瘤活性。
鱼腥草-中药抗生素
二、理化性质
性状 溶解度
物理常数
稳定性
二、理化性质
(一) 性状 1．颜色：多为无色或微带淡黄色，少数 具有其它颜色。苦艾油显蓝绿色，麝香草油 显红色。 2．气味：大多数具有香气或其它特异气 味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。
3．形态：挥发油在常温下为透明液体，有 的在冷却时其主要成分可能结晶析出。这 种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑 等。 4．挥发性：挥发油在常温下可自行挥发而 不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本 质区别。
（1）双键加成反应 1) 与卤化氢加成反应： 柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应， 反应完毕加入冰水即析出柠檬烯二氢氯化物的结 晶固体。
Cl
+ 2HCl
冰醋酸
Cl
柠檬烯
柠檬烯二氢氯化物
2) 与溴加成反应： 萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇 的混合溶液中，在冰冷却下， 滤取析出的结 晶性加成物。
Br
+ Br 2
Br
第二节 挥发油★
概述
挥发油的组成
挥发油的理化性质
挥发油的提取与分离
挥发油的鉴定
概 述
（一）含义：★
挥发油也称精油，是一类具①有挥发性、
可随水蒸气蒸馏，②与水不相混溶的油状
液体。
（二）分布： 挥发油在植物来源的天然药物中分布非常广泛， 已知我国有56科，136属植物含有挥发油。 如：菊科、芸香科、伞形科、唇形科、樟科、木 兰科等
25
30 40
5
6 8
多萜
> 45
>8
橡胶、硬橡胶
• 1．单萜类化合物分子中的碳原子数为（ ） • A．10个 B．15个 C．5个 D．20个 E．25个 • 2．挥发油中的萜类化合物主要是（ ） • A．二萜类 B．二倍半萜类 C．单萜 和倍半萜类D．小分子脂肪族化合物 E．挥发性 生物碱
• 8．二萜类化合物具有（ ） • A．两个异戊二烯单元 B．三个异戊二烯单元 C．有四个异戊二烯单元D．五个异戊二烯单元 E．六个异戊二烯单元
（3） 旋光性：大多数萜类具有不对称碳原子，
具有光学活性，且多有异构体存在。
2.溶解性: 萜类化合物难溶于水，溶于甲醇、乙醇、易溶 解于乙醚,氯仿,乙酸乙酯等亲脂性有机溶剂。苷 类化合物水溶性增强。
• 3．难溶于水，易溶于乙醇和亲脂性有机溶剂的是 （ ） • A．游离的萜类化合物 B．与糖结合成苷的萜 类化合物C．环烯醚萜苷类化合物 D．皂苷类化 合物 E．单糖类化合物
述
★ (一)萜的含义: 萜类化合物是所有异戊二烯结构的聚合物，基本碳架 具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。 开链萜烯分子式具有（Ｃ５Ｈ８）n通式。
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3=C-CH=CH2+ H2C=C-CH=CH2
H2C=C-CH2-CH2-CH=C-CH=CH2
开链单萜类
O
O H
莪术醇
4.倍半萜内酯
★青蒿素:
倍半萜内酯过氧化物，
从中药青蒿(也称黄花蒿) 中 分离到的抗恶性疟疾的有效 成分，在水中及油中均难溶 解。后制成二氢青蒿素（油
H 3C
O O O O
H CH 3
H H CH 3
O
溶性）、蒿甲醚（油溶性）、
青蒿琥酯钠（水溶性）等衍 生物用于临床。
青蒿素
• 15．青蒿素主要临床作用（ ）。 • 6．萜类可看作 的聚合体，其通式为
H
CHO
★香叶醇也叫牻(má ng)牛儿醇，玫瑰油、香
叶天竺葵油中均含有此成分，与香橙醇互为几何 异构体.都是香料工业中不可缺少的原料． 牻牛儿醇
CH OH 2 H
香橙醇
H
CH OH 2
2.单环单萜 常见的化合物有： 柠檬烯 ★薄荷酮 辣薄荷酮
桉油精
O
O
O
OH
薄荷中含有★薄荷醇。具有镇痛、 止痒、防腐、抗菌作用。
