(完整版)萜类和挥发油
萜类和挥发油
CH3 + CH3 N CH2 CO NH NH2
CH3
吉拉德试剂T
+ N CH2 CO NH NH2
吉拉德试剂P
②吉拉德(girard)试剂加成
R C
R'
R C
R'
+ CH3
O + H2N NH CO CH2 N CH3
CH3
+
O + H2N NH CO CH2 N
X - 10%醋酸 R C
分布
植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌,昆虫代谢
物 皂苷、树脂、植物 乳汁
植物胡萝卜素
多 聚 萜 ~ 7. 5×103 至 3×105 (C5H8)n
橡胶、硬橡胶
(二) 萜类化合物的生物合成途径
1.经验的异戊二烯法则(empirical isoprene rule)
Wallach于1887年提出了异戊二烯法则,认为“自然界存在 的所有的萜类化合物由异戊二烯 为单位首-尾相连而成的聚合 体及其衍生物。
四、挥发油的提取与分离
(一)挥发油的提取
1. 蒸馏法 ➢不适用于对热不稳定的挥发油 2. 溶剂提取法 ➢杂质较多,需进一步精制 3. 油脂吸收法 ➢贵重挥发油 4. 压榨法 ➢可保持原有的香味,杂质 5. 二氧化碳超临界流体萃取
超临界流体萃取法(SFE)
超临界流体具有类似气体的 扩散系数、液体的溶解力, 能迅速渗透进固体物质之中
子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。 特点:数量巨大、结构复杂
2、萜类化合物的分类及分布
3
萜类的分类与分布
异戊二烯单位的数目
分类
萜类和挥发油
(15)降低转氨酶活性:如山芝麻酸甲酯。 (16)毒鱼活性:如二萜醛。 (17)昆虫拒食活性:plagiochlineA对非洲蝗虫 有很强的拒食活性。 (18)可作甜味素:甜菜素(滕氏甜昧内酯)具有蔗 糖600~800倍甜度,罗汉果甜素V的0.02% 水溶液比蔗糖甜约250倍,可作调味剂。 (19)昆虫保幼激素:如天蚕蛾保幼激素。 (20)昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质;sirein是很 强的性引诱剂,倍半萜丙二烯酮,对蚂蚁及其 他昆虫有驱避作用。
物,如醇、醛、酮、羧酸、酯类以及苷等的 形式存在于自然界,也有少数是以含氧、硫 的衍生物存在。
试从下述结构式中找出异戊二烯片段
(C5 H8)n
O
CH 2 OH
O
O O
O
法尼醇
OH
2、萜的分类 按 异戊二烯数目 分类 按 碳环数目 分类 无环 ( 链状 ) 某 萜
组合使用 实例:
环状 某萜 某环 某 萜
甲戊二羟酸
OH HO O C HO
2ATP MVA DMP
O PP
焦磷酸异戊烯酯IPP
2ADP
O PP HO O C HO
ADP ATP 脱羧 O PP 脱水
异戊二烯法则的主要内容
焦磷酸异戊烯酯(IPP) 及焦磷酸r, r-二甲基烯丙酯
(DMAPP)称“活性异戊二烯”,是萜类成分在生物体
形成的真正前体,在生物合成中起着烷基化的作用。
其他如挥发油中的单萜和倍半萜成分, 不少具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健 胃、解热及镇痛等活性。有些是香料、 化妆品工业的重要原料。
萜类化合物的分布
萜类化合物在植物界分布很广泛,存在最多的 是种子植物,尤其是被子植物。经常与树脂、 树胶并生,似乎与生物碱相排斥。 水生植物很少分布有挥发油。 近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。
第六章 萜类和挥发油
三、倍半萜
基本碳架由15个碳原子构成,即3个异戊二 烯单位。
是挥发油高沸程(250℃—280℃)的主要 组分
1、无环倍半萜
洋甘菊
金合欢烯 (甜橙油、玫瑰油、桔子油等精油中)
(用于皂用、洗涤剂香精中和日化香精中)
2、环状倍半萜(单环和双环)
H O O O O O
青蒿素 (抗恶性疟疾)
H H
青蒿
宝塔糖 蛔蒿
青蒿 青蒿素 (抗恶性疟疾)
H H
七、萜类化合物的性质
1、形态 单萜及倍半萜:多为油状液体, 少数为固体结晶 二萜及二倍半萜多为固体结晶 2、味 多具苦味,少数萜具有较强甜 味,如甜菊苷
龙胆苦苷
2、溶解性
亲脂性:易溶于醇及脂溶性有机溶剂,难溶 于水。 H
碱溶酸沉:具羧基、酚羟基及内酯结构 O O 的萜类。
O
D
E
1、由( )衍生而成的化合物均为萜类 化合物,此类化合物结构种类虽然非常 复杂,但其基本碳架多具有( )结构 特征。
2、按基本碳架的碳原子数目,即( ) 的多少,可将萜类化合物分成单萜、倍 半萜、二萜、二倍半萜、三萜及四萜等。
3、薁类成分多存在于 分,呈蓝、紫色。 沸点部
H O O O O O
O O
蒿甲醚
H H
O 青蒿素 (抗恶性疟疾)
第二节 挥发油
一、概述 挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils), 是一类具有芳香气味的油状液体的总称。 在常温下能挥发,可随水蒸气蒸馏。
二、分布 主要存在种子植物,尤其是芳香植物中。
芳香植物 有 56 科,约 300种。菊科、芸
3、脂肪族化合物
CH3-(CH2)8-COCH3
萜类和挥发油
4、双环单的有六种,其中四种可 看作由薄荷烷型在不同位置进一步环合而成。其中以蒎烷型和莰 烷型结构最稳定,形成衍生物的数量最多,在植物界以松柏科分 布最为广泛。
