中药化学第七章萜类和挥发油
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中药化学第七章萜类和挥发油
(二) 萜类的分类
• 目前仍沿用经典的Wallach的异戊二烯法则 （isoprene rule），按异戊二烯单位的多少进行 分类。
• 含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜 • 含有两个异戊二烯单位的萜类称为单萜 • 含有三个异戊二烯单位的萜类称为倍半萜 • 含有四个异戊二烯单位的萜类称为二萜 • 含有五个异戊二烯单位的萜类称为二倍半萜 • 依此类推
中药化学第七章萜类和挥发油
(三) 萜类化合物的生源途径
1.经验异戊二烯法则（ empirical isoprene rule） Wallach总结了大量此类实验结果后，于1887年提
出了异戊二烯法则，认为萜类的碳架是由异戊二烯 单位以头-尾或非头-尾顺序相连而成，都是异戊二 烯的聚合体或其衍生物。 ２.生源异戊二烯法则（ biogenetic isoprene rule）
中药化学第七章萜类和挥发油
4．环烯醚萜类（iridoids）
（1）概述 它是一类特殊的单萜，多与糖结
合形成苷。环烯醚萜类化合物在中药中分布
较广，在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科
中较为常见，有多种生理活性（利胆、健胃、
降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达900余
种。
65 4 3பைடு நூலகம்
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1 0 中药化学第七章萜类和挥发油
• 尤其在裸子植物及被子植物中萜类化合 物分布得更为普遍，种类及数量更多， 如被子植物就在３０多个目、数百个科 属发现有萜类化合物。
中药化学第七章萜类和挥发油
（五）萜类化合物的生物活性
• 萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各 异，因而具有多方面的生物活性，其中不 少化合物是常见的一些中药中的有效成分， 具有较为重要的生物活性。
中药化学第七章萜类和挥发油
2．单环单萜 （monocyclic monoterpenoid）
（1）常见的三种类型
环香叶烷型 对-
卓酚酮型
O OH
中药化学第七章萜类和挥发油
(2)重要的化合物
①需掌握的化合物结构式
柠檬烯 薄荷酮 辣薄荷酮 桉油精
O
O
O
中药化学第七章萜类和挥发油
②卓酚酮型化合物
• 卓酚酮具有芳香化合物性质，并且由于酚羟基其邻 位的强吸电子基团（羰基）的存在而使分子显示较 强的酸性，其酸性介于酚类和羧酸之间。
• 这类化合物能与多种金属离子形成络合物结晶体， 并显示具有鲜明色调的颜色，其三价铁络合物为赤 色结晶，铜络合物为绿色结晶，这样就可以进行鉴 别。这类化合物种类不算太多。
• 卓酚酮类化合物（troponoide）是一类变形的单萜， 它们的碳架不符合异戊二烯法则，这类化合物结构 中都有一个七元芳环，一个酮基和一个酚羟基。
（2）分类
①环烯醚萜苷类
其苷元结构特点为C1多连羟基，并多成苷，且多 为 β-D- 葡 萄 糖 苷 ， 常 有 双 键 存 在 ， 一 般 为 △ 3
萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作 用下产生乙酸，三分子乙酸经合成产生MVA，它经 ATP作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯，可 互变异构化为焦磷酸γ，γ-二甲基丙烯酯。
中药化学第七章萜类和挥发油
(四) 萜类化合物的分布
• 萜类化合物在中药中分布极为广泛，藻 类、菌类、地衣类、苔藓类、蕨类、裸 子植物及被子植物中均有萜类的存在。
中药化学第七章萜类和挥发油
3．双环单萜 （bicyclic monoterpenoid）
（1）常见的结构类型 其中前四种可看作是由 薄荷烷在不同位置之间进一步环合而成的。 这六种类型以蒎烷型和莰烷型最为稳定，形 成的衍生物也最多。
中药化学第七章萜类和挥发油
（2）需掌握的化合物结构式
蒎烷衍生物 α-蒎烯 β-蒎烯 γ-蒎烯 （α-pinene）（β-pinene） （γ-pinene）
中药化学第七章萜类和挥发油
（一）概述
二、 单萜
1．单萜（monoterpenoids）的基本碳架由10个碳原
