中药学专业知识二_第七章 第三节 含萜类和挥发油的中药实例_2013年版
7萜类和挥发油 PPT课件
10/20/2018
学习目的与要求
• 1、 熟悉萜的含义、分类、生物合成。
• 2、熟悉环烯醚萜和薁类的结构分类、理化性质。 • 3、掌握挥发油的组成、通性、检识方法和提取、
分离方法。
10/20/2018
第一节 萜 类
一、概述 二、单萜类化合物 三、 倍半萜类化合物
四、二萜类化合物
10/20/2018
一、概述
萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多 样、数量庞大、生物活性广泛的重要的天然药 物化学成分。 (一)萜的含义 由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳骨架多具 有两个或以上的异戊二烯单位的一类化合物。
10/20/2018
(二)分类
（1）异戊二烯法则（isoprene rule），按异戊二烯单位
IPP、DMAPP： “活性异戊二烯”
10/20/2018
二、单萜（monoterpenoids）
2个异戊二烯构成、10个碳原子。 广泛分布于高等植物腺体、油室和树脂道等分泌组织， 挥发油主要组成成分，能随水蒸气蒸馏。 含氧衍生物多具较强生物活性和香气，是医药、化妆品和 食品工业的重要原料。 分为链状和单环、双环等，单环和双环为多。
8 10 裂环环烯醚萜
裂环内酯环烯醚萜
10/20/2018
（1）环烯醚萜苷 C1-OH多连β-D-葡萄糖。
根据C4-取代基有无，分为二类：
• 4-取代环烯醚萜苷（10个C） 例：栀子苷——栀子清热泻火成分 ，苷元京尼平有利胆、轻泻作用。
COOCH3
O HOH2C
10/20/2018
O
glc
•4-无取代环烯醚萜苷（9个C） 例1 梓醇（梓醇苷）——地黄降血糖主要有效成分。
中药化学教案—第七章萜类和挥发油
第七章萜类及挥发油课次：19、20课题：第七章萜类及挥发油第一节萜类概述第二节萜的各类化合物一、教学目的：1．了解萜类的含义、生源途径、分布和生理活性。
2. 熟悉萜类的结构特点和分类。
3．掌握单萜、环烯醚萜的结构与分类。
4. 掌握单萜、环烯醚萜的提取与分离。
5．熟悉倍半萜、二萜及二倍半萜的结构特点与分类。
6. 掌握重要物质的提取分离。
二、教学内容：1．萜类的结构与分类。
2．萜类的提取与分离。
三、重点：1．萜类的结构与分类。
2．萜类的提取与分离。
四、难点：1．萜类的结构与分类。
五、教学内容分析及教法设计：六、教学过程：1．组织教学：检查学生出勤，填写教学日志，随机应变，组织好课堂纪律。
2．课程引入：3．展示目标：4．进行新课：第一节萜类概述一、萜类的含义和分类（一）萜类的含义萜类化合物指具有（C5H8）n 通式以及其含氧和不同饱和程度的衍生物，可以看成是由异戊二烯或异戊烷以各种方式连结而成的一类天然化合物。
萜类化合物多数具有不饱和键，其烯烃类常称为萜烯，开链萜烯的分子组成符合通式（C5H8）n,随着分子中碳环数目的增加，其氢原子数的比例相应减少。
萜类化合物除以萜烃的形式存在外，多数是以各种含氧衍生物，如醇、醛、酮、羧酸、酯类以及苷等的形式存在于自然界,也有少数是以含氧、硫的衍生物存在。
（二）萜的分类一般根据其构成分子碳架的异戊二烯数目和碳环数目进行分类, 将含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜；含有2个异戊二烯单位的称为单萜；含有 3 个异戊二烯单位的称为倍半萜；含有 4 个异戊二烯单位的称为二萜。
其余以此类推。
同时再根据各萜类化合物中碳环的有无和数目多少，进一步分为开链萜（或无环萜）、单环萜、双环萜、三环萜等。
二、萜类化合物的生源途径经同位素标记等越来越多的实验证明，焦磷酸异戊烯酯（IPP ）和焦磷酸Y, 丫一二甲基烯丙酯(DMAPP 被称为“活性异戊二烯”，它们是萜类成分在生物体形成的真正前 体，它们不断聚合，形成萜类，这是生源的异戊二烯法则的主要内容。
执业药师中药学专业知识二中药化学
第二章 生物碱
第二章 生物碱
二生物碱的理化性质 1.生物碱的性状、味道和旋光性 小分子生物碱和液态生物碱（如：烟碱、槟榔碱）有挥发性。 个别具有升华性（咖啡因、川芎嗪）。
2.游离生物碱和生物碱盐的溶解性 亲水性生物碱————季铵型生物碱（厚朴碱）；具有半极性的NO配位
键的生物碱（氧化苦参碱）；小分子生物碱（麻黄碱、烟碱）；酰胺碱 （秋水仙碱、咖啡碱）；易溶于水和酸水，醇。
苷的提取分离 结构测定 NMR，分子旋光差法