蒈 烷 型
8-5
7
蒎烷 型
1
8-6
3
异莰烷 型
5
1-8
8 9
莰烷 型
6-4
守 烷型
葑烷 型
(1) 蒎烷型衍生物 芍药苷(paeoniflorin) 存在于牡丹科植物芍药(Paeonia albiflora)、牡丹(P. suffruticosa) 和紫牡丹(P. delavayi)的根中。对小鼠显示具有镇静、镇痛及抗炎 等作用,另外还具有扩张冠状动脉,增加冠脉流量,对抗急性心 肌缺血,抑制血小板凝集及降低血压作用,临床上已试用于冠心 病的治疗。 结构:是蒎烷型单萜衍生物,结构中除含有蒎烷母核和葡萄糖外, 尚有一苯甲酰基及一缩醛结构,因此对于酸和碱都不够稳定。
萜类化合物是中药具有临床疗效的重要有效成分,其生理活性也 多种多样,因而萜类成分的研究一直是比较活跃的领域,亦是寻 找和发现天然活性成分的重要来源。
二、萜类的生源关系
1、经验的异戊二烯规则
提出的依据: A、许多天然的萜类化合物, 如柠檬烯或松节油(含多种萜烯)的蒸气 经氮气稀释后,在低压下通过红热的铂丝网,能获得产率很高的异戊二烯. B、将异戊二烯加热至280度,每两分子的异戊二烯可发生Diels-Alder 反应,聚合生成二戊烯(P220 反应式) C、大多数萜类化合物都可划成若干个异戊二烯单元 但后来发现许多例外,且在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存 在,故称为“经验的异戊二烯规则”
OH
OH
艾纳香
l-龙脑
萜类和挥发油
式与单萜类共存于植物挥发油中,是其中高 沸程(250-280℃)的主要组分。
倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生
物活性,是医药、食品、化妆品工业的重 要原料。
分类:
按结构----无环倍半萜、环状倍半萜
按构成环的C数:五元、六元、七元…. 按含氧官能团:倍半萜醇、醛、酮、内酯
链状单萜:月桂烯、香叶醇 柠檬醛
单环单萜:薄荷醇、桉油精、 斑蟊素、驱蛔素
双环单萜 :龙脑、樟脑、芍 药苷(单萜苷)
环烯醚萜:(特殊单萜衍物)
单萜多是植物挥发油的的组成成分。
1 链状单萜
HOH2C
月桂烯
罗勒烯
(桂叶、马鞭草挥发油中) (罗勒叶)
异构体
制造香料的原料
薰衣草醇 (薰衣草)
CH2OH
CH2OH
萜类化合物在自然界分布极为广泛, 仅睡莲目等水生植物中未见单萜和倍半萜 类成分报道,另外发现富含生物碱的植物 不含或少含萜类化合物。
近年来从海洋生物中发现了大量萜类 成分;许多植物成分,如挥发油、树脂、 胡萝卜素等均为萜类化合物。
(五)萜类化合物的生物活性
• 萜类化合物种类繁多,结构复杂, 性质各异,因而具有多方面的生物 活性,其中不少化合物是常见的一 些中药中的有效成分,具有较为重 要的生物活性。
2、消化系统:保肝降酶、利胆健胃、抗溃疡 等——齐墩果酸、甘草次酸
3、呼吸系统:平喘、祛痰、镇咳等——穿心 莲内酯、辣薄荷酮
4、神经系统:镇静、局麻、兴奋中枢等—— 龙脑、高乌头碱
第二节 萜类的结构类型及 主要代表物
一、单萜(monoterpenoids)
由2个异戊二烯单位构成,含有10
个C原子的化合物类群。通式 C10H16
萜类与挥发油
O
CH3
O 大苞雪莲内酯
主产于美洲, 少数产欧洲、 非洲和亚洲, 我国有14种, 除新疆、西藏外, 全国均产。
四、二萜(diterpenoids)
是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子旳化合 物类群。它们是由焦磷酸香叶基香叶酯衍生而成。
紫杉烷
分布:植物界(广泛),菌类代谢产物,海洋生物。 存在:植物乳汁、树脂中。 化合物举例:紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷 公藤内酯、甜菊苷等。
14
1
9
2
10 8
3
13
O 4 56 7 11
15
O 12
O
α- 山道年
山道年是强力驱蛔剂,但服 用过量可产生黄视疟毒性, 已被临床淘汰。
从菊科植物茼蒿旳花中提取旳化学物质。可作驱肠虫剂
3、 薁类衍生物
凡由五元环与七元环骈合而成旳芳环骨架都称为薁类 (azulenoids)化合物。此类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀 虫等生物活性。
β- 金合欢烯
CH2OH 金合欢醇
H3C HO
橙花醇
金合欢烯:又称麝子油烯,存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊 旳挥发油中。金合欢烯有α、β两种构型,其中β体存在于藿 香、啤酒花和生姜挥发油中。 金合欢醇:存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。
橙花醇:又称苦橙油醇,具有苹果香,是橙花油中旳主要成 份之一。
2、 环状倍半萜
桃叶珊瑚甙
相传北宋皇祐 五年(1053年)八月,吉安县永和一带, 当年汉将马武领兵伐匈奴,不料兵败被困,军中粮尽水竭, 数万将士众多患“血尿病”,生命危在旦夕。惟有三匹战马 因常啃路上车辙旳无名小草,而幸免此疫。细心旳车夫 发觉此况,便挣扎着往车道中扯来那种无名小草,生嚼吞食,
萜类及挥发油
12
第一节 单萜
单萜---以两分子异戊二烯单元聚合而成的
化合物,碳架通式是C10H16。多是植物挥发油
的组成成分。具有浓郁的香气,常作为化
妆品、食品的原料.