子构成，即2个异戊二烯单位，多是挥发油的组成
成分（多具有较强的香气和生物活性，是医药、
食品及化妆品工业的重要原料。
2．一般按其结构中的碳环数目分类，可分为无环、
单环、双环及三环等结构种类。也有依据单萜的
中药化学第七章萜类和挥发油
• 芍药苷是芍药（Paeonia albiflora）根中的蒎烷单萜苷，在
芍药中还有白芍药苷（albiflorin）、新芍药苷、苯甲酰芍 药苷（benzylpaeoniflorin）等结构类似的苷，多具有镇静、 镇痛、抗炎活性。 • 龙脑即中药冰片，又称“樟醇”，是樟脑的还原产物。龙脑是 白色片状结晶，有升华性。不但有发汗、兴奋、镇痉和防止 腐蚀等作用，还有显著的抗氧功能，临床上普遍应用的治疗 冠心病、心绞痛的良药苏冰滴丸的主要成分就是冰片。此外， 它还是香料工业的主要原料。 • 樟脑是最重要的萜酮之一，我国产的天然樟脑产量占世界第 一位。樟脑在医药上主要用做刺激剂和强心剂，还有局部刺 激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症及跌打损伤。
含氧官能团分类的。
中药化学第七章萜类和挥发油
（二）常见结构类型和重要的化合物
1．无环单萜（acyclic monoterpenoid） （1）常见的三种类型
月桂烷型 薰衣草烷型 艾蒿烷型
中药化学第七章萜类和挥发油
（2）代表化合物
①月桂烯和罗勒烯 ②牻牛儿醇和香橙
月桂烯 罗勒烯
牻牛儿醇 香橙醇
C H2O H H
H C H2O H
中药化学第七章萜类和挥发油
③柠檬醛
• 柠檬醛存在于植物的挥发油中，其中在柠檬草油、 川桂叶油和樟叶油中含量较高，多在70％以上。
• 也有一对顺反异构体，反式的称为α型，顺式的 称为β型。它们通常混合共存，但以反式柠檬醛 为主。
• 可以加入亚硫酸氢钠使其形成结晶性加成物，经 分离后用分解，再用减压蒸馏进行提纯。二者均 是许多人造香料和调味品的重要成分。
第七章 萜类和挥发油
中药化学第七章萜类和挥发油
第一节 萜类
中药化学第七章萜类和挥发油
一、概述 (一)萜类的含义
• 其烃类化合物常称为萜烯，开链萜烯具 有（C5H8）n通式。
• 萜类化合物（terpenoids）是一类由甲 戊二羟酸（mevalonic acid，MVA）衍 生而成，基本碳架多具有2个或2个以上 异戊二烯单位（C5单位）结构特征的化 合物。
(二) 萜类的分类
• 目前仍沿用经典的Wallach的异戊二烯法则 （isoprene rule），按异戊二烯单位的多少进行 分类。
• 含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜 • 含有两个异戊二烯单位的萜类称为单萜 • 含有三个异戊二烯单位的萜类称为倍半萜 • 含有四个异戊二烯单位的萜类称为二萜 • 含有五个异戊二烯单位的萜类称为二倍半萜 • 依此类推
中药化学第七章萜类和挥发油
(三) 萜类化合物的生源途径
1.经验异戊二烯法则（ empirical isoprene rule） Wallach总结了大量此类实验结果后，于1887年提
出了异戊二烯法则，认为萜类的碳架是由异戊二烯 单位以头-尾或非头-尾顺序相连而成，都是异戊二 烯的聚合体或其衍生物。 ２.生源异戊二烯法则（ biogenetic isoprene rule）
中药化学第七章萜类和挥发油
4．环烯醚萜类（iridoids）
（1）概述 它是一类特殊的单萜，多与糖结
合形成苷。环烯醚萜类化合物在中药中分布
较广，在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科
中较为常见，有多种生理活性（利胆、健胃、
降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达900余
种。
65 4 3பைடு நூலகம்
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1 0 中药化学第七章萜类和挥发油
• 尤其在裸子植物及被子植物中萜类化合 物分布得更为普遍，种类及数量更多， 如被子植物就在３０多个目、数百个科 属发现有萜类化合物。
中药化学第七章萜类和挥发油
（五）萜类化合物的生物活性
• 萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各 异，因而具有多方面的生物活性，其中不 少化合物是常见的一些中药中的有效成分， 具有较为重要的生物活性。
中药化学第七章萜类和挥发油