苦杏仁苷
第三章 糖和苷
单选题 1.下列化合物最容易被酸水解的苷是 A.2-氨基六碳糖 B.六碳糖 C.七碳糖 D.甲基五碳糖 E.糖醛酸 2.确定苷键构型可采用 A.乙酰解反应 B.分子旋光差(Klyne法) C.弱酸水解 D.碱水解 E.强酸水解
第四章 醌类
第十一章 其他成分
一、鞣质 分类、除去鞣质的方法、还原性
二、桂皮酸 分类及举例
三、有机酸 金银花——绿原酸(极性大)
第十一章 其他成分
配伍选择题 A.冷热处理法 B.石灰法 C.铅盐法 D.明胶法 E.溶剂法 1.使鞣质与蛋白质结合生成不溶于水的复合物的除鞣质方法是 2.使鞣质与钙离子结合生成水不溶物的除鞣质方法是 3.利用鞣质与碱成盐后难溶于醇这一性质的除鞣质方法是
显色剂：改良碘化铋钾试剂显色（呈橘红色斑点）
纸色谱常用于水溶性生物碱、生物碱盐和亲脂性生物碱的分离检识。
气相色谱主要适用于挥发性生物碱的分析，如麻黄生物碱、烟碱等
第二章 生物碱
四 实例 1.苦参
极性：氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱。（均属于双稠哌啶类） 生物活性总碱消肿利尿、抗肿瘤、抗病原体、抗心律失常等。 2.麻黄 有机胺类，以麻黄碱和伪麻黄碱为主 挥发性，可随水蒸气蒸馏；不易和多数生物碱沉淀试剂反应；麻黄碱的 碱性＜伪麻黄碱；草酸麻黄碱难溶于水，草酸伪麻黄碱易溶于水。盐酸麻 黄碱难溶于氯仿，盐酸伪麻黄碱易溶于氯仿。 显色
中药化学讲义第七章萜类和挥发油
第七章萜类和挥发油【字体：大中小】【打印】第一节萜类一、基本内容（一）萜类的定义萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位（C5，单位）结构特征的不同饱和程度的衍生物。
绝大多数萜类化合物为含氧衍生物。
有的萜类化合物以苷的形式存在；有的分子中含有氮原子，称为萜类生物碱；尚有个别萜类化合物结构中含硫或氯等其他原子。
（二）萜的分类萜类化合物主要还是沿用经验异戊二烯法则分类，即按分子中异戊二烯单位的数目进行分类（表7-1）。
此外，根据各萜类分子结构中碳环的有无及数目的多少，进-步分为链萜（或开链萜）、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜等。
也有按所连功能基的不同将萜类分为萜烯、萜醇、萜醛、萜酮、萜酸、萜酯、萜苷及萜类生物碱等。
表7-1 萜类的分类及存在形式二、单萜单萜是指基本碳架由两分子异戊二烯单位构成，含有10个碳原子的萜烯及其衍生物。
根据单萜结构中碳环的有无和多少，将单萜类分为无环（开链）、单环、双环及三环等结构种类。
无环单萜的代表化合物香叶醇，香叶醇具有抗菌、驱虫等作用。
单环单萜的代表化合物薄荷醇，其左旋体习称薄荷脑，是薄荷MenthaarvensisL.薄荷醇具有弱的镇痛、止痒和局麻作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。
双环单萜龙脑即中药冰片，具升华性，有清凉气味，具有发汗、兴奋、镇痛及抗氧化的药理作用。
环烯醚萜环烯醚萜类化合物在中草药中分布较广，特别是在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见。
（一）结构与分类1. 环烯醚萜苷环烯醚萜类的基本母核为环烯醚萜醇，具有半缩醛及环戊烷环的结构特点，环烯醚萜类化合物主要以1位羟基与糖成苷的形式存在于植物体内。
根据C-4位取代基的有无，又分为C-4位有取代基的环烯醚萜苷及4-去甲基环烯醚萜苷两种类型。
2.裂环环烯醚萜苷此类化合物是由环烯醚萜苷元部分C-7、C-8处开环衍生而来，如龙胆中主要有效成分和苦味成分龙胆苦苷，獐牙菜中的苦味成分獐牙菜苷及獐牙菜苦苷等。
(精)中药化学讲义：萜类和挥发油
（精）中药化学讲义：萜类和挥发油考点精要：1.萜类化合物分类及代表化合物；2.环烯醚萜类及常有倍半萜、二萜的的构造特色、性质及代表化合物；3.挥发油的化学构成和通性；4.挥发油的提取分别方法；5.挥发油的气相色谱和 GC-MS判定方法（新增）；6.含萜和挥发油的常用中药。
第一节萜类一、概括（一）萜类的定义基本碳架多拥有 2 个或 2 个以上异戊二烯单位（C5单位）结萜类化合物为一类由甲戊二羟酸衍生而成，构特色的化合物。
通式：（ C5H8） n存在形式：绝大多半萜类化合物为含氧衍生物。
有的萜类化合物以苷的形式存在；有的分子中含有氮原子，称为萜类生物碱；另有个别萜类化合物构造中含硫或氯等其余原子。