13
分布:
单萜类化合物广泛分布在高等植物的分 泌组织(腺体、树脂道等)里,如唇形科、 伞形科、芸香科、樟科、猕猴桃科、龙舌兰 科、漆树科、香荔枝科、天南星科、五加科、 马蔸铃科、橄榄科、藜科、半日花科、菊科、 龙脑香科、杜鹃花科、豆科、牻牛儿苗科、 禾本科、山竹子科、八角科、鸢尾科、樟科、 木兰科、桑科、桃金娘科、茜草科、玄参科 等植物中。
14
单萜类化合物多数是挥发油低沸点部分 (140~180℃)的主要组成成分,其含氧衍生 物沸点较高(200~230℃),均为挥发油的主 要组成成分,是油中香气来源和活性成分, 也是医药、食品和化妆品工业的重要原料。 有些单萜类化合物以苷的形式存在于植物中, 不具有随水蒸气蒸馏出来的性质;还有一些 是昆虫或微生物的代谢产物。
第七章
萜类和挥发油
1
一、萜的含义:
萜类化合物是指一类由甲戊二羟 酸衍生而成,基本碳架多具有2个或2 个以上异戊二烯单位聚合衍生而成的 一类化合物。
2
萜类化合物种类很多,多数具有不饱和 键,其烯烃类也称为萜烯。开链萜烯的分子 组成符合通式(C5H8)n,随着分子中碳环数目 的增加,其氢原子数的比例相应减少。萜类 化合物不仅以萜烃形式存在,大多是以各种 含氧衍生物如醇、醛、酮、羧酸、酯类及苷 的形式存在于自然界,还有少数则以含氮、 硫的衍生物存在。
42
4.水解性 作为一种苷类成分,苷键容易被酸 或酶水解断键生成苷元和糖。产生的苷元因 具有半缩醛结构,性质活泼,容易进一步发 生聚合等反应,故水解后不但难以得到原苷 的苷元,而且还随水解条件(温度、酸的浓 度)的不同产生各种不同颜色的沉淀。如中 药玄参、地黄、枳实等加工后变黑,就是由 于这类苷在酶的作用下,水解成苷元,再聚 合成黑色。植物组织易变黑者,常提示植物 中有环烯醚萜苷类化合物存在。
药理课件萜类和挥发油PPT课件
CHAPTER 05
萜类和挥发油的未来展望
萜类和挥发油的资源开发与利用
1 2 3
深入挖掘天然资源
随着科技的发展,越来越多的萜类和挥发油资源 被发现,需要进一步深入挖掘和利用。
人工合成与修饰
通过化学合成和生物工程技术,对萜类和挥发油 进行人工合成和修饰,以获得具有更好生物活性 的化合物。
资源保护与可持续发展
系统的评价,为药物研发提供依据。
活性机制研究
03
深入研究萜类和挥发油发挥生物活性的机制,为药物作用机制
研究和药物设计提供理论支持。
萜类和挥发油的药理作用机制研究
药效学研究
通过药效学实验,研究萜类和挥发油对疾病模型 的作用效果和作用机制。
药代动力学研究
研究萜类和挥发油在体内的吸收、分布、代谢和 排泄过程,为其临床应用提供依据。
萜类和挥发油的生物活性研究
抗炎作用
萜类和挥发油中的某些成分可 以抑制炎症反应,如抑制炎症 介质释放、抑制炎症细胞浸润
等。
抗菌作用
萜类和挥发油中的某些成分具 有抗菌作用,如抑制细菌生长 、杀灭细菌等。
抗肿瘤作用
萜类和挥发油中的某些成分可 以抑制肿瘤细胞的生长和增殖 ,诱导肿瘤细胞凋亡。
抗氧化作用
萜类和挥发油中的某些成分具 有抗氧化作用,如清除自由基
毒理学研究
对萜类和挥发油进行系统的毒理学研究,评估其 安全性和潜在的毒性,确保药物的安全有效性。
THANKS