（三）生物活性
挥发油多具有止咳、平喘、祛痰、消炎、驱风、 健胃、解热、镇痛、解痉、杀虫、抗癌肿、利尿、 降压和强心等作用。
例如香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉菌 有抑制作用；柴胡挥发油制备的注射液，有较好的退热效 果；丁香油有局部麻醉、止痛作用；薄荷油有清凉、驱风、 消炎、局麻作用；茉莉花油具有兴奋作用，等等。 临床上早已应用的有樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚、百 里香草酚等。
。
(三) 二萜类
20个碳原子 基本碳架 4个异戊二烯单位 无环（开链） 单环 双环 在无环的双萜烯中叶绿 醇是最重要的组分，它 三环 是非常丰富的叶绿素分 四环 子的一部分 。 五环
二萜
1.直链二萜: 植物醇存在于植物体的叶绿素中，与叶绿素分 子中的卟(bù)啉结合成酯的形式存在于植物中， 曾作为合成维生素A、K的原料。 CH 2O H
(四) 稳定性 挥发油与空气及光线接触，常会逐 渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深， 失去原有香味，并能形成树脂样物质， 也不能再随水蒸汽而蒸馏了。因此，挥 发油制备方法的选择是很重要的，其产 品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴 凉处低温保存。
• 2．关于挥发油性质的叙述哪些是正确的（ ）。 • A．易溶于水、醇、苯 B．常温下为油状液 体 C．比重大多比水轻 • D．大多为无色或淡黄色 E．大多具有香气
一、挥发油的组成
（一）萜类化合物
主要是单萜、倍半萜和它们的含氧衍生物。 如：薄荷油中含薄荷醇8%左右，樟脑油中含樟脑50%；
（二）芳香族化合物
挥发油中，芳香族化合物仅次于萜类，存在相当广泛。
如：桂皮醛（解热镇痛）丁香酚（抗炎、镇痛）
（三）脂肪族化合物
如：鱼腥草素（抗菌）
（四）其它 挥发油样物质：如芥子油、挥发 杏仁油、大蒜油
（二）萜类化合物的化学性质 ★ 1、加成反应 含有双键和醛、酮等羰基的萜类化合物，可与 某些试剂发生加成反应，其产物往往是结晶性的。 这不但可供识别萜类化合物分子中不饱和键的存 在和不饱和的程度，还可借助加成产物完好的晶 型，用于萜类的分离与纯化。
• 10．能发生加成反应的化合物是（ ） • A．具有双键、羰基的化合物 B．具有醇羟基的 化合物C．具有醚键的化合物 D．具有酯键的化 合物E．具有酚羟基的化合物
脑产量占世界第一位。樟脑在医药上主要用做 刺激剂和强心剂，还有局部刺激作用和防腐作 用，可用于神经痛、炎症及跌打损伤。
OH
樟脑★
• 9．冰片的主要作用与功能是（ A．发汗 B．兴奋 C．镇痛
）。 D．抗缺氧 • E．抗癌
樟 树
4. ★环烯醚萜类 它是一类特殊的单萜，多与糖结合形成 苷。环烯醚萜类化合物在中药中分布较广， 在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较 为常见，有多种生理活性（利胆、健胃、 降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达900 余种。
学习目标：
掌握萜类化合物的概念、结构类型，挥发油的概念、主要 性质、检识方法 熟悉萜类化合物的理化性质，挥发油的化学组成； 了解萜类化合物和挥发油的提取分离方法、生物活性 重点难点：萜类化合物的结构特点，挥发油的组成，理化 性质，检识和提取方法
第一节 萜 类 概 述
结构类型
理化性质
一、概
1.链状单萜
常见的三种类型 月桂烷型 薰衣草烷型 艾蒿烷型
★代表化合物有柠檬醛和香叶醇。 柠檬醛存在于植物的挥发油中，其中在柠檬草油、川桂 叶油和樟叶油中含量较高，多在70％以上。有一对顺反 异构体，反式的称为α型，顺式的称为β型。它们通常 混合共存，但以反式柠檬醛为主。
β型柠檬醛
CHO H
α型柠檬醛
银杏叶
银杏果 （白果）
O
穿 心 莲
HO
O
HO
H CH 2OH
穿心莲内酯