（二）萜的分类萜类化合物主要仍是沿用经验异戊二烯法例分类，即按分子中异戊二烯单位的数量进行分类。
据各萜类分子构造中碳环的有无及数量的多少，进一步分为链萜（或开链萜）、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，比如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜等。
按所连功能基的不一样将萜类分为萜烯、萜醇、萜醛、萜酮、萜酸、萜酯、萜苷及萜类生物碱等。
二、单萜定义：单萜是指基本碳架由 2 分子异戊二烯单位构成，含有10 个碳原子的萜烯及其衍生物。
散布：常存在于菊科、唇形科、樟科、桃金娘科、芸香科、伞形科、姜科、松科等植物的腺体、油室及树脂道平分泌组织内。
昆虫和微生物的代谢产物以及大海生物中也含有单萜。
性质：单萜类化合物是挥发油的主要构成成分之一，可随水蒸气蒸馏（单萜苷类不具随水蒸气蒸馏的性质）；拥有较强的香气和生物活性依据单萜构造中碳环的有无和多少，将单萜类分为无环（开链）、单环、双环及三环等构造种类。
分类主要化合物性质无环单拥有似玫瑰香气，可制香料；香叶醇（牻牛儿醇）可与无水氯化钙形成结晶性分子复合物；萜拥有抗菌、驱虫等作用薄荷挥发油主要成分；单环单薄荷醇（左旋体习称薄荷直接冷冻法制备；萜脑）拥有弱的镇痛、止痒和局麻作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。
天然药物化学第七章 萜类和挥发油
氧化
OH
OH
6 7 8
5 9
3 2O
4-去甲环烯醚萜
O O 11 7
7 10 OH
11
开环
6 5 9 8 10 OH
环烯醚萜
氧化
O
6 5 9 8 10 OH
环合
O
裂环环烯醚萜
裂环内酯环烯醚萜
（二）环烯醚萜的理化性质
1. 性状：环烯醚萜苷类和裂环环烯醚萜苷多数为 白色结晶体或粉末，多具有旋光性， 味苦。 2. 溶解度：环烯醚萜苷易溶于甲醇和水，可溶于 极性较强的有机溶剂如乙醇、丙酮、正丁醇等 ， 难溶于亲脂性有机溶剂。 3. 水解性：环烯醚萜苷很容易被酸所水解，生成 的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进 一步聚合， 难以得到结晶性的苷元。
具薄荷烷骨架的阳碳离子
OH
l-薄荷醇 menthol
薄荷挥发油中的主要组成 部分。左旋体习称“薄荷 脑”，为白色块状或针状 结晶，对皮肤和粘膜具有 清凉和弱的麻醉作用，用 于镇痛和止痒。
（三）环状单萜
O CH=CH-C-CH3 O CH=CH-C-CH3
β—紫罗兰酮 (合成VA的原料药)
α—紫罗兰酮 (配制高级香料)
（四）薁类衍生物（azulenoids）
薁类化合物的预试：
1. Sabety反应 (5％溴的氯仿溶液)： 蓝紫色或绿色
2. Ehrlich反应 (对-二甲氨基苯甲醛浓硫酸)： 紫色或红色
IPP和DMAPP被认为是萜类成分在生物体内的真 正前体，是生物体内“活性的异戊二烯”物质，在生 物合成中起着烷基化的作用。
第二节
萜类的结构类型及重要代表物
单位构成，含10个碳原子，典 型单萜烯的分子式为C10H16。可形成链状单萜、 单环单萜、双环单萜等。 广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等 分泌组织中。含氧单萜类具有较强的生物活性， 广泛用于医药、化妆品和食品工业。 有些单萜以苷的形式存在，则不具有挥发性， 不能随水蒸气蒸馏。
中药化学 第七章 萜类和挥发油
(二) 萜类的分类
目前仍沿用经典的Wallach的异戊二烯法则 （isoprene rule），按异戊二烯单位的多少进行 分类。
含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜 含有两个异戊二烯单位的萜类称为单萜 含有三个异戊二烯单位的萜类称为倍半萜 含有四个异戊二烯单位的萜类称为二萜 含有五个异戊二烯单位的萜类称为二倍半萜 依此类推
② 氨基酸反应
在加热条件下与氨基酸作用，生成蓝色或紫色沉淀。 与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。
③冰乙酸-铜离子反应
将样品溶于冰乙酸，加入少量的铜离子试液，加热后 即产生蓝色反应。
④Shear试剂反应
与Shear试剂（1体积浓盐酸与15体积苯胺的混合液） 产生特殊的颜色反应。如车叶草苷与Shear试剂反应 产生黄色→棕色→深绿色反应。