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萜类的生理作用与药理活性
01
02
03
生理作用
萜类化合物在植物和微生 物中发挥着重要的生理作 用,如防御、信号传递、 生长调节等。
药理活性
《萜类和挥发油》课件
02
CHAPTER
萜类的生物合成
生物合成途径
甲羟戊酸途径
萜类合成的起始途径,通过甲羟戊酸经过一系列反应生成异戊烯焦磷酸。
甲基赤藓糖磷酸途径
另一种起始途径,通过甲基赤藓糖磷酸生成二甲基丙烯基焦磷酸。
丙酮酸途径
部分萜类物质可由丙酮酸途径合成。
磷酸戊糖途径
在某些微生物中,萜类物质可由磷酸戊糖途径合成。
酯类
如乙酸乙酯、丁酸 乙酯等,具有柔和 的香气和口感。
05
CHAPTER
挥发油的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
超临界流体萃取法
利用有机溶剂将挥发油从植物中提取 出来,常用溶剂包括石油醚、乙醚、 氯仿等。
利用超临界流体(如二氧化碳)作为 萃取剂,从植物中提取挥发油,具有 萃取效率高、溶剂残留少等优点。
食品调味
挥发油具有独特的香味和口感, 常用于调味品如香辛料、食用香 精等,提升食品的口感和风味。
食品防腐
部分挥发油具有抗菌、防腐作用 ,可用于延长食品的保质期,如 某些精油可用于腌制食品或作为 食品保存剂。
日用化工
香水、化妆品
挥发油具有芳香性,常用于制作香水 、化妆品等日用品,提供宜人的香气 和美容效果。
基因表达与调控
相关基因的表达与调控对萜类的合成具有重要影响, 如关键酶基因的表达水平直接影响萜类的合成。
03
CHAPTER
萜类化合物的应用
药物开发
抗癌药物
一些萜类化合物具有抑 制肿瘤细胞生长和扩散 的作用,可用于抗癌药
物的研发。
抗炎药
萜类化合物具有抗炎作 用,可用于治疗关节炎 、痛风等炎症性疾病。
质量控制
化学成分分析
01
(整理)萜类和挥发油
C.环境影响报告书3、脂肪族小分子化合物
(二)性质
(1)性状多为无色或淡黄色透明液体。具有浓烈的香味,少数有颜色,奥类多显蓝色。“脑”——挥发油在低温下析出的结晶物。滤去析出物的油为脱脑油
贴类和挥发油
萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而成,基本碳架具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。开链萜烯分子式具有(C5H8)n通式。穿心莲、青蒿、龙胆、紫杉成分均为萜类化合物。
类别
碳原子数
异戊二烯单位数
存在形式
单萜
10
2
挥发油
倍半萜
15
3
挥发油
二萜
20
4
树脂、苦味素、叶绿素植物醇
二倍半萜
苷易被酸水解,生成的苷元因具有半缩醛结构,性质活泼,易进一步氧化或聚合而显深色;甚至随水解条件的不同产生各种不同颜色的沉淀。
中药地黄、玄参等经过干燥或受潮可变黑色,皆因苷类水解的产物氧化聚合所致。
(1)非煤矿矿山的建设项目(注:对煤矿建设项目有单独特别规定);苷元遇酸、碱、羰基化合物与氨基酸都能变色。与皮肤接触可使之变蓝.苷元于冰醋酸中加少量铜离子加热也能产生蓝色沉淀.
(3)羰基化合物:
A:亚硫酸氢钠:30%亚硫酸氢钠低温短时间振摇提取,有加成物析出,分离,加酸或碱分解,以乙醚提取即可.