★穿心莲内酯系中抗炎主成分，临床已用于
治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热 等。
★ 紫杉醇 (taxol) 又称红豆杉醇，最早从太平
洋红豆杉 Taxus brevifolia 的树皮中分离得到， 1992年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、 乳腺癌和肺癌疗效较好。
检识
一般检识
油斑试验（把挥发油滴在滤纸上，若 滤纸上油斑在空气中挥散，则含有挥 发油，若不消失，则含油脂
• 6．区别挥发油和油脂最常用的物理方法是 （ ）。 • A．香草醛-浓硫酸反应 B．皂化反应 C．油 斑反应 • D．异羟肟酸铁反应 E．三氧化铁-冰醋酸反 应
薄荷的花
3.双环单萜
★龙脑即中药冰片，又称“樟醇”，是樟脑的
还原产物。龙脑是白色片状结晶，有升华性。不 但有发汗、兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用，还有 显著的抗氧功能，临床上普遍应用的治疗冠心病、 心绞痛的良药苏冰滴丸的主要成分就是冰片。此 外，它还是香料工业的主要原料。
O
O
龙脑★ l
d-龙脑
★樟脑是最重要的萜酮之一，我国产的天然樟
二、结构类型
根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的 多少，进一步分为开链萜、单环萜、双环萜、 三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、 双环二萜、三环二萜、四环二萜。
(一)单萜★
单萜的基本碳架由10个碳原子构成，即2个异 戊二烯单位，多是挥发油的组成成分（多具有较 强的香气和生物活性)，是医药、食品及化妆品工 业的重要原料。 一般按其结构中的碳环数目分类，可分为无 环、单环、双环及三环等结构种类。也有依据单 萜的含氧官能团分类的。
★植物醇
2.环状二萜：
★维生素A
C H2 O H
维生素A1
动物生长所必须的，人体缺乏它，会导致夜盲 症。食物中含胡萝卜素，可以在体内分解为维生素 A，胡萝卜素是维生素A的前体。
源自文库
H R1 O O O O O H R2 O O OH
R3
★银杏内酯是银杏叶及根皮的苦味成分， 是治疗心脑血管疾病的主要有效成分。
异戊二烯★
(二)萜类化合物的分类:
根据分子中所含异戊二烯单元的数目，可分为下列表
类别 半萜
碳原子数 5
（Ｃ５Ｈ８）n 1
存在形式 植物叶
单萜 倍半萜
二萜
10 15
20
2 3
4
挥发油、环烯醚萜 挥发油
树脂、苦味素、叶绿素 海绵、植物病菌、昆虫 代谢物 皂苷、树脂、植物乳汁 植物胡萝卜素
二倍半萜
三萜 四萜
6
5
1
4 3 2
7 8
10
9
OH
O
★
栀子苷存在于栀子中，栀子苷为主要成分， 与栀子的清热泻火及治疗肾炎水肿作用有一定 的关系，且有一定泻下作用，其苷元京尼平具 有显著的促进胆汁分泌活性。
COOCH 3
O HOH C 2
O glc
★栀子苷
(二)倍半萜： 倍半萜类的基本碳架由15个碳原子构成， 即3个异戊二烯单位，大多与单萜类共存于植 物挥发油内，是挥发油高沸程（250℃—280℃） 的主要组分，也有低沸点的固体。倍半萜的含 氧衍生物多有较强的香气和生物活性，倍半萜 活性一般强于单萜，是医药、食品、化妆品工 业的重要原料。
(二) 溶解度 挥发油不溶于水，而易溶于各种有机 溶剂中，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油 脂等。在高浓度的乙醇中能全部溶解，而 在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。
(三) 物理常数 1、密 度 挥发油多数比水轻，也有的比水重(如丁 香油、桂皮油)，相对密度一般在0.85～ 1.065之间。 2、光学活性 挥发油几乎均有光学活性。多具有强的 折光性，折光率在1.43～1.61之间。 3、沸点 挥发油的沸点一般在70℃～300℃之间。具 有随水蒸汽而蒸馏的特性；