尤其在裸子植物及被子植物中萜类化合 物分布得更为普遍，种类及数量更多， 如被子植物就在３０多个目、数百个科 属发现有萜类化合物。
（五）萜类化合物的生物活性
萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质 各异，因而具有多方面的生物活性，其 中不少化合物是常见的一些中药中的有 效成分，具有较为重要的生物活性。
第七章 萜类和挥发油
第一节 萜类
一、概述 (一)萜类的含义
其烃类化合物常称为萜烯，开链萜烯具 有（C5H8）n通式。
萜类化合物（terpenoids）是一类由甲 戊二羟酸（mevalonic acid，MVA）衍 生而成，基本碳架多具有2个或2个以上 异戊二烯单位（C5单位）结构特征的化 合物。
（二）常见结构类型和重要的化合物
1．无环单萜（acyclic monoterpenoid）
（1）常见的三种类型
月桂烷型
薰衣草烷型
艾蒿烷型
萜类与挥发油—萜类(天然药物化学课件)
OH
台湾扁柏
扁柏素
罗汉柏
3、双环单萜类
双环单萜的结构类型较多，比较常见的四种可 视为由薄荷烷在不同位置间环合形成的产物。在 植物界的分布以松柏科最为广泛：松节油的主要 成分蒎烯、龙脑（中药冰片）；樟树挥发油中的 樟脑；小茴香油与侧柏油中的小茴香酮等。
HOOC
CH3 CH2 C CH2
OH
CH2OH
甲戊二羟酸
H2C CH C CH2 CH3
异戊二烯
三、分类
根据其构成分子碳架的异戊二烯数目和碳环数 目进行分类。 v 含有1个异戊二烯单位的萜类称为半萜； v 含有2个异戊二烯单位的称为单萜； v 含有3个异戊二烯单位的称为倍半萜； v 含有4个异戊二烯单位的称为二萜； v 含有5个异戊二烯单位的称为二倍半萜…
七 萜类（二）
——结构类型
❖一、单萜 ❖二、倍半萜 ❖三、二萜 ❖四、二倍半萜 ❖五、三萜 ❖六、四萜
一、单萜
单萜的基本碳架由10个碳原子构成，即2个异 戊二烯单位，多是挥发油的组成成分之一。
一般按其结构中的碳环数目，可分为链状、单 环、双环及三环等结构种类。也有依据单萜的含 氧官能团分类的
1、链状单萜（无环单萜）
植物胡萝卜素类
n>8 橡胶
1、薄荷脑
薄荷脑系由薄荷的叶和茎中所提取，白色晶体，分子式
C10H20O，为薄荷精油中的主要成分，可用作牙膏、香水、 饮料和糖果等的赋香剂。在医药上作用于皮肤或粘膜，有清 凉止痒作用；内服可作为驱风药，用于头痛及鼻；咽；喉炎 症等。其酯用于香料和药物。
主要成分：
H
H
H
O
萜类和挥发油
H
H
H
H
H
H
H
H
H
OH H
OH H
OH H
OH
O
l-薄荷醇 异薄荷醇 d-新薄荷醇新异薄荷醇 薄荷酮
薄荷醇是薄荷Mentha arvensis var.piperasceus 和 欧薄荷Mentha piperita 等挥发油中的主要组成成 分。其左旋体(l-menthol)习称“薄荷脑”，为白 色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的 麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作 用。
• (2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯(triptolide)、 雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁(bruceantin)等。
• (3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素(ascaridole)，川 楝素(chuanliansu，toosendanin)、土木香内酯 (costunolide)等。
单萜的基本骨架
无环
薄荷烷
(acyclic) (menthane)
侧柏烷 (t h ujan e)
蒈烷 (carane)
蒎烷 (pinane)
莰烷
优香芹烷
(camphane) (eucarvane)
桂花烷 (osmane)
菊花烷 (ch ry san t h em an e)
蒿烷 (art em isan e)
芍药苷(paeoniflorin)是从芍药 paeonia albiflora 根中得到的 蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显 示有镇静、镇痛、抗炎及防 治老年性痴呆的生物活性。
CH2OH
HO
OO
HO
OH
COO H2C
O H
O
OH
(三) 卓酚酮类 (troponoides)