B吉拉德试剂:挥发油的乙醚层,回收乙醚后加入试剂的乙醇液,再加入10%醋酸,加热回流.待反应完成,加水稀释,用乙醚萃取.分取水层加酸酸化,再用乙醚萃取,蒸去乙醚即可。
萜类和挥发油
萜类和挥发油在化学结构上的差 异导致它们在性质、提取和分离
方法等方面存在不同。
萜类与挥发油的生物合成关系
萜类和挥发油在生物体内都是 由相同的生物前体合成的,即 乙酰CoA。
萜类的生物合成途径通常涉及 多个异戊二烯单位的聚合和修 饰,而挥发油则是通过一系列 酶促反应生成的。
不同生物合成途径导致萜类和 挥发油在生物体内的合成部位、 合成时间和合成量等方面存在 差异。
05
萜类和挥发油的研究进 展
萜类研究进展
萜类化合物的生物合成
研究萜类化合物的生物合成途径,探索其在 植物、动物和微生物中的合成机制。
萜类化合物的结构多样性
研究萜类化合物的化学结构多样性,探索其在自然 界中的存在形式和分布情况。
萜类化合物的生物活性
研究萜类化合物的生物活性,包括抗癌、抗 炎、抗菌等药理作用,以及在植物保护、食 品添加剂等方面的应用。
萜类化合物还具有工业应用价值,如 用于生产油漆、橡胶、润滑油等。
日用化工
一些萜类化合物如薄荷醇、柠檬烯等 具有特殊气味和性质,广泛应用于日 用化工领域,如香料、化妆品、食品 添加剂等。
02
挥发油概述
定义与分类
定义
挥发油又称精油,是一类具有芳香气味的油状液体,主要来源于植物的次生代谢产物。
分类
根据来源和化学成分,挥发油可分为单萜类、倍半萜类、醇类、醛类、酮类、酯类等。
医药
某些挥发油成分具有药理活性 ,可用于制备药物,如薄荷油 、丁香油等。
其他
挥发油还可用于日用品、清洁 剂等领域,如香薰蜡烛、空气
清新剂等。
03
萜类与挥发油的关系
萜类与挥发油的化学结构关系
萜类和挥发油都含有碳、氢元素, 且具有较为复杂的化学结构。
药理课件萜类和挥发油[可修改版ppt]
第一节 萜类
二、结构类型
(一)单萜3. 双环单萜OH NhomakorabeaOH
l-龙脑
d-龙脑
龙脑俗称“冰片”,又称樟冰醇片,有为发白汗色、片兴状奋结、晶镇,痉具和有防似止胡虫椒蛀 又似薄荷的香气,有升华性蚀。、其抗右缺旋氧体功主能要,得它自和白苏龙合脑香香脂树配的合 挥发油,左旋体存在于艾纳制香成全苏草冰和滴野丸菊治花疗中冠,心合病成,品心为绞消痛旋。
第七章 萜类和挥发油
第一节 萜类
二、结构类型
(一)单萜
2. 单环单萜
由于环合的方式不同,产生不同的结构类型:对薄荷烷型、 环香叶烷型和卓酚酮型等。
环香叶烷型
对-薄荷烷型
O OH
卓酚酮型
第七章 萜类和挥发油
二、结构类型 2. 单环单萜
第一节 萜类
(一)单萜
对-薄荷烷型
存在于唇形科植物薄荷的全草中,是薄荷挥发油的主要
焦磷酸香叶酯
萜类化合物的生物合成途径
焦磷酸二甲基烯丙酯 焦磷酸异戊烯酯
第七章 萜类和挥发油
第一节 萜类
一、概述
萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位 的数目进行分类,如单萜、倍半萜、二萜等,同 时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的 多少,进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环 萜、四环萜等,例如链状二萜、单环二萜、双环 二萜、三环二萜、四环二萜。
第七章 萜类和挥发油
第一节 萜类
二、结构类型
(一)单萜
1.链状单萜
CHO
CHO
香叶醛
橙花醛
柠檬醛:反式为-柠檬醛(香叶醛),顺式为-柠檬醛(橙花醛),通常是
混合物,以反式柠檬醛为主。柠檬醛在柠檬草油和香茅油的含量较高。
天然药物化学 第七章 萜类和挥发油
香 茅 醛 Citronellal
2、单环单萜
柠檬烯
薄荷酮
辣薄荷酮
桉油精
O
O
O
3.双环单萜 常见的结构类型六种,以蒎烷型和莰烷型最 为稳定。
蒈烷型 蒎烷型 莰烷型 守烷型 异莰烷型 葑烷型
OH
O
龙脑
樟脑
龙脑即冰片,又称樟醇。是白色片状结晶,有升 华性。不但有发汗、兴奋、镇痉和防止腐蚀等作 用,还有显著的抗氧功能,治疗冠心病、心绞痛 的良药苏冰滴丸的主要成分就是冰片。此外,它 还是香料工业的主要原料。 樟脑又称为辣薄荷酮。是白色结晶,有升华性。 在医药上主要用做刺激剂和强心剂,还有局部刺 激作用和防腐作用。
4.环烯醚萜类: 分子中带有环烯醚键,是一类特殊的单萜,多 与糖结合形成苷。
6
5
1
4 3 2
7 8
10
9
COOCH3
O HOH2C O glc