2．单环单萜 （monocyclic monoterpenoid）
（1）常见的三种类型
环香叶烷型 对-
卓酚酮型
O OH
中药化学第七章萜类和挥发油
(2)重要的化合物
①需掌握的化合物结构式
柠檬烯 薄荷酮 辣薄荷酮 桉油精
O
O
O
中药化学第七章萜类和挥发油
②卓酚酮型化合物
• 卓酚酮具有芳香化合物性质，并且由于酚羟基其邻 位的强吸电子基团（羰基）的存在而使分子显示较 强的酸性，其酸性介于酚类和羧酸之间。
• 这类化合物能与多种金属离子形成络合物结晶体， 并显示具有鲜明色调的颜色，其三价铁络合物为赤 色结晶，铜络合物为绿色结晶，这样就可以进行鉴 别。这类化合物种类不算太多。
• 卓酚酮类化合物（troponoide）是一类变形的单萜， 它们的碳架不符合异戊二烯法则，这类化合物结构 中都有一个七元芳环，一个酮基和一个酚羟基。
（2）分类
①环烯醚萜苷类
其苷元结构特点为C1多连羟基，并多成苷，且多 为 β-D- 葡 萄 糖 苷 ， 常 有 双 键 存 在 ， 一 般 为 △ 3
萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作 用下产生乙酸，三分子乙酸经合成产生MVA，它经 ATP作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯，可 互变异构化为焦磷酸γ，γ-二甲基丙烯酯。
中药化学第七章萜类和挥发油
(四) 萜类化合物的分布
• 萜类化合物在中药中分布极为广泛，藻 类、菌类、地衣类、苔藓类、蕨类、裸 子植物及被子植物中均有萜类的存在。
中药化学第七章萜类和挥发油
3．双环单萜 （bicyclic monoterpenoid）
（1）常见的结构类型 其中前四种可看作是由 薄荷烷在不同位置之间进一步环合而成的。 这六种类型以蒎烷型和莰烷型最为稳定，形 成的衍生物也最多。
中药化学第七章萜类和挥发油
（2）需掌握的化合物结构式
蒎烷衍生物 α-蒎烯 β-蒎烯 γ-蒎烯 （α-pinene）（β-pinene） （γ-pinene）
中药化学第七章萜类和挥发油
（一）概述
二、 单萜
1．单萜（monoterpenoids）的基本碳架由10个碳原
子构成，即2个异戊二烯单位，多是挥发油的组成
成分（多具有较强的香气和生物活性，是医药、
食品及化妆品工业的重要原料。
2．一般按其结构中的碳环数目分类，可分为无环、
单环、双环及三环等结构种类。也有依据单萜的
中药化学第七章萜类和挥发油
• 芍药苷是芍药（Paeonia albiflora）根中的蒎烷单萜苷，在
芍药中还有白芍药苷（albiflorin）、新芍药苷、苯甲酰芍 药苷（benzylpaeoniflorin）等结构类似的苷，多具有镇静、 镇痛、抗炎活性。 • 龙脑即中药冰片，又称“樟醇”，是樟脑的还原产物。龙脑是 白色片状结晶，有升华性。不但有发汗、兴奋、镇痉和防止 腐蚀等作用，还有显著的抗氧功能，临床上普遍应用的治疗 冠心病、心绞痛的良药苏冰滴丸的主要成分就是冰片。此外， 它还是香料工业的主要原料。 • 樟脑是最重要的萜酮之一，我国产的天然樟脑产量占世界第 一位。樟脑在医药上主要用做刺激剂和强心剂，还有局部刺 激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症及跌打损伤。
含氧官能团分类的。
中药化学第七章萜类和挥发油
（二）常见结构类型和重要的化合物
1．无环单萜（acyclic monoterpenoid） （1）常见的三种类型
月桂烷型 薰衣草烷型 艾蒿烷型
中药化学第七章萜类和挥发油
（2）代表化合物
①月桂烯和罗勒烯 ②牻牛儿醇和香橙
月桂烯 罗勒烯
牻牛儿醇 香橙醇
C H2O H H
H C H2O H
中药化学第七章萜类和挥发油
③柠檬醛
• 柠檬醛存在于植物的挥发油中，其中在柠檬草油、 川桂叶油和樟叶油中含量较高，多在70％以上。
• 也有一对顺反异构体，反式的称为α型，顺式的 称为β型。它们通常混合共存，但以反式柠檬醛 为主。
• 可以加入亚硫酸氢钠使其形成结晶性加成物，经 分离后用分解，再用减压蒸馏进行提纯。二者均 是许多人造香料和调味品的重要成分。
第七章 萜类和挥发油
中药化学第七章萜类和挥发油
第一节 萜类
中药化学第七章萜类和挥发油
一、概述 (一)萜类的含义
• 其烃类化合物常称为萜烯，开链萜烯具 有（C5H8）n通式。
• 萜类化合物（terpenoids）是一类由甲 戊二羟酸（mevalonic acid，MVA）衍 生而成，基本碳架多具有2个或2个以上 异戊二烯单位（C5单位）结构特征的化 合物。