栀子苷与栀子的清热泻火 及治疗肾炎水肿作用有一 定的关系,且有一定泻下 作用,其苷元京尼平具有 显著的促进胆汁分泌活性。
OH O
H O
HOH2C H O glc
CH3
橙花醇又称苦橙油醇, 具有苹果香,是橙花油 中的主要成分之一。
CH3 H3C CH2OH 金 合 欢 醇 HO 橙 花 醇
3
β- 金合欢烯
2、环状倍半萜
倍半萜内酯过氧化 物,抗疟。但水中 溶解度差,后制成 二氢青蒿素、青蒿 琥酯钠、蒿甲醚等 衍生物用于临床。
H CH3 H3C
O O O O O
是一种混合物,化学组成复杂, 一种挥发油含有数十种乃至数百 种成分。
三、理化性质
(一)性状
“脑”—挥发油常温下为透明液体,低 温时某些挥发油中含量高的主要成分 可析出结晶,这种析出物为脑。 “脱脑油”:滤除脑的油。
萜类和挥发油
NaOH
注:倍半萜内酯在酸、碱处理时易发生结构重排,二萜类易聚合成树脂。
3. 吸附法: 用于苷类的提取
利用有机物可被活性炭或大孔树脂吸附的性 质,水洗除糖,再用醇水洗脱萜苷 (1)活性炭吸附法:如桃叶珊瑚苷
(2)大孔树脂吸附法:甜菊苷(stevioside)
药材
CaCO 3 H 2O
水提液
活性炭吸附
(CH3) 2-CH-CH2-CH2OH (CH 3)2-CH-CH 2-CH 2-O-N=O + HCl
亚硝酸异戊酯
HCl Cl NO NH N NO
Cl-N=O
亚硝酰氯(Tilden 试剂)
不饱和萜类的分 离与鉴定
氯化亚硝基衍生物(蓝~绿色)
亚硝基胺类结晶
(2)环化加成:Diels-Alder反应—— 共轭双烯萜的鉴定
5 10 15
通式(C5H8)n
n=1 n=2 n=3
存在
植物叶 挥发油 挥发油
二萜diterpenoid
20
n=4
n=5 n=6
树脂、苦味质
海绵、微生物 皂苷、树脂
二倍半萜sesterterpenoid 25 三萜triterpenoid 30
四萜tetraterpenoid
多聚萜polyterpenoid
内酯、不饱和双键(Cl-N=O)、羰基(Girard试剂)等
例:鄂北贝母中对映-贝壳杉烷型二萜的提取与分离 应用硅胶柱层析分离方法,以石油醚-乙酸乙酯系统洗脱,从 非生物碱部位成功地分离到18个对映-贝壳杉烷型(ent-kaurane) 二萜及其二聚体。
R2 CH2OH H 3C H 3C R3 H 3C COOH
萜类化合物的理化性质;
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第七章萜类及挥发油课次:19、20课题:第七章萜类及挥发油第一节萜类概述第二节萜的各类化合物一、教学目的:1.了解萜类的含义、生源途径、分布和生理活性。
2. 熟悉萜类的结构特点和分类。
3.掌握单萜、环烯醚萜的结构与分类。
4. 掌握单萜、环烯醚萜的提取与分离。
5.熟悉倍半萜、二萜及二倍半萜的结构特点与分类。
6. 掌握重要物质的提取分离。
二、教学内容:1.萜类的结构与分类。
2.萜类的提取与分离。
三、重点:1.萜类的结构与分类。
2.萜类的提取与分离。
四、难点:1.萜类的结构与分类。
五、教学内容分析及教法设计:六、教学过程:1.组织教学:检查学生出勤,填写教学日志,随机应变,组织好课堂纪律。
2.课程引入:3.展示目标:4.进行新课:第一节萜类概述一、萜类的含义和分类(一)萜类的含义萜类化合物指具有(C5H8)n通式以及其含氧和不同饱和程度的衍生物,可以看成是由异戊二烯或异戊烷以各种方式连结而成的一类天然化合物。
萜类化合物多数具有不饱和键,其烯烃类常称为萜烯,开链萜烯的分子组成符合通式(C5H8)n,随着分子中碳环数目的增加,其氢原子数的比例相应减少。
萜类化合物除以萜烃的形式存在外,多数是以各种含氧衍生物,如醇、醛、酮、羧酸、酯类以及苷等的形式存在于自然界,也有少数是以含氧、硫的衍生物存在。
(二)萜的分类一般根据其构成分子碳架的异戊二烯数目和碳环数目进行分类,将含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜;含有2个异戊二烯单位的称为单萜;含有3个异戊二烯单位的称为倍半萜;含有4个异戊二烯单位的称为二萜。
其余以此类推。
同时再根据各萜类化合物中碳环的有无和数目多少,进一步分为开链萜(或无环萜)、单环萜、双环萜、三环萜……等。
二、萜类化合物的生源途径经同位素标记等越来越多的实验证明,焦磷酸异戊烯酯(IPP)和焦磷酸γ,γ一二甲基烯丙酯(DMAPP)被称为“活性异戊二烯”,它们是萜类成分在生物体形成的真正前体,它们不断聚合,形成萜类,这是生源的异戊二烯法则的主要内容。
实际上,凡是由甲瓦龙酸衍变而来的天然化学成分都称为萜类,至于个别天然萜类化合物的结构不符合异戊二烯法则,甚至在组成上碳原子数不是5的倍数,这是因为在转变过程中产生异构化或发生降解反应等的结果。
三、萜类化合物的生理活性和分布(一)萜类化合物的生理活性萜类化合物种类繁多,结构复杂,性质各异,因而生理活性也是各种各样的,现已发现萜类有八十种生理活性,其分布也十分广泛。
(二)分布萜类化合物在植物界分布很广泛,虽然菌类和苔藓类植物都可合成一些萜类。
如斜卧青霉(Penicillium decumbens)合成橙花叔醇,香栓菌(Tremates odorata)产生稀牻牛儿醇,扁萼苔(Radula complanata)含有樟烯、α-、β-蒎烯,蛇苔(Conocephalum conicum)含有对伞花烃、柠檬烯、杜烯及松油烯等。
但是最为丰富多样的还是种子植物,尤其是被子植物。
它们经常与树脂、树胶并生,似乎与生物碱相排斥。
水生植物似乎失去制造挥发油的能力。
种子植物中富含挥发油的有:松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科和姜科等。
第二节萜的各类化合物一、单萜、环烯醚萜及其苷(一)单萜1. 含义:单萜类化合物是指分子中含有两个分子异戊二烯单位的萜烯及其衍生物。
单萜类化合物广泛存在于高等植物中的分泌组织里,多数是挥发油中沸点较低部分的主要组成部分,其含氧衍生物沸点较高,多数具有较强的香气和生理活性,是医药、仪器和化妆品工业的重要原料,有些成苷后则不具挥发性。
2. 结构类型及重要的单萜化合物。
2.1根据单萜分子中碳环的数目分:(1)无环(链状)单萜此类结构类型较少,常见的无环单萜如下:其代表物有月桂烯、香橙醇和柠檬醛。
(2)单环单萜单环单萜是由链状单萜环合作用衍变而来,由于环合方式不同,产生不同的结构类型,比较重要的代表物有:薄荷酮、薄荷醇,其中酚酮型是单环单萜的一种变形结构类型,其碳架不符合异戊二烯规则,其分子中有1个七元芳环的基本结构,由于酮基的存在使七元环显示一定的芳香性,如扁柏素。
酚酮类分子中的酚羟基,由于邻位吸电子基团的存在而显有较强的酸性,其酸性比一般酚类强,但弱于羧酸,它是挥发油的酸性部分,酚酮类常与某些金属离子发生具有鲜明色调的颜色反应(如Fe3+、Cu2+等),所以常用这些反应来鉴别酚酮类化合物。
(3)双环单萜双环单萜的结构类型较多。
其中以蒎烷型和坎烷型最稳定。
1. 蒎烷型比较重要的化合物如芍药苷,是中药芍药和牡丹中的有效成分。
2. 莰烷型多以含氧衍生物存在。
如:樟脑、龙脑。
a.樟脑:樟脑(camphor)是最重要的萜酮之一,它在自然界中的分布不太广泛,主要存在于樟树的挥发油中。
樟脑是重要的医药工业原料,我国产的天然樟脑产量占世界第一位。
樟脑在医药上主要作刺激剂和强心剂,其强心作用是由于在人体内被氧化成π-氧化樟脑和对-氧化樟脑而导致的。
b.龙脑(borneol):俗称冰片,又称樟醇,是樟脑的还原产物,其右旋体存在于龙脑香树的挥发油中及其他多种挥发油中。
一般以游离状态或结合成酯的形式存在。
左旋体存在艾纳香的叶子和野菊花的花蕾挥发油中。
龙脑是白色片状结晶,具有似胡椒又似薄荷的香气,有升华性,mp204~208℃,[α]D20+37.7°(乙醇)和-37.3°(乙醇)。
合成品为外消旋混合物。
冰片不但有发汗、兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用,还有显著的抗氧功能,它与苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸,用于治疗冠心病心绞痛疗效一致。
3. 单萜化合物的提取分离。
(二)环烯醚萜及其苷1. 概述环烯醚萜是一类特殊的单萜。
最早是由伊蚁的分泌物中得到的,曾称为伊蚁内酯,是从动物中发现的第一个抗生素。
现今已从许多植物中分出多种环烯醚萜类化合物,而且它们具有多种多样的生理活性。
2. 结构类型次开发环烯醚萜类的衍生物数目较多,其结构特点是:(1)C1位多数存在官能团,可能是羟基、甲氧基或酮基;而C1-OH很活泼,易与糖结合成苷。
(2)C3、C4位大多有双键,C4-甲基易氧化成-CH2OH、-CH2OR、-COOH、-COOR等。
(3)分子中的环戊烷部分呈现不同的氧化状态。
环烯醚萜类化合物主要分为环烯醚萜及其苷和裂环环烯醚萜及其苷两大类。
(1)环烯醚萜及其苷根据环烯醚萜结构中的C4位上有无取代基,又可分为两类型。
a.4-位无取代的环烯醚萜及其苷。
重要的代表物有梓醇和梓苷。
二者均为中药地黄中降血糖的有效成分。
b.4-位有取代的环烯醚萜及其苷重要的代表物有山栀苷、栀子苷。
(2)裂环环烯醚萜及其苷裂环环烯醚萜是环烯在C7、C8处开环衍变而来,如中药龙胆草中的龙胆苦苷,味极苦,是苦味成分。
如龙胆苦苷。
3. 理化性质(1)性状简单的环烯醚类化合物一般为液体或低熔点固体,成苷后为白色结晶或无定形具吸湿性的粉末,此类化合物一般均味苦,是中草药中显苦味的成分之一,分子中有手性C,故都具有旋光性。
(2)溶解度此类化合物总的来说偏于亲水性,大多数易溶于乙醇、丙酮、正丁醇,难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。
(3)显色反应及检识此类化合物对酸很敏感,苷键容易被酸水解断裂,产生的苷元因具有半缩醛结构,性质活泼,容易进一步发生聚合等反应,故水解后不但难以得到原苷的苷元,而且还随水解条件不同而产生不同颜色的沉淀。
因此,可以利用酸水解反应检查植物中环烯醚萜苷的存在。
一般植物组织易变黑者常常可作为提供环烯醚萜苷存在的线索。
环烯醚萜苷由于苷元的结构特点,还能与一些试剂发生颜色反应,也可作为该类成分的定性检识方法,例如:京尼平与氨基酸在加热条件下反应所形成的蓝紫色沉淀,它与皮肤接触也能使皮肤染成蓝紫色;将样品溶于冰乙酸,加入少量铜离子并加热,则产生蓝色反应;Shear试剂(浓盐酸1体积与苯胺15体积的混合液)与哌喃衍生物常产生特殊的颜色反应,如车叶草与Shear试剂反应,产生黄色然后变为棕色,最后转为深绿色。
4. 提取分离环烯醚萜苷的提取,一般采用溶剂法,提取时常在植物材料中拌入碳酸钙或氢氧化钡以抑制酶的活性和中和植物酸,常用水、甲醇、乙醇、稀丙酮溶液、正丁醇、乙酸乙酯等作为提取溶剂。
可采用冷渗液法和热回流提取法。
在同一植物中,往往含有多种结构相似的环烯醚萜苷,欲进一步分离单一成分,可采用硅胶、氧化铝等制备性薄层或柱色谱柱进行分离,目前高效液相色谱也已广泛应用于环烯醚萜苷的分离,有时还需要制成衍生物,如乙酰化合物才能达到有效的分离。
二、倍半萜、二萜及二倍半萜(一)倍半萜1. 含义倍半萜类是指由3分子异戊二烯聚合而成,分子中含有15个C原子的天然萜类化合物。
倍半萜和单萜都是挥发油的主要组成成分,倍半萜的沸点较高,其含氧衍生物大多有较强的香气和生物活性。
2. 结构类型和重要化合物(1)双环倍半萜比较重要的代表物有烃,它是非苯核芳烃化合物,但由于被氢化,故其基本母核已失去芳香性。
将挥发油分级分馏时,在高沸点馏分中有时可见到美丽的蓝色、紫色或绿色馏分,这提示可能有类成分存在,其沸点在250~260℃之间,能溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂,不溶于水,但可溶于强酸,加水稀释又可析出,故可用60%~65%硫酸或磷酸提取,提取后的酸液加水稀释,类成分即可析出。
也可与苦味酸或三硝基苯等试剂作用,使形成π络合物结晶,此结晶有敏锐的熔点可以鉴定。
预试挥发油中是否有薁类化合物,多用溴化反应(Sabaty反应)。
方法是取挥发油1滴溶于1ml氯仿中,加入5%溴的氯仿溶液数滴,如产生蓝色、紫色或绿色时,显示含有类衍生物。
也可用对-二甲基苯甲醛-浓硫酸试剂(Ehrlich试剂)与挥发油反应,如产生紫色或红色时为正反应。
愈创木薁(s-guaiazuleue)系愈创木醇、喇叭醇或缬草二醇等加硫高温脱氢而成。
洋甘菊薁(chamazulene,C14H16)在洋甘菊花的挥发油中存在,用洋甘菊醇内酯、洋甘菊酮内酯等脱氢也可制备。
洋甘菊薁具有消炎作用。
乳霉菌薁(lactarzulene)是从乳霉菌分泌的红色抗生液体中分离得到的成分,在空气中可变成蓝色。
具体代表物如愈创木薁。
(2)三环倍半萜较重要的代表物是青蒿素:是青蒿中抗疟的有效成分,其有效基团为中间的过氧桥-O-O-,如果断裂,则失去活性。
(3)提取分离提取倍半萜类化合物一般采用水蒸气蒸馏、有机溶剂萃取和碱溶酸沉法,然后采用重结晶和色谱法等纯化分离。
其定性显色主要靠薄层色谱,采用浓硫酸加热显色或用硫酸香兰素显色,而且所呈显的颜色会因时间及硫酸中含水量而有差别,但在色谱过程中R f值或溶剂部位与化合物的极性和化学性质有密切的关系,这对推定其归属烃、醛、酮、醚、醇、酯、酸等具有一定参考价值。
○1水蒸气蒸馏法:倍半萜往往是挥发油中的高沸点部分主要成分,对挥发油的香味关系很大,一般用水蒸气蒸馏所得的挥发油,经分馏蒸出低沸点的单萜部分,高沸点下步可用色谱分离,往往可得到多种倍半萜化